ES2217620T3 - Catalizador sobre la base de paladio, oro, alcali y lantanoides, y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato. - Google Patents
Catalizador sobre la base de paladio, oro, alcali y lantanoides, y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato.Info
- Publication number
- ES2217620T3 ES2217620T3 ES98965732T ES98965732T ES2217620T3 ES 2217620 T3 ES2217620 T3 ES 2217620T3 ES 98965732 T ES98965732 T ES 98965732T ES 98965732 T ES98965732 T ES 98965732T ES 2217620 T3 ES2217620 T3 ES 2217620T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- combinations
- gold
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir del etileno; del ácido acético y del oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno, en un catalizador, que contiene - sobre un soporte - un 0, 5hasta un 2, 0% de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio; un 0, 2% hasta un 1, 3% de peso de oro y/o de las combinaciones de oro; así como un 0, 3 hasta un 10% de peso de las combinaciones de metal alcalino; procedimiento éste que está caracterizado porque el catalizador contiene, además, un 0, 01 hasta un 1% de peso de por lo menos otro metal adicional, que es elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio; del disprosio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del catalizador.
Description
Catalizador sobre la base de paladio, oro, álcali
y lantanoides, y procedimiento para la fabricación de
vinilacetato.
La presente invención se refiere a un
catalizador, que contiene el paladio y/o las combinaciones de
paladio; el oro y/o las combinaciones de oro; unas combinaciones de
metal alcalino; como asimismo contiene por lo menos otro metal
específico y/o las combinaciones del mismo; y esta invención se
refiere también al empleo del catalizador para la fabricación de
vinilacetato a partir de ácido acético, de etileno y de oxígeno o
de unos gases con contenido en oxígeno.
Es sabido que - dentro de la fase de gas - el
etileno puede ser transformado en vinilacetato con el ácido acético
y con oxígeno o bien con unos gases con contenido en oxígeno y en
unos catalizadores de lecho sólido, que contienen el paladio, el
oro así como un metal alcalino.
Los catalizadores, que contienen el paladio, el
oro y el metal alcalino, tienen una especial distribución de los
metales nobles, en la cual estos metales nobles están presentes
dentro de una cáscara sobre las partículas portantes, mientras que
el núcleo de las partículas se encuentra ampliamente exento de los
metales nobles. Los catalizadores con esta distribución de los
metales nobles se caracterizan por un incrementado rendimiento
específico (gr. de vinilacetato/gr. de metal noble). La combinación
de los metales nobles en la forma de cáscara se consigue mediante
una impregnación y por una siguiente precipitación de los metales
nobles con unas combinaciones alcalinas.
En el procedimiento para la fabricación de
catalizadores con contenido en paladio, en potasio y en oro, el cual
está revelado en la Patente Núm. A-4 048 096 de los
Estados Unidos, resulta que, en primer lugar, el material de
soporte es impregnado con una solución acuosa, que contiene una
mezcla de paladio y de sales de oro. A continuación, las sales
metálicas son transformadas - por un tratamiento con álcalis - en
unas combinaciones insolubles al agua y, de este modo, las mismas
son fijadas sobre el material de soporte. Mediante el siguiente
tratamiento con un agente reductor las combinaciones de paladio y
de oro son reducidas a los metales correspondientes. Finalmente, el
material de soporte, cargado de paladio y de oro, es tratado con
una solución de acetato de metal alcalino y es secado. La fase de
la impregnación con la solución acuosa - que comprende las sales
del paladio y del oro - está caracterizada por el hecho de que el
volumen de la solución de impregnación corresponde al volumen de
poros del material de soporte. El catalizador obtenido tiene una
estructura de cáscara, en la cual el paladio y el oro están
distribuidos - dentro de un espesor de cáscara de aproximadamente
0,5 milímetro - por toda la superficie del material de soporte.
También la Patente Núm. A-3 775
342 de los Estados Unidos revela un procedimiento para la
fabricación de unos catalizadores - que contienen el paladio, el
potasio y el oro - mediante la impregnación con una solución de
sales de paladio y sales de oro; por el siguiente tratamiento con
una solución alcalina - que conduce a que en el soporte se puedan
precipitar unas combinaciones de paladio y de oro, que son
insolubles al agua - así como mediante la siguiente reducción de
las combinaciones metálicas en los correspondientes metales nobles.
Un tratamiento del material de soporte con una solución de acetato
de metal alcalino puede ser llevado a efecto o antes o después de
la fase de reacción.
En la Patente Núm. A-5 185 308 de
los Estados Unidos es revelado un catalizador de cáscara, que
contiene el paladio, el potasio y el oro, y en el cual los metales
nobles están distribuidos - con un espesor de cáscara de 1
milímetro - en el material de soporte. Este conocido catalizador se
caracteriza por una proporción de pesos entre el oro y el paladio
dentro de la gama de 0,6 hasta 1,25.
Es conocida, además, la fabricación de un
catalizador de cáscara, que contiene el paladio, el potasio y el
oro; en este caso, un material de soporte - que está provisto de un
agente aglutinante como, por ejemplo, de un carboxilato de álcali o
de tierras alcalinas - es lavado, antes de la impregnación, con un
ácido y el mismo es tratado con una lejía al término de esta
impregnación (Patente Europea Núm. A-0 519 435).
La Patente Europea Núm. A-0 723
810 revela un procedimiento para la fabricación de vinilacetato por
el empleo de un catalizador que contiene el paladio, el oro y el
potasio así como un elemento adicional de los Grupos IA, IIA, IIIA
y IVB del Sistema Periódico.
La Patente Internacional Núm.
WO-A-99/22683 - que representa el
estado actual de la técnica según el Artículo 54(3) de la
Convención Europea sobre Patentes - revela un procedimiento para la
fabricación de vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de
etileno, de ácido acético y de oxígeno en un catalizador que, sobre
un soporte, contiene el paladio, el oro y un tercer metal elegido
entre el magnesio; del calcio; del bario; del zirconio y del cerio.
En el transcurso de su fabricación, el catalizador es tratado con
unas apropiadas combinaciones de álcali.
Según el procedimiento - revelado en la Patente
Núm. A-5 332 710 de los Estados Unidos - para la
fabricación de un catalizador de cáscara, que contiene el paladio,
el oro y el potasio, es así que el soporte, que está impregnado con
una solución acuosa de paladio y de sal de oro, es sumergido en una
solución acuosa de fijación - que contiene el hidróxido sódico o el
hidróxido potásico - para ser movido dentro de la misma durante por
lo menos 0,5 hora.
De una manera sorprendente, se ha descubierto
ahora que, por la adición de otro metal específico y/o de una
combinación de este metal, los catalizadores de esta clase pueden
ser perfeccionados claramente, es decir, que tienen por efecto un
mayor rendimiento de tipo espacio- tiempo, con una misma o bien con
una incrementada selectividad para el vinilacetato.
Por consiguiente, la presente invención tiene
por objeto un procedimiento para la fabricación de vinilacetato
dentro de la fase de gas y a partir de etileno; de ácido acético y
de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno; con un
catalizador, que contiene, sobre un soporte, un 0,5 hasta un 2,0%
de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio; un 0,2
hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las combinaciones de oro; así
como un 0,3 hasta un 10% de peso de combinaciones de metal
alcalino; procedimiento éste que está caracterizado por el hecho de
que el catalizador contiene, además, un 0,01 hasta un 1% de peso de
por lo menos otro metal adicional, que es elegido del grupo que se
compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario;
del europio; del gadolinio; del terbio; del disprosio; del holmio;
del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del
itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos
metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se
refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del
catalizador.
Otro objeto más de la presente invención
consiste en un catalizador, que sobre un soporte contiene un 0,5
hasta un 2% de peso de paladio y/o de las combinaciones de paladio;
un 0,2 hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las combinaciones de
oro; así como un 0,3 hasta un 10% de peso de combinaciones de metal
alcalino; catalizador éste que está caracterizado por el hecho de
que el mismo contiene, además, un 0,01 hasta un 1% de peso de por
lo menos otro metal adicional, que es elegido del grupo que se
compone del praseodimio; del neodimio; del prometio; del samario;
del europio; del gadolinio; del terbio; del disprosio; del holmio;
del erbio; del tulio; del iterbio y del lutecio; del escandio; del
itrio y del lantano; y/o contiene las combinaciones de estos
metales adicionales; en este caso, los porcentajes indicados se
refieren a los contenidos de metal con respecto a la masa total del
catalizador.
A los efectos de fabricar los catalizadores de la
presente invención, se procede, de forma preferente, de la manera
siguiente (Patentes Núms. A-3 775 342;
A-4 048 096 y A-5 3232 710 de los
Estados Unidos):
(1) En primer lugar, las partículas portantes
son impregnadas una o varias veces por una mezcla íntima con por lo
menos una solución de por lo menos una sal de los elementos de
paladio y de oro así como de por lo menos una sal de por lo menos
uno de los adicionales metales mencionados.
(2) El soporte, previamente tratado, es sometido
a un tratamiento con una solución de fijación de reacción alcalina,
lo cual conduce a que los metales nobles y los mencionados otros
metales sean precipitados - en la forma de unas combinaciones
insolubles al agua - sobre la superficie de las partículas
portantes y sean fijados de este modo.
(3) Por el tratamiento con un agente reductor,
las combinaciones de metales nobles - que están precipitadas sobre
las partículas portantes - son reducidas a los metales
correspondientes. De esta manera, sobre la superficie de las
partículas portantes se constituye una cáscara de metal noble, que
está dotada de por lo menos uno de los mencionados otros
metales.
(4) Mediante un lavado del catalizador tratado
son eliminados los aniones de perturbación.
(5) El secado del catalizador tratado es
realizado a una temperatura máxima de 150 grados C.
(6) El soporte secado es tratado con una
solución, que comprende por lo menos una combinación de metal
alcalino.
(7) Finalmente, el soporte tratado es secado a
la temperatura máxima de 150 grados C.
Para la forma de trabajo según la fase (1),
también se puede proceder de tal manera, que las soluciones de sal
- que contienen las sustancias de actividad catalítica - sean
aplicadas sobre el soporte por una pulverización sencilla o doble,
por una aplicación mediante vapor o bien por medio de una
sumersión.
Bajo el concepto de "otro metal adicional",
se han de entender el cerio; el praseodimio; el neodimio; el
prometio; el samario; el europio; el gadolinio; el terbio; el
disprosio; el holmio; el erbio; el tulio; el iterbio; el lutecio;
el escandio; el itrio y el lantano.
Como soportes, están apropiados los conocidos
materiales inertes de soporte como, por ejemplo, el ácido silícico;
el óxido de aluminio; los alumo-silicatos; los
silicatos; el óxido de titanio; el óxido de zirconio; los
titanatos; el carburo de silicio y el carbono. Están especialmente
apropiados los soportes de este tipo con una superficie específica
de 40 hasta 350 m^{2}/gr. (medida según el Método BET) y con un
radio medio de poros de 50 hasta 2.000 A (Angström) (medido con
porosimetría de mercurio), sobre todo de ácido silícico (SiO_{2})
y de mezclas de SiO_{2}Al_{2}O_{3}). Estos soportes pueden
ser empleados en cualquier configuración como, por ejemplo, en la
forma de bolas; tabletas; anillos; estrellas o de partículas de una
configuración distinta, cuyos diámetros o longitud y espesor se
encuentran, por regla general, dentro de la gama de 3 hasta 9
mms.
Los soportes de esta clase pueden ser fabricados,
por ejemplo, a partir de un Si0_{2} aerógeno o de una mezcla
aerógena de SiO_{2}Al_{2}O_{3}, que pueden ser producidos,
por ejemplo, mediante la hidrólisis de llama de tetracloruro de
silicio o de una mezcla de tetracloruro de silicio y de tricloruro
de aluminio dentro de una llama de gas fulminante (Patente Núm.
A-3 939 199 de los Estados Unidos).
Como disolvente para las sales de paladio, de
oro, de metal alcalino y de las otras sales de metal, están
apropiadas todas aquellas combinaciones, dentro de las cuales sean
solubles las sales elegidas y las que, al término de la
impregnación, puedan ser eliminadas otra vez, fácilmente y a través
de un secado. Para los acetatos están sobre todo apropiados unos
ácidos carboxílicos no sustituidos, con 2 hasta 10 átomos de
carbono como, por ejemplo, el ácido acético; el ácido propiónico;
el ácido n-butírico y el ácido
iso-butírico; así como los distintos ácidos
valéricos. En base a sus propiedades físicas, pero también por
motivos económicos, entre los ácidos carboxílicos es preferido el
ácido acético. Para los cloruros y los complejos de cloro y de
acetato es sobre todo apropiada el agua. El empleo adicional de
otro disolvente resulta conveniente en el caso en que las sales no
sean lo suficientemente solubles dentro del ácido acético o dentro
del agua. De este modo, por ejemplo, el cloruro de paladio puede
disolverse mucho mejor dentro de un ácido acético acuoso que dentro
de un ácido acético glacial. Como tales disolventes adicionales han
de tenerse en cuenta aquellos disolventes, que sean inertes con el
ácido acético y puedan ser mezclados con el agua. Como aditivos para
el ácido acético se indican las cetonas, como la acetona y la
acetilacetona, aparte del éter como el tetrahidrofurano y el
dioxano, pero también los hidrocarburos como, por ejemplo, el
benceno.
Pueden ser aplicadas varias sales del paladio,
del oro, del metal alcalino y del respectivo otro metal adicional;
sin embargo, es aplicada, por regla general, exactamente una sal de
cada uno de estos elementos.
Los elementos de paladio y de oro así como el
otro metal adicional que, en la forma de trabajo según la fase (1)
tienen que ser aplicados, pueden ser aplicados - en la forma de unas
soluciones de sal - de manera individual, pero también en
cualquier combinación así como en el orden deseado; de forma
preferente, es empleada una sola solución, que contiene estos
elementos - que han de ser aplicados - en la forma de sales. Es
especialmente preferido el empleo de una única solución que
comprende exactamente una sal de cada uno de los elementos, que
tienen que ser aplicados.
Con preferencia comprende esta solución una sal
de un único metal adicional; no obstante, también puede ser
empleada una solución, que contenga una respectiva sal de unos
diferentes metales adicionales.
Al hablarse a continuación, de forma general,
sobre "la solución de las sales", ésta tiene que ser aplicada,
en el mismo sentido, también para el caso de que varias soluciones
sean empleadas, una detrás de la otra, y que cada una de las mismas
contenga solamente una parte del total de sales, que ha de ser
empleado; en este caso, las partes individuales se complementan
entre si para constituir la cantidad total de sales, que tiene que
ser aplicada sobre el soporte.
Para llevar a efecto la forma de trabajo según
la fase (1), la solución de las sales es aplicada sobre las
partículas portantes por el hecho de que las mismas sean
impregnadas, una o dos veces, con esta solución; en este caso, el
volumen total de la solución es empleado de una sola vez o bien de
manera dividida en dos o en más volúmenes parciales. Resulta más
conveniente, sin embargo, emplear todo el volumen de la solución de
sal de una sola vez, de tal manera que, mediante un solo empapado,
las partículas portantes sean impregnadas con la deseada cantidad
de los elementos, que han de ser aplicados; en este caso, el secado
puede tener lugar inmediatamente a continuación. Al ser efectuada
la impregnación en varias tandas y con unos volúmenes parciales,
después de cada impregnación es realizado inmediatamente un
secado.
En este contexto, el "secado inmediato"
significa que con celeridad deber se comenzado con el secado de las
partículas empapadas. A este efecto, por regla genera es suficiente
si, al término de una impregnación, se empieza - como más tarde,
media hora después - con el secado de las partículas.
La impregnación de las partículas portantes con
la solución de las sales - que han de ser aplicadas - es llevada a
cabo de tal manera, que las partículas portantes estén cubiertas
con la solución y, dado el caso, la solución excedente sea
eliminada por vertido o por filtración. Teniendo en consideración
las pérdidas en solución, es más conveniente emplear solamente
aquella cantidad de la solución, la cual corresponda al volumen
integral de poros del soporte del catalizador.
Resulta conveniente mezclar las partículas
portantes - durante la impregnación - de una manera íntima entre si
como, por ejemplo, dentro de un matraz giratorio u oscilante o
dentro de un tambor mezclador; en este caso, el secado puede tener
lugar directamente a continuación. La velocidad de giro o la
intensidad del movimiento tiene que ser, por un lado, de la
suficiente magnitud para asegurar una mezcla íntima así como la
humectación de las partículas portantes y, por el otro lado, la
misma no debe ser excesivamente elevada, que se pueda producir una
importante abrasión en el material de soporte.
La solución de las sales debe tener una
temperatura, que sea lo suficientemente elevada como para impedir
una precipitación de las sales durante su aplicación sobre el
soporte. Sin embargo, la temperatura tampoco debe estar, por regla
general, esencialmente por encima de 70 grados C., con el objeto de
impedir una fuerte evaporación del disolvente así como una
descomposición de las combinaciones de los metales nobles.
Por someter las partículas portantes -
impregnadas según la fase de trabajo (1) - a un tratamiento con
una solución de reacción alcalina, resulta que las sales de los
elementos aplicados son transformadas en unas combinaciones, que
son insolubles al agua, y las mismas quedan, de esta manera,
fijadas en la superficie del soporte (fase de trabajo (2)).
Como tales soluciones de fijación pueden ser
empleadas, por ejemplo, unas soluciones acuosas de reacción
alcalina. Los ejemplos para las soluciones de esta clase son las
soluciones acuosas de los silicatos de metal alcalino; los
carbonatos de metal alcalino y los carbonatos de hidrógeno de metal
alcalino o los hidróxidos de metal alcalino.
Es preferida una solución acuosa de los
hidróxidos alcalinos, sobre todo el hidróxido potásico o el
hidróxido sódico. Como unas soluciones de reacción alcalina también
pueden ser empleadas las soluciones acuosas, que contienen unas
combinaciones de boro. A este efecto, están apropiadas de una
manera especial las soluciones acuosas de bórax, de tetraborato de
potasio o unas mezclas de la lejía alcalina y del ácido bórico. La
solución alcalina puede tener las propiedades de un tampón.
De una manera conveniente, la cantidad de la
combinación de reacción alcalina - que está contenida en la
solución de fijación - está determinada de tal modo, que la misma
sea por lo menos suficiente para efectuar una transformación
estequiométrica de las aplicadas sales del paladio, del oro y de
los mencionados otros metales en unas combinaciones, que son
insolubles al agua.
No obstante, también puede ser empleado un
exceso en esta combinación de reacción alcalina, que está contenida
en la solución de fijación; este exceso es, por regla general, de
una hasta diez veces la cantidad, que es estequiométricamente
necesaria.
El volumen de la solución de fijación tiene que
estar determinado por lo menos de tal manera, que el mismo sea
suficiente como para cubrir el impregnado soporte por completo con
la solución de fijación. De forma preferente, esta fijación es
llevada a efecto conforme a la técnica de
"rotación-inmersión", conocida a través de la
Patente Núm. A-5 332 710 de los Estados Unidos, a
la cual se hace aquí expresamente referencia ("incorporation by
reference" - incorporación por referencia). Esta técnica está
caracterizada por el hecho de que el soporte, completamente
cubierto con la solución de fijación, es movido de una manera
rotativa a partir del comienzo del tratamiento con la solución de
fijación.
Puede ser aplicado cualquier tipo de rotación o
de un tratamiento similar, que mantenga las partículas portantes en
movimiento, habida cuenta de que la forma y el modo exactos no son
críticos. Sin embargo, es importante la intensidad del movimiento.
La misma tiene que ser suficiente como para humectar toda la
superficie de los impregnados soportes con la solución alcalina de
fijación.
A continuación, el soporte tratado es mantenido
en reposo - hasta 16 horas y a la temperatura ambiente - dentro de
la solución de fijación, con el fin de asegurar que las aplicadas
sales del paladio, del oro y las sales de los otros metales
mencionados estén precipitadas por completo sobre el soporte del
catalizador y en la forma de unas combinaciones, que sean
insolubles al agua.
No obstante, la transformación sobre el soporte
también puede ser llevada a cabo a una temperatura más elevada
como, por ejemplo, a 70 grados C.
Una vez terminada la fijación, el sobrante de la
solución de fijación es eliminado por vertido. Dado el caso, ahora
puede tener lugar un lavado del soporte tratado, con objeto de
eliminar mediante el lavado las combinaciones solubles, que se
encuentran sobre el soporte tratado, como los cloruros de metal
alcalino que se han liberado durante la fase de fijación, así como
en su caso un excedente existente de la combinación de reacción
alcalina, que está contenida en la solución de fijación.
A este efecto, el soporte tratado es lavado, de
forma continua y a la temperatura ambiente, con el líquido de
lavado, preferentemente con un agua corriente y desmineralizada.
Este lavado continúa hasta que los aniones de perturbación - como,
por ejemplo, los cloruros - estén esencialmente eliminados del
soporte.
A continuación, el húmedo catalizador impregnado
puede ser sometido al secado, lo cual es conveniente al ser
efectuada en la fase de gas la siguiente reducción de las
precipitadas combinaciones de metales nobles a los metales
correspondientes (fase de trabajo (3)).
La reducción de las combinaciones - que son
insolubles al agua y que están fijadas en el soporte del
catalizador - a los metales correspondientes puede ser llevada a
cabo por medio de un agente reductor en forma de gas (fase de
trabajo (3)). La temperatura de reacción se encuentra, por regla
general, entre 40 y 260 grados C., con preferencia entre 70 y 200
grados C. Normalmente, es conveniente emplear para la reducción un
agente reductor, que está diluido con un gas inerte y que contiene
un 0,01 hasta un 50% volumétrico, preferentemente un 0,5 hasta un
20% volumétrico del medio reductor. Como gas inerte puede ser
empleado, por ejemplo, el nitrógeno, el dióxido de carbono o bien un
gas noble. Como tal agente reductor pueden ser tenidos en
consideración, por ejemplo, el hidrógeno; el metanol; el
formaldehído; el etileno; el propileno; el isobutileno; el butileno
u otras olefinas. La reducción también puede ser efectuada en fase
líquida y a una temperatura de 0 hasta 90 grados C., con
preferencia de 15 hasta 25 grados C. Como agentes reductores pueden
ser empleadas, por ejemplo, unas soluciones acuosas de hidracina,
el ácido fórmico o los hidruros de boro alcalino, preferentemente
el hidruro sódico. La cantidad del agente reductor está en función
de la cantidad de los metales nobles; el equivalente de reducción
ha de ser por lo menos igual al equivalente de oxidación; no
obstante, unas mayores cantidades del agente reductor no producen
ningún daño.
Para la fase de la reducción es esencial elegir
las condiciones de reducción de tal manera, que pueda tener lugar
una reducción de las fijadas combinaciones de metales nobles - que
son insolubles al agua - a los correspondientes metales nobles. En
cambio, es indiferente si, bajo las elegidas condiciones de la
reacción, también sean transformadas en los metales
correspondientes las fijadas combinaciones de los otros metales
adicionales - las que son también insolubles al agua - teniendo en
cuenta que, para la idoneidad de los catalizadores según la
presente invención, no es crítico que, dentro de la cáscara de
metales nobles de los catalizadores de la presente invención, estos
otros metales adicionales estén presentes en la forma de los
elementos y/o como unas combinaciones de los mismos.
Al no ser efectuada la fase de lavado al término
de la finalizada fijación (fase de trabajo (2)) o bien al tener
lugar la reducción por medio de la solución acuosa de un agente
reductor, y una vez terminada la reducción, el tratado soporte del
catalizador tiene que ser lavado varias veces (fase de trabajo (4))
a efectos de la eliminación de unas combinaciones de perturbación,
por ejemplo, para eliminar unos residuos de cloruro, que proceden
de la fase de impregnación y que son liberados a causa de la
fijación y de la reducción de los metales nobles.
Para ello, el soporte tratado es lavado con el
líquido de lavado - a la temperatura ambiente, de forma continua y
con preferencia mediante agua corriente desmineralizada - hasta que
estén eliminados los aniones de perturbación como, por ejemplo, los
cloruros.
Al trabajarse, en la fase de trabajo (3), con la
solución acuosa de un agente reductor, con este mismo proceso de
lavado también pueden ser eliminados los residuos del agente
reductor empleado.
A continuación, el catalizador es secado a una
temperatura máxima de 150 grados C. (fase de trabajo (5)).
Según la fase de trabajo (6), el soporte secado
del catalizador es tratado seguidamente - una o varias veces,
preferentemente por medio de un empapado - con la solución de una
combinación de metal alcalino; a este efecto, todo el volumen de la
solución es empleado de una sola vez o bien de manera dividida en
unos volúmenes parciales. Sin embargo, resulta más conveniente
emplear el volumen total de la solución de una sola vez de tal modo
que, por un único empapado, las partículas portantes sean
impregnadas con las deseadas cantidades de la combinación de metal
alcalino, que tiene que ser aplicada. El volumen de la solución de
la combinación de metal alcalino es normalmente - al tratarse de
una impregnación única o bien de un empapado de varias tandas -
entre el 60 y el 110%, preferentemente entre el 80 y el 100% del
volumen de los poros.
No obstante, la solución de la combinación de
metal alcalina asimismo puede ser aplicada sobre el soporte por
medio de una pulverización, de una aplicación de vapor o de una
sumersión, de una sola vez o bien de forma repetida.
Después de su tratamiento con la solución de una
combinación de metal alcalino, el soporte del catalizador es
finalmente secado a una temperatura máxima de 150 grados C. (fase
de trabajo (7)).
La combinación de metal alcalino es empleada en
una cantidad tal, que el soporte del catalizador contenga - al
término del secado - un 0,1 hasta un 10% de peso de metal
alcalino.
El secado de tratado soporte del catalizador - el
cual ha de ser efectuado según las fases de trabajo (5) y (7) - es
realizado dentro de una corriente de aire caliente o de un gas
inerte como, por ejemplo, dentro de una corriente de nitrógeno o de
dióxido de carbono. A este efecto, la temperatura del secado ha de
ser, por regla general, de 60 hasta 150 grados C., con preferencia
de 100 hasta 150 grados C. Dado el caso, el secado es llevado a
efecto a una presión más reducida, normalmente a 0,01 MPa hasta 0,08
MPa.
Al formar el secado parte integrante de la fase
de trabajo (1) y, dado el caso, de otras fases de trabajo, se
procede, en cuanto a ello, de la misma manera.
Los catalizadores de cáscara terminados - que
comprenden el paladio, el oro, el metal alcalino así como por lo
menos uno de los mencionados otros metales adicionales - tienen los
contenidos en metal relacionados a continuación:
Contenido en paladio: | 0,5 hasta 2,0% de peso, |
preferentemente | 0,6 hasta 1,5% de peso. |
Contenido en oro: | 0,2 hasta 1,3% de peso, |
preferentemente | 0,3 hasta 1,1% de peso. |
Contenido en metal alcalino: | 0,3 hasta 10% de peso |
Con preferencia es empleado el potasio.
Contenido en potasio: | Por regla general, 0,5 |
hasta 4,0% de peso, | |
preferentemente | 1,5 hasta 3,0% de peso. |
Contenido de otro metal: | 0,01 hasta 1% de peso, |
preferentemente | 0,05 hasta 0,5% de peso. |
Al ser empleado para la dotación de los
catalizadores de cáscara - que contienen el paladio, el oro y el
metal alcalino - más de un metal de los mencionados otros metales
adicionales, por el concepto de "contenido en otro metal" ha
de ser entendido el contenido total de todos los otros metales
adicionales comprendidos en el catalizador terminado. Los
porcentajes indicados se refieren siempre a las cantidades de los
elementos de paladio, de oro, de metal alcalino y del otro metal
adicional - presentes en el catalizador - puestas en relación con la
masa total del catalizador (es decir, los elementos activos, más
los aniones más el material de soporte).
Como sales están apropiadas todas aquellas sales
del paladio, del oro, de un metal alcalino y de uno de los
mencionados otros metales adicionales, las cuales sean solubles;
son preferidos los acetatos, los cloruros así como los complejos de
acetato y cloro. En este caso, si embargo, al presentarse unos
aniones de perturbación - como, por ejemplo, en los cloruros - ha
de estar asegurado que estos aniones estén ampliamente eliminados
previo al empleo del catalizador. Esto es llevado a efecto mediante
un lavado del soporte dotado con, por ejemplo, el agua, después de
que el paladio y el oro - que, por ejemplo, son aplicados en la
forma de un cloruro - hayan sido transformados en una forma
insoluble como, por ejemplo, mediante la fijación con unas
combinaciones de reacción alcalina y/o a través de una reducción
(fases de trabajo (2) y (3)).
Como sales del paladio y del oro son apropiados
de forma especial el cloruro, los complejos de cloro y los
carboxilatos, con preferencia las sales de los ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 5 átomos de carbono como,
por ejemplo, el acetato, el propionato o el butirato. Además, y a
título de ejemplo, son apropiados el nitrato; el nitruro; el
oxihidrato; el oxalato; el acetilacetonato o el acetoacetato.
Gracias a una buena solubilidad y disponibilidad, resulta que sobre
todo los cloruros y los complejos de cloro del paladio y del oro
son unas preferidas sales del paladio y del oro.
Como combinación de metal alcalino es empleada,
de una manera preferente, por lo menos una combinación de sodio, de
potasio, de rubidio o de cesio, pero sobre todo una combinación de
potasio. Como tales combinaciones son apropiados en especial los
carboxilatos, sobre todo los acetatos y los propionatos. Asimismo
son apropiadas aquellas combinaciones que, bajo las condiciones de
la reacción, se transforman en el acetato alcalino como, por
ejemplo, el hidróxido, el óxido o el carbonato.
Como otra combinación de metal puede ser
empleada, de forma preferente, por lo menos una combinación del
praseodimio; del neodimio; del samario; del europio o una
combinación del disprosio. No obstante, también pueden ser
empleadas unas mezclas de estas combinaciones.
Como combinaciones de los otros metales
adicionales está apropiados sobre todo los cloruros, los nitratos,
los acetatos y los acetilacetonatos de los mismos. En los
catalizadores según la presente invención, es así que los metales
nobles y los respectivos otros metales adicionales mencionados -
y/o las combinaciones de éstos - se encuentran aplicados, dentro de
una cáscara, sobre las partículas portantes.
La fabricación del vinilacetato es efectuada,
por regla general, por hacer pasar unos gases - que contienen el
ácido acético, el etileno así como el oxígeno - a unas temperaturas
de 100 hasta 220 grados C., preferentemente de 120 hasta 200 grados
C., y a unas presiones de 0,1 hasta 2,5 MPa, con preferencia de 0,1
hasta 2,0 MPa, por encima del catalizador terminado; en este caso,
las partes componentes no transformadas pueden ser conducidas
dentro de un circuito. Dado el caso, también puede ser conveniente
una dilución con gases inertes como, por ejemplo, el nitrógeno o el
dióxido de carbono. Sobre todo el dióxido de carbono es apropiado
para una dilución, teniendo en cuenta que el mismo es producido, en
unas reducidas cantidades, durante la reacción.
Por medio de los catalizadores según la presente
invención, y a unas mismas condiciones de reacción, se consigue
fabricar, en comparación con los conocidos catalizadores, más
vinilacetato por volumen de reactor y por unidad de tiempo con, al
mismo tiempo, una mejorada selectividad.
Gracias a ello, queda simplificado el
procesamiento del vinilacetato en bruto obtenido, toda vez que el
contenido de vinilo en el gas de salida del reactor es más alto, lo
cual conduce, además, a un ahorro en energía dentro de la parte del
procesamiento. Un procesamiento apropiado está descrito, a título
de ejemplo, en la Patente Núm. A-5 066 365 de los
Estados Unidos.
Al ser deseado, en cambio, mantener de forma
constante el rendimiento por espacio-tiempo, es
posible bajar la temperatura de la reacción y efectuar, gracias a
ello, la reacción de una manera más selectiva, con el mismo
rendimiento de conjunto, con lo cual son ahorrados edictos. De esta
manera, también se reducen la cantidad del dióxido de carbono - que
se presenta como un producto secundario y que, por consiguiente, ha
de ser evacuado - y la pérdida de etileno, que está relacionada con
esta evacuación del dióxido de carbono. Como añadidura, esta forma
de trabajo conduce asimismo a una prolongación en el tiempo de vida
útil del catalizador.
Por medio de los ejemplos, relacionados a
continuación, se pretende explicar la presente invención, pero sin
limitar la misma. Los porcentajes indicados de los elementos de
paladio, de oro, de potasio y de uno de los otros metales
adicionales son porcientos de peso en relación con la masa total
del catalizador.
Como soporte del catalizador ha sido empleado un
soporte de Si0_{2} con la denominación kA 160, en la forma de
bolas con un diámetro de 5 mms., el cual es suministrado por la
Firma Comercial Süd-Chemie. El volumen de poros de
un litro del soporte era de 335 mltrs.
5,37 grs. (0,0164 mol) de tetracloropaladato del
potasio; y 3,36 grs. (0,0089 mol) de tetracloroaurato del potasio;
así como 0,74 gr. (0,0018 mol) de pentahidrato de trinitrato del
praseodimio han sido dosificados en conjunto para ser disueltos
dentro de 90 mltrs. de agua desmineralizada (volumen de solución =
100% del volumen de poros). Mediante un ligero movimiento, esta
solución ha sido aspirada - a la temperatura ambiente - por
completo en 147,5 grs. del material de soporte. A efectos de la
precipitación de las insolubles combinaciones del paladio, del oro
y del praseodimio - la cual conduce a la formación de una cáscara
de metales nobles - el soporte previamente tratado ha sido mezclado
con una solución de 3,1 grs. de hidróxido sódico dentro de 300
mltrs. de agua desmineralizada. Inmediatamente después de la adición
de la solución alcalina de fijación, el soporte ha sido movido
durante un tiempo de 2,5 horas en un evaporador de rotación, con
una velocidad de rotación de 5 giros por minuto. Para completar la
precipitación, el preparado ha sido dejado en reposo por un tiempo
de 14 horas y a la temperatura ambiente. A continuación, el
excedente de la solución ha sido eliminado por vertido, y el
preparado ha sido lavado con un agua desmineralizada para eliminar
los cloruros. Para ello, se ha necesitado un caudal de agua de 200
mltrs./minuto durante aproximadamente 5 horas. Para comprobar la
exención de cloruros, al agua de lavado ha sido añadida una
solución de nitrato de plata, comprobándose así la precipitación
del cloruro de plata. Seguidamente, la reducción ha sido efectuada
con una mezcla de gas, compuesta de un 5% volumétrico de etileno y
de un 95% volumétrico de nitrógeno, por el hecho de que esta mezcla
de gas se hace pasar - durante un tiempo de 5 horas y a una
temperatura de 150 grados C. - por encima del catalizador. A
continuación, el reducido catalizador ha sido impregnado con una
solución de 10 grs. de acetato de potasio dentro de 75 mltrs. de
agua desmineralizada (volumen de solución = 83% de volumen de
poros) por tandas, y el mismo ha sido secado a una temperatura de
100 grados C. durante un tiempo de 2 horas mediante un aire
caliente.
El catalizador terminado contenía un 1,1% de
peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio
así como un 0,16% de peso de praseodimio.
Se ha procedido de manera análoga a la forma de
trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación
del otro metal adicional han sido empleados - en lugar del
pentahidrato de trinitrato del praseodimio - 0,71 gr. (0,0017 mol)
de pentahidrato de trinitrato del samario.
El catalizador terminado contenía un 1,1% de
peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio
así como un 0,16% de peso de samario.
Se ha procedido de manera análoga a la forma de
trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación
del otro metal adicional han sido empleados 0,7 gr. (0,0016 mol)
del pentahidrato de trinitrato del europio.
El catalizador terminado contenía un 1,1% de
peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio
así como un 0,15% de peso de europio.
Se ha procedido de manera análoga a la forma de
trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación
del otro metal adicional han sido empleados 0,34 gr. (0,0008 mol)
del pentahidrato de trinitrato del neodimio.
El catalizador terminado contenía un 1,1% de
peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio
así como un 0,07% de peso de neodimio.
Se ha procedido de manera análoga a la forma de
trabajo según el ejemplo Núm. 1; sin embargo, como la combinación
del otro metal adicional han sido empleados 0,3 gr. (0,0008 mol)
del hexahidrato de tricloruro del disprosio.
El catalizador terminado contenía un 1,1% de
peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio
así como un 0,08% de peso de disprosio.
Se ha procedido de manera análoga a la forma de
trabajo según el ejemplo Núm. 5; sin embargo como la combinación
del otro metal adicional han sido empleados 0,6 gr. (0,0016 mol)
del hexahidrato de tricloruro del disprosio.
El catalizador terminado contenía un 1,1% de
peso de paladio; un 1,1% de peso de oro; un 2,5% de peso de potasio
así como un 0,16% de peso de disprosio.
Ejemplo comparativo Núm.
1a
Se ha procedido de manera análoga al ejemplo
Núm. 1; se ha prescindido, sin embargo, de la adición de la sal del
otro metal adicional a la solución de impregnación, que contiene el
tetracloropaladato del potasio y el tetracloroaurato del
potasio.
El catalizador terminado contenía un 1,1% de
peso de paladio; un 1,1% de peso de oro así como un 2,5% de peso de
potasio.
El ensayo de los catalizadores de la presente
invención, fabricado según los ejemplos Núms. 1 hasta 6, así como
del conocido catalizador, fabricado según el ejemplo comparativo
Núm. la, ha sido efectuado dentro de un reactor de tipo Berty. La
temperatura media de la envolvente del reactor de tipo Berty ha
sido ajustada de tal manera, que se podía observar una constante
transformación de oxígeno de un 45%.
Los resultados pueden ser desprendidos de la
siguiente Tabla.
Ejemplo Núm. | Rendimiento por | Selectividad de |
espacio - tiempo | CO_{2} | |
1 | 793 | 8,97 |
2 | 780 | 9,23 |
3 | 802 | 8,79 |
4 | 726 | 8,50 |
5 | 733 | 9,00 |
6 | 722 | 9,30 |
Ejemplo | 683 | 10,90 |
comparativo 1a |
Rendimiento por espacio - tiempo en gramos de
vinilacetato, por litro de catalizador y hora.
Selectividad de CO_{2} en % y con relación a la
cantidad de etileno transformado.
De una manera sorprendente se ha descubierto
que, ya unas reducidas adiciones de los mencionados otros metales
adicionales a los conocidos catalizadores - que contienen el
paladio, el oro y el potasio - mejoran de forma significativa la
selectividad de CO_{2} y la capacidad (rendimiento por espacio -
tiempo) de estos catalizadores, empleados en la fabricación de
vinilacetato.
Claims (8)
1. Procedimiento para la fabricación de
vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir del etileno; del
ácido acético y del oxígeno o de unos gases con contenido en
oxígeno, en un catalizador, que contiene - sobre un soporte - un
0,5 hasta un 2,0% de peso de paladio y/o de las combinaciones de
paladio; un 0,2% hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las
combinaciones de oro; así como un 0,3 hasta un 10% de peso de las
combinaciones de metal alcalino; procedimiento éste que está
caracterizado porque el catalizador contiene, además, un
0,01 hasta un 1% de peso de por lo menos otro metal adicional, que
es elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio;
del prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio;
del disprosio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del
lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las
combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los
porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con
respecto a la masa total del catalizador.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1)
y caracterizado porque el catalizador comprende por lo menos
una combinación de potasio.
3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1) o 2) y caracterizado porque el catalizador contiene un
0,05 hasta un 0,5% de peso del mencionado otro material adicional,
en relación con la masa total del catalizador.
4. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1) hasta 3) y caracterizado porque el
mencionado otro material adicional es el praseodimio; el samario;
el europio; el neodimio o bien es el disprosio.
5. Catalizador que - sobre un soporte - contiene
un 0,5 hasta un 2,0% de peso de paladio y/o de las combinaciones
de paladio; un 0,2 hasta un 1,3% de peso de oro y/o de las
combinaciones de oro así como un 0,3 hasta un 10% de peso de unas
combinaciones de metal alcalino; catalizador éste que está
caracterizado porque el mismo contiene, además, un 0,01
hasta un 1% de peso de por lo menos otro material adicional, que es
elegido del grupo que se compone del praseodimio; del neodimio; del
prometio; del samario; del europio; del gadolinio; del terbio; del
disporsio; del holmio; del erbio; del tulio; del iterbio y del
lutecio; del escandio; del itrio y del lantano; y/o contiene las
combinaciones de estos metales adicionales; en este caso, los
porcentajes indicados se refieren a los contenidos de metal con
respecto a la masa total del catalizador.
6. Catalizador conforme a la reivindicación 5) y
caracterizado porque el mismo comprende por lo menos una
combinación de potasio.
7. Catalizador conforme a las reivindicaciones 5)
o 6) y caracterizado porque el mismo contiene un 0,0 hasta
un 0,5% de peso del mencionado otro meta adicional, en relación
con la masa total del catalizador.
8. Catalizador conforme a una de las
reivindicaciones 5) hasta 7) y caracterizado porque el
mencionado otro metal adicional es el praseodimio; el samario; el
europio; el neodimio o bien es el disprosio.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19755023A DE19755023C2 (de) | 1997-12-11 | 1997-12-11 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
DE19755023 | 1997-12-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2217620T3 true ES2217620T3 (es) | 2004-11-01 |
Family
ID=7851531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES98965732T Expired - Lifetime ES2217620T3 (es) | 1997-12-11 | 1998-12-02 | Catalizador sobre la base de paladio, oro, alcali y lantanoides, y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato. |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6579824B1 (es) |
EP (1) | EP1083988B1 (es) |
JP (1) | JP4249389B2 (es) |
KR (1) | KR100550813B1 (es) |
CN (1) | CN1101728C (es) |
AR (2) | AR015201A1 (es) |
AT (1) | ATE264713T1 (es) |
AU (1) | AU737468B2 (es) |
BR (1) | BR9813535B1 (es) |
CA (1) | CA2314247C (es) |
CZ (1) | CZ294610B6 (es) |
DE (2) | DE19755023C2 (es) |
DK (1) | DK1083988T3 (es) |
ES (1) | ES2217620T3 (es) |
HU (1) | HU226213B1 (es) |
MY (1) | MY118607A (es) |
NO (1) | NO321476B1 (es) |
NZ (1) | NZ504819A (es) |
PL (1) | PL192462B1 (es) |
RS (1) | RS49635B (es) |
RU (1) | RU2193553C2 (es) |
SA (1) | SA99200182B1 (es) |
TR (1) | TR200001685T2 (es) |
TW (1) | TW448154B (es) |
UA (1) | UA64776C2 (es) |
WO (1) | WO1999029418A1 (es) |
ZA (1) | ZA9811287B (es) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6358882B1 (en) | 1998-12-08 | 2002-03-19 | The Standard Oil Company | Fluid bed vinyl acetate catalyst |
US6794332B2 (en) * | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
TW200539941A (en) * | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
DE102004050585A1 (de) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Degussa Ag | Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase |
NZ555037A (en) * | 2004-12-20 | 2011-03-31 | Celanese Int Corp | A method of preparing a catalyst for the production of vinyl acetate comprising metallic palladium and gold deposited on a modified calcined support material |
US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
JP2008173629A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-31 | Showa Denko Kk | アシルオキシ化反応用触媒およびその製造方法 |
DE102007047430A1 (de) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
FR2937630B1 (fr) * | 2008-10-24 | 2011-05-06 | Commissariat Energie Atomique | Systeme catalytique pour la generation d'hydrogene par la reaction d'hydrolyse des borohydrures metalliques |
DE102011101459A1 (de) * | 2011-05-13 | 2012-11-15 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung |
DE102015213030A1 (de) | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch |
CN114345369B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT359653B (de) * | 1979-02-15 | 1980-11-25 | Immuno Ag | Verfahren zur herstellung eines gewebekleb- stoffes |
AT359652B (de) * | 1979-02-15 | 1980-11-25 | Immuno Ag | Verfahren zur herstellung eines gewebekleb- stoffes |
US5863531A (en) * | 1986-04-18 | 1999-01-26 | Advanced Tissue Sciences, Inc. | In vitro preparation of tubular tissue structures by stromal cell culture on a three-dimensional framework |
US5902741A (en) * | 1986-04-18 | 1999-05-11 | Advanced Tissue Sciences, Inc. | Three-dimensional cartilage cultures |
US5160490A (en) * | 1986-04-18 | 1992-11-03 | Marrow-Tech Incorporated | Three-dimensional cell and tissue culture apparatus |
US5486359A (en) * | 1990-11-16 | 1996-01-23 | Osiris Therapeutics, Inc. | Human mesenchymal stem cells |
US5197973A (en) * | 1990-12-14 | 1993-03-30 | Creative Biomolecules, Inc. | Synthetic bioadhesive |
DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
TW213869B (es) * | 1991-06-21 | 1993-10-01 | Hoechst Ag | |
US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
US5466652A (en) * | 1994-02-22 | 1995-11-14 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
SG47363A1 (en) * | 1994-02-22 | 1998-04-17 | Standard Oil Co Ohio | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst |
US5723331A (en) * | 1994-05-05 | 1998-03-03 | Genzyme Corporation | Methods and compositions for the repair of articular cartilage defects in mammals |
DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
EP0723811A1 (de) | 1995-01-25 | 1996-07-31 | Degussa Aktiengesellschaft | Katalysator zur Entfernung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus feuchter Luft |
WO1996037455A1 (de) * | 1995-05-23 | 1996-11-28 | Celanese Gmbh | Katalysator und verfahren zur herstellung von vinylacetat |
ES2238077T3 (es) * | 1995-11-16 | 2005-08-16 | Case Western Reserve University | Induccion condrogenica in vitro de celulas madre mesenquimatosas humanas. |
US6200606B1 (en) * | 1996-01-16 | 2001-03-13 | Depuy Orthopaedics, Inc. | Isolation of precursor cells from hematopoietic and nonhematopoietic tissues and their use in vivo bone and cartilage regeneration |
DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
DK0802257T3 (da) * | 1996-04-19 | 2002-10-28 | Nestle Sa | Udødeliggjort cellelinie fra epitelceller i human colon |
JPH1056569A (ja) * | 1996-08-07 | 1998-02-24 | Riso Kagaku Corp | 画像処理方法および装置 |
US5786207A (en) * | 1997-05-28 | 1998-07-28 | University Of Pittsburgh | Tissue dissociating system and method |
US6077251A (en) * | 1997-10-30 | 2000-06-20 | Ting; Windsor | Medicinal agent administration system |
US6153432A (en) * | 1999-01-29 | 2000-11-28 | Zen-Bio, Inc | Methods for the differentiation of human preadipocytes into adipocytes |
-
1997
- 1997-12-11 DE DE19755023A patent/DE19755023C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-12 UA UA2000074071A patent/UA64776C2/uk unknown
- 1998-12-02 DE DE59811249T patent/DE59811249D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 CA CA002314247A patent/CA2314247C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 AU AU21568/99A patent/AU737468B2/en not_active Ceased
- 1998-12-02 AT AT98965732T patent/ATE264713T1/de active
- 1998-12-02 PL PL341032A patent/PL192462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 JP JP2000524070A patent/JP4249389B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-02 ES ES98965732T patent/ES2217620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 HU HU0100635A patent/HU226213B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 WO PCT/EP1998/007816 patent/WO1999029418A1/de active IP Right Grant
- 1998-12-02 KR KR1020007006320A patent/KR100550813B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 TR TR2000/01685T patent/TR200001685T2/xx unknown
- 1998-12-02 CZ CZ20002160A patent/CZ294610B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 US US09/581,452 patent/US6579824B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 RS YUP-359/00A patent/RS49635B/sr unknown
- 1998-12-02 DK DK98965732T patent/DK1083988T3/da active
- 1998-12-02 EP EP98965732A patent/EP1083988B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-02 NZ NZ504819A patent/NZ504819A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 BR BRPI9813535-0A patent/BR9813535B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 RU RU2000118779/04A patent/RU2193553C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-02 CN CN98812054A patent/CN1101728C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-09 AR ARP980106252A patent/AR015201A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-09 ZA ZA9811287A patent/ZA9811287B/xx unknown
- 1998-12-09 TW TW087120395A patent/TW448154B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-10 MY MYPI98005584A patent/MY118607A/en unknown
-
1999
- 1999-05-30 SA SA99200182A patent/SA99200182B1/ar unknown
- 1999-11-01 AR ARP990105523A patent/AR021053A2/es active IP Right Grant
-
2000
- 2000-06-06 NO NO20002879A patent/NO321476B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-18 US US10/173,906 patent/US6649789B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2206235T3 (es) | Catalizador y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato. | |
ES2217620T3 (es) | Catalizador sobre la base de paladio, oro, alcali y lantanoides, y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato. | |
EP0716884B1 (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
ES2255125T3 (es) | Catalizador sobre la base de pd, de au, y de metal alcalino o de metales alcalinos; fabricacion del catalizador y empleo del mismo en la produccion de acetato vinilico. | |
ES2368483T3 (es) | Catalizadores para la oxidación en fase gaseosa de etileno y ácido acético a acetato de vinilo, procedimiento para su fabricación y su uso. | |
CA2343784C (en) | Process for preparing epoxidation catalysts with improved properties | |
AU757735B2 (en) | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof | |
ES2233053T3 (es) | Preparacion de un catalizador para acetato de vinilo que comprende paladio, cobre y oro en estado metalico. | |
CS16692A3 (en) | Ethylene oxide catalyst, process of its production and its use | |
BRPI0609955A2 (pt) | reestruturação de escala de nanÈmetro de superfìcie de portador de alumina e catalisadores para a produção de óxidos de alceno | |
BRPI0611295A2 (pt) | calcinacão em um gás inerte na presenca de uma pequena concentracão de um componente oxidante | |
US5859287A (en) | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals | |
PL151362B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst. | |
SA98190906B1 (ar) | محفز أسيتات الفينيل viny1 acetate catalyst يحتوي على بلاديوم palladium وذهب ونحاس وأي فلز metal رابع معين | |
JPS5844021B2 (ja) | 酸化エチレン製造用触媒組成物 | |
JPH11244697A (ja) | 触媒、該触媒の製造方法および該触媒を使用して酢酸ビニルを製造する方法 | |
RU2194036C2 (ru) | Способ получения винилацетата, использующий катализатор палладий - золото - медь | |
JP2002136868A (ja) | 酸化エチレン製造用触媒の担体、その担体を用いた酸化エチレンの製造用触媒及び酸化エチレンの製造方法 | |
JP5054693B2 (ja) | 貴金属含有金属酸化物の製造方法、酸素貯蔵用物質、および触媒システム | |
ES2286987T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de catalizadores. | |
JPS6140287B2 (es) | ||
JP3226556B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
JP3861585B2 (ja) | 酸化エチレン製造用触媒の製造方法及び該製法により得られた触媒 | |
JP2003170048A (ja) | メタノール改質用触媒および水素含有ガスの製造法 | |
MXPA00005757A (es) | Catalizador a base de paladio, oro, metal alcalino y lantanoide y metodo para producir acetato de vinilo |