JP4518673B2 - 触媒特性の向上した触媒の調製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒特性、特に初期活性、初期選択性および／または長時間に渡る活性および／または選択性性能が向上した触媒の調製方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景
触媒を製造するために、担体上に触媒反応性金属を付着させる数多くの方法が知られている。たとえば、１９７６年８月３日発行の米国特許第３９７２８２９号では、触媒前駆体化合物の含浸溶液および有機チオ酸またはメルカプトカルボン酸を使用して触媒反応性金属成分を担体に分配する方法が開示されている。１９７７年１月２５日に公開された米国特許第４００５０４９号では、酸化反応に有用な銀／遷移金属触媒の調製が教示されている。１９９６年８月８日に公開された国際特許ＷＯ９６／２３５８５では、銀溶液中のアルカリ金属助触媒の量を増大することによって特性の改善がもたらされることが教示されている。
いずれもエチレンのエポキシ化のための触媒に関する１９８０年７月１５日発行の米国特許第４２１２７７２号および１９９１年２月１９日発行の米国特許第４９９４５８７号は、それらの実施例でイソプロピルアミンなど弱塩基性の１級アミン、２級ブチルアミン、モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンを触媒担体含浸用の銀溶液に使用することを述べている。これらの目的は銀を複合することである。
【０００３】
文献ではまた、ある種の方法に対して警告を発している。１９９０年３月１３日に発行された米国特許第４９０８３４３号では、酸化反応において触媒性能に悪影響を及ぼす銀触媒の量の一部となる、担体から浸出可能な不純物を浸出させる強酸または強塩基のような強い酸および塩基を有する銀溶液を有することに警告を発している。
１９８２年１１月３０日発行の米国特許第４３６１５００号は、金属（類）を金属（類）のイオンまたは化合物を含んだ溶液と共に支持体に還元的に付着し、その後支持体を還元することによって少なくとも１種の金属（銀であってよい）を含む固定化触媒の調製方法であって、前記金属（類）をテトラアルキルアンモニウム化合物など少なくとも１種の４級アンモニウム化合物、水酸基である陰イオンまたは有機酸または無機酸の残基の存在下で支持体に添加し、還元が３００℃を超えない温度で水素化によって影響を受け、焼成段階を使用しないことを特徴とする調製方法を開示している。
【０００４】
驚くべきことに、金属付着および触媒の触媒特性は含浸溶液の水素イオン活量を低下させることによって非常に改善されることが発見された。
【０００５】
発明の概要
本発明の一実施形態によれば、
−無機担体を選択する段階、および
−銀および任意に促進物質を前記担体に付着させる段階を含み、
この付着が、水素イオン活量を少なくとも５倍低下させた含浸溶液によって実施される、オレフィンの気相エポキシ化に適した触媒の調製方法を提供する。
【０００６】
特に、含浸溶液の水素イオン活量は、塩基を添加することによって低下させる。
【０００７】
この含浸溶液の水素イオン活量は、５から１０００倍低下することが好ましい。水性溶媒では、これらの数値は０．５〜３の数値のｐＨ上昇に対応する。
【０００８】
好ましい実施形態の説明
担体上に触媒反応性金属を付着させるために使用する含浸溶液の水素イオン活量を低下させることによって、活性、選択性および長時間に渡る活性および／または選択性性能などの触媒特性が向上した触媒がもたらされる。この方法は、含浸溶液の使用によって金属が担体に付着されるほとんどの触媒の特性を向上させるように働くと考えられる。
【０００９】
触媒は通常、１種または複数の触媒反応性金属の触媒有効量を担体上に付着させて触媒前駆体を形成することによって形成される。一般に、担体は触媒反応性物質を付着または含浸させるために十分な金属または化合物（類）、複合物（類）および／または塩（類）とともに含浸させる。本明細書では、「触媒有効量」とは測定可能な触媒効果をもたらす金属量を意味する。
【００１０】
含浸担体、または触媒前駆体は、触媒金属の還元もする雰囲気の存在下で乾燥させる。当業界で知られている乾燥方法には、蒸気乾燥、酸素濃度を制御した雰囲気中での乾燥、還元雰囲気中での乾燥、空気乾燥、および適切な勾配温度曲線または段階温度曲線を使用した段階乾燥が含まれる。
【００１１】
本発明の方法では、金属付着を水素イオン活量を低下させた含浸溶液の使用によって実施するとき、触媒特性の向上が認められる。本明細書では「水素イオン活量」とは、水素イオン選択電極の電位によって測定されるような水素イオン活量である。本明細書では、水素イオン活量が「低下した」溶液とは、変化した溶液の水素イオン活量が変化しない状態の同溶液の水素イオン活量と比較して低下しているような、塩基を添加することによって水素活性が変化した溶液のことである。溶液を変化させるために選択した塩基は、元の含浸溶液よりも低いｐＫｂを有する塩基または化合物から選択することが可能である。特に、含浸溶液の配合を変化させない、すなわち含浸溶液中の所望する金属濃度および担体に付着した金属濃度を変化させない塩基を選択することが望ましい。有機塩基は含浸溶液の金属濃度を変化させず、その例としてはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンがある。含浸溶液の金属濃度の変化が関係しないならば、金属水酸化物を使用することが可能である。
【００１２】
含浸溶液が少なくとも部分的に水性であるとき、水素活性変化の示度は、ｐＨメータで測定することが可能であるが、得られた測定値は本当の水性と言う定義によるｐＨではないことが理解される。本明細書では「測定ｐＨ」とは、標準ｐＨプローブを使用した非水性系ｐＨ測定値を意味するものとする。最初の含浸溶液から塩基を添加した溶液への「測定ｐＨ」の変化がたとえ小さくても効果的であり、触媒特性の向上は塩基添加に伴って「測定ｐＨ」変化が増加するにつれて継続する。塩基添加が多くても触媒性能に悪影響を与えないようである。しかし、水酸化物添加が多いと製造上の難点となる含浸溶液の泥化の原因となることがわかった。塩基添加が少なすぎると、水素イオン活量には影響がない。
【００１３】
述べてきたように、この方法は担体上に触媒反応性金属を付着または含浸するために含浸溶液を使用しており、触媒の触媒特性の少なくとも１つを改善するために有効である。本明細書では「触媒特性の向上」とは、低下した水素イオン活量を有さない同様の含浸溶液から作成された触媒と比較して、触媒の特性が向上していることを意味する。触媒特性には、触媒活性、選択性、長時間に渡る活性および／または選択性性能、制御しやすさ（暴走に対する抵抗性）、変換率および作用率が含まれる。
【００１４】
付着段階の前に担体表面上に存在するイオン化種の濃度を低下させることによって、特性のさらなる向上を実現することが可能である。担体は通常、たとえば、アルミナ−、シリカ−、またはチタニアをベースとした化合物、またはアルミナ−シリカ担体などそれらの組合せなど無機物質である。一般に無機型担体上に存在するイオン化種には、ナトリウム、カリウム、アルミン酸塩、溶解性ケイ酸塩、カルシウム、マグネシウム、アルミノケイ酸塩、セシウム、リチウム、およびそれらの組合せが含まれる。望ましくないイオン化種濃度の低下が、（ｉ）イオン化種をイオン化し、その種を除去するために効果的な手段、または（ｉｉ）イオン化種を不溶性にする手段、または（ｉｉｉ）イオン化種を固定させる手段のいずれかによって実現することが可能である。しかし、酸または塩基など攻撃的な溶媒の使用は、担体を溶解し、バルクから多すぎる物質を抽出し、孔に酸または塩基性部位を発生させる傾向があるので勧められない。濃度を低下させる効果的な手段には、担体の洗浄、イオン交換、揮発化、沈殿化、または不純物のイオン隔離、イオン化種を表面上で不溶性にする反応を生じさせることおよびそれらの組合せが含まれる。洗浄およびイオン交換溶液の例には、水性および／または有機溶媒をベースにした溶液が含まれ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸アンモニウム、炭酸リチウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、クラウンエーテル、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物もまた含まれることが可能である。形成された担体は処理可能であるか、または担体の形成に使用された物質は担体を製造する前に処理することが可能である。形成された担体は処理可能であるか、または担体の形成に使用された物質は担体を製造する前に処理することが可能である。担体が形成される前に担体材料が処理されるとき、形成された担体の表面を再処理することによってさらに向上が認められることが可能である。イオン化種の除去に続いて、この担体を任意に乾燥する。除去方法が水性溶液での洗浄によるとき、乾燥することが好ましい。
【００１５】
例として、この方法をエポキシ化触媒としても知られているエポキシドの気相生成に適した触媒についてさらに詳細に記載する。
【００１６】
まず、担体を選択する。エポキシ化の場合、担体は一般的に、たとえばα−アルミナなどアルミナをベースとした担体などの無機物質である。
【００１７】
α−アルミナ含有担体の場合、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定された比表面領域が０．０３ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇ、好ましくは約０．０５ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇから３ｍ２／ｇであり、通常の水吸収技法によって測定された水の細孔容積が０．ｌから０．７５ｍｌ／ｇの量であるものが好まれる。比表面領域を判定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．、Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｙ．およびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０、３０９〜１６（１９３８）に詳述されている。
【００１８】
ある種のα−アルミナ含有担体が特に好ましい。これらのα−アルミナ担体は比較的一定な細孔直径を有し、０．１ｍ２／ｇから３ｍ２／ｇ、好ましくは０．１ｍ２／ｇから２ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面領域および０．１０から０．５５ｍｌ／ｇの水の細孔容積を有することによってより十分に特徴づけられる。このような担体の製造者には、Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｉｎｃ．（ＵＣＩ）が含まれる。
【００１９】
この担体は、一般に、担体上に望ましい付着を生じさせるため十分適切な溶媒に溶解した金属化合物（類）、複合体（類）および／または塩（類）で含浸される。過剰な含浸溶液を使用する場合、含浸された担体はその後含浸溶液から分離され、付着した金属化合物は金属状態まで還元される。本発明の方法では、含浸溶液の水素イオン活量は付着または含浸方法を開始する前に低下させる。エポキシ化触媒の一般的な含浸溶液は、かなりの塩基性から始まるので、さらに水素イオン活量を低下させるために強塩基が使用される。有機塩基など、含浸溶液の配合を変化させない塩基を選択することが特に望ましいが、含浸溶液の金属濃度の変化が問題ない場合は、金属塩基を使用することが可能である。強塩基の例には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどアルキルアンモニウム−ヒドロキシド、および水酸化リチウムおよび水酸化セシウムなど水酸化金属が含まれる。組み合わせた塩基もまた使用することが可能である。所望する含浸溶液配合物および金属付加を維持するために、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど有機塩基が好ましい。これらの塩基添加の望ましい濃度は、含浸系は水性ではないので「測定ｐＨ」は本当のｐＨではないことが理解されるが、一般に約０．５から約３の範囲の「測定ｐＨ」変化を引き起こす。
【００２０】
過剰の含浸溶液を使用する場合、その含浸担体は付着金属化合物が還元される前に、続いて溶液から分離される。このような成分を含まない触媒と比較したとき触媒の１つまたは複数の触媒特性の向上をもたらすために有効に作用する成分である促進剤もまた、触媒反応性金属の付着前後または同時に担体に付着されることが可能である。
【００２１】
前記のイオン化種濃度を低下させる段階を使用する場合、担体表面に存在するイオン化種の濃度は、付着または含浸段階の前に低下させる。たとえば、α−アルミナ担体上に存在するイオン化種には一般に、ナトリウム、カリウム、アルミン酸塩、可溶性ケイ酸塩、カルシウム、マグネシウム、アルミノケイ酸塩、およびそれらの組合せが含まれる。ケイ酸塩、およびある種のその他の陰イオンは特に望ましくないエポキシ化触媒のイオン化種であることが発見された。ケイ酸塩の溶解速度は誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）技法によって測定可能で、表面上のシリコン種の量はｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定可能である。しかし、ケイ酸塩が溶解するのと同様の溶液にナトリウムが溶解するので、ナトリウムの溶解率はイオン種除去の簡便な確認方法となる。他の測定技法には、処理溶液の電気伝導率を測定する方法がある。
【００２２】
所望しないイオン化種の濃度は、イオン化種をイオンにしてこの種を除去したり、またはイオン化種を不溶性にしたり、またはイオン化種を固定させたりするために有効な任意の手段によって低下させることができる。表面上の所望しないイオン化種の濃度を低下させるのに有効な手段には、洗浄、イオン交換、揮発化、沈殿化、イオン封鎖、不純物制御およびそれらの組合せが含まれる。アルミナをベースとした担体の洗浄は、洗浄またはイオン交換によって効率的かつ経済的に実現することができる。存在する所望しないイオン化種、特に陰イオン性イオン化種、特にイオン化ケイ酸塩の濃度を減少させることのできる任意の溶液を使用することが可能である。その後担体は任意に乾燥させるが、除去方法が洗浄によるときは、乾燥することが勧められる。
【００２３】
担体上に所望する付着を生じさせるために十分適切な溶媒に溶解した金属イオンまたは化合物（類）、複合体（類）および／または塩（類）で担体を含浸する。銀が付着物質のとき、一般的な付着は全触媒の重量に基づいて、銀が１から４０ｗｔ％、好ましくは１から３０ｗｔ％である。含浸された担体は、続いて溶液から分離され、付着した金属（類）化合物は金属銀に還元される。
【００２４】
１種または複数の促進剤を金属の付着前後または同時に付着させることが可能である。エポキシ化触媒用の促進剤は一般に、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ群からＶＩＩＩ群の金属、希土類金属、およびそれらの組合せから選択される。促進剤物質は一般に、適切な溶媒に溶解した促進剤の化合物（類）および／または塩（類）である。
【００２５】
オレフィンエポキシ化酸化触媒のためには、ＩＡ群金属は一般にカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、およびそれらの組合せから選択され、カリウムおよび／またはセシウムおよび／またはルビジウムが好ましい。セシウムおよびカリウム、セシウムおよびルビジウム、またはセシウムおよびリチウムなど、セシウムと少なくとも１種の追加的なＩＡ群金属との組合せが一層好ましい。ＩＩＡ群金属は一般にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの組合せから選択され、ＶＩＩＩ群遷移金属は一般にコバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、およびそれらの組合せから選択され、希土類金属は一般に、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、およびそれらの混合物から選択される。その他の促進剤の非限定的例には、過レニウム酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸陰イオン、フッ素陰イオン、ＩＩＩＢ群からＶＩＢ群のオキシアニオン、ＩＩＩ群からＶＩＩＢ群から選択された元素のオキシアニオン、ハロゲン化物の陰イオンアルカリ金属塩、およびＩＩＩＡ群からＶＩＩＡ群およびＩＩＩＢ群からＶＩＩＢ群から選択されたオキシアニオンが含まれる。ＩＡ群金属促進剤の量は一般に、全触媒重量から金属として表すと１０ｐｐｍから１５００ｐｐｍの範囲であり、ＶＩＩｂ群金属は全触媒重量から金属として表すと３６００ｐｐｍ未満である。
【００２６】
本発明のその他の実施形態は、記載した通りの方法によって作成された触媒を提供する。
【００２７】
記載した通りに得られたエポキシ化触媒は、エポキシド、特にエチレンオキシドの気相生成のために使用される。一般的なエポキシ化方法には、反応物への触媒の添加が含まれる。変換される供給原料、一般にエチレン、酸素、二酸化炭素、窒素および塩化エチルの混合物を高温高圧で触媒床に通過させる。触媒は供給原料をエチレンオキシドを含む排出流生成物に変換させる。酸化窒素（ＮＯｘ）もまた、触媒変換性能を高めるために供給原料に添加することが可能である。
【００２８】
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【００２９】
実施例
担体
表Ｉは実施例に使用した担体を示す表である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１ａ、３、４、５、６、７、９ａ，１０，１１ａ，１３の担体洗浄手順
担体洗浄は、担体１００グラムを沸騰した脱イオン水３００グラムに１５分間浸漬して実施した。その後この担体を取り出し、新たな沸騰水３００グラムにさらに１５分間入れた。この手順をもう１回繰り返し、全部で３回の浸漬を行い、その時点で担体を水から分離し、よく換気したオーブンで１５０℃で１８時間乾燥した。次いで乾燥した担体を以下の実施例に概略した手順による触媒調製用に使用した。
【００３２】
含浸溶液
銀−アミン−蓚酸塩保存溶液は以下の手順で調製した。
【００３３】
試薬等級水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００３４】
高純度「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００３５】
水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら、溶液温度を５０℃に維持してゆっくり硝酸銀溶液に添加した。この混合液を１５分間攪拌して、次いで温度を４０℃に下げた。
【００３６】
水を混合段階で生じた沈殿から除去し、ナトリウムおよび硝酸イオンを含んだ水の伝導率を測定した。除去した量に等しい量の新鮮な脱イオン水を銀溶液に添加した。この溶液を４０℃で１５分間攪拌した。除去した水の伝導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの方法を繰り返した。次いで新鮮な脱イオン水１５００ｍｌを添加した。
【００３７】
高純度の蓚酸二水和物６３０ｇを増加分約１００ｇに添加した。温度は４０℃に維持し、ｐＨは７．８を上回るように維持した。
【００３８】
水を混合物から除去すると、高濃度の銀含有スラリーが残留した。この蓚酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。
【００３９】
温度が３０℃以上にならないよう維持しながら、９２％ｗエチレンジアミン（脱イオン水８％）６９９ｇを添加した。得られた溶液は銀を約２７〜３３％ｗ含んでいた。
【００４０】
十分な４５％ｗ水性ＣｓＯＨおよび水をこの溶液に添加して、銀１４．５％ｗおよび所望するセシウム添加を有する最終的触媒を得た（実施例参照）。
【００４１】
ｐＨ測定手順
銀溶液のｐＨ測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍモデル７４４ｐＨメータを使用し、モデル６．０２２０．１００コンビネーション電極および温度補償用Ｐｔ１００モデル６．１１１０．１００抵抗温度計を使用して行った。このメータは、各使用前に市販の緩衝液でキャリブレーションした。一般的な測定では、触媒含浸に使用する添加銀溶液５０ｍｌを、プラスチックシリンジに直列に設置した２ミクロンフィルタに通して１００ｍｌのガラスビーカーに濾過した。ｐＨプローブを磁石で攪拌している溶液に沈め、３分後に得られた示度を平衡ｐＨとして記録した。このプローブを各測定毎に脱イオン水で洗浄して、キャリブレーションを確認した。電極膜にＡｇＣｌ固形物の蓄積がおこらないように特に注意を払った。このような蓄積は、製造者の推奨通りに、プローブを水酸化アンモニウム溶液に浸漬することによって除去した。
【００４２】
実施例１ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ａ、洗浄）
触媒前駆体は、まず担体を担体洗浄することによって担体Ａから調製した。洗浄後、洗浄した担体Ａ約３０グラムを３．３３ｋＰａ真空下に周囲温度で１分間置いた。次いで含浸溶液約５０グラムを導入して担体を浸漬させ、真空を３．３３ｋＰａでさらに３分間維持した。セシウムの充填量は４５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。その後真空を緩め、過剰な含浸溶液を触媒前駆体から５００ｒｐｍで２分間の遠心分離によって除去した。次いで触媒前駆体を２４０℃で４分間、空気流１１．３ｍ３／ｈｒ中で振盪しながら乾燥した。
【００４３】
実施例２ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ａ、非洗浄）
担体Ａは実施例１ａで記載したように含浸したが、担体を担体洗浄しなかった。セシウムの充填量は４００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００４４】
実施例３
実施例１ａで記載したように担体Ａを担体洗浄して含浸した。セシウムの充填量は５００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、水性テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を充填量１１７．８ミクロモルＯＨ−／ｍｌＡｇ溶液で保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．７まで低下させた。
【００４５】
実施例４
触媒は、実施例１ａと同様の方法で調製した。セシウムの充填量は７２０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＴＥＡＨを水に溶解して充填量１１７．８ミクロモルＯＨ−／ｍｌＡｇで保存溶液に添加し、水素活性を「測定ｐＨ」１３．２に低下させ、ＮＨ４ＲｅＯ４を水に溶解し、保存溶液に添加して最終触媒１．５ミクロモルＲｅ／グラムを得た。
【００４６】
実施例５
担体Ａ５００ｇを担体洗浄した後、沸騰した５％ｗ水性ＴＥＡＨ１５００ｍｌに１５分間浸漬した。次いでこの担体を溶液から分離して、担体洗浄手順に従って沸騰水で繰り返し洗浄した。次いで実施例２ａに記載した手順によって、「測定ｐＨ」１３．６でこの担体を使用して触媒を調製した。セシウムの充填量は４００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００４７】
実施例６
実施例１ａで記載したように担体Ａを担体洗浄して含浸した。セシウムの充填量は４３０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＮＯ３およびＬｉＯＨを保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１２．５まで低下させた。
【００４８】
実施例７
実施例１ａで記載したように担体Ａ触媒を担体洗浄して含浸した。セシウムの充填量は４５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、保存含浸溶液に添加して水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２まで低下させた。
【００４９】
実施例８ａ（比較）
実施例７で記載したように担体Ａ触媒を含浸した。しかし、担体は担体洗浄しなかった。セシウムの充填量は４００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００５０】
実施例９ａ（比較）
銀溶液を実施例７で記載したように調製した。この溶液の「測定ｐＨ」は１３．２だった。「測定ｐＨ」が１２．０になるまでＣＯ２をゆっくり溶液に泡立てた。この溶液を使用して実施例１に記載したように触媒を調製した。
【００５１】
実施例１０
触媒を実施例１ａと同様の方法で調製した。セシウムの充填量は６５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解して、保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２まで下げ、ＮＨ４ＲｅＯ４を水に溶解して保存含浸溶液に添加し、１．５ミクロモルＲｅ／最終触媒グラムを得た。
【００５２】
実施例１１ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ｂ、洗浄）
実施例１ａで記載したように触媒を調製するために担体Ｂを使用した。セシウムの充填量は４５０ｐｐｍ／触媒グラムだった。
【００５３】
実施例１２ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ｂ、非洗浄）
実施例１ａで記載したように担体Ｂを含浸したが、担体は担体洗浄を行わなかった。セシウムの充填量は５００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００５４】
実施例１３
実施例１ａで記載したように触媒を調製するために担体Ｂを使用した。セシウムの充填量は５５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解して、保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」が１３．２になるまで低下させた。
【００５５】
実施例１４ａ（比較）
実施例１３に記載したように触媒を調製したが、担体は担体洗浄を行わなかった。セシウムの充填量は５００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００５６】
実施例１ａ〜１４ａの触媒を使用して、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成した。破砕触媒３から５グラムを内径６．３５ｍｍのステンレススチールＵ型管に添加した。このＵ管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、端をガス流系に接続した。使用した触媒の重量および投入ガス流速は、ガスの時間当たりの空間速度が１時間当たり触媒１ｍｌに対してガス６８００ｍｌを実現するように調節した。投入ガス圧は１４５００ｋＰａだった。
【００５７】
（１回通過操作で）（始動を含めて）全試験実施の間に触媒床を通過したガス混合物は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素５％、窒素６３％、および塩化エチル２．０から６．０ｐｐｍｖから成っている。
【００５８】
最初の反応物（熱媒体）温度は１８０℃だった。この温度は時間当たり１０℃の割合で１８０℃から２２５℃に上昇させ、次いで排出ガス流中の一定エチレンオキシド濃度が１．５％ｖを実現するように調節した。触媒が全体で少なくとも１〜２日間流れにあるとき、通常この変換濃度での性能データが得られる。供給ガス組成、ガス流速、および供給および生成ガス組成物の判定に使用された分析機器のキャリブレーションの僅かな違いによって、所与の触媒で測定された選択性および活性は毎試験操作ごとに僅かに変化する可能性がある。
【００５９】
エチレンオキシド１．５％での選択性についての最初の性能値を測定し、表ＩＩに報告した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
付着溶液の水素イオン活量を低下させたとき、触媒特性の顕著な向上が認められることが理解できる。この効果は、２種の異なる担体が含浸溶液の「測定ｐＨ」の増加によって向上を示した実施例で例示されたように、ある種の担体に対して特異的なものではない。このことはまた、担体Ａを強塩基溶液で抽出した実施例５のように大幅に変更した担体についても当てはまる。さらに実施例９ａで認められたように、この溶液がより酸性のｐＨへ「押しもどされる」とき、この逆が本当となるようである。これらの実施例では、（水素イオン活量を増加させることにより）より酸性のｐＨが得られた触媒に対して性能に有害であることが示されているが、系のｐＨを復活させるとこの損失は取り戻すことができる。触媒金属を担体に付着させる前に担体を洗浄するとき、さらに向上が認められる。レニウムなど選択性促進不純物を含浸溶液に添加した実施例４および１０に最も良く例示されたように、ｐＨ効果の現象が特定の触媒配合に限定されるものではないこともまた明らかである。
発明の分野
本発明は、触媒特性、特に初期活性、初期選択性および／または長時間に渡る活性および／または選択性性能が向上した触媒の調製方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景
触媒を製造するために、担体上に触媒反応性金属を付着させる数多くの方法が知られている。たとえば、１９７６年８月３日発行の米国特許第３９７２８２９号では、触媒前駆体化合物の含浸溶液および有機チオ酸またはメルカプトカルボン酸を使用して触媒反応性金属成分を担体に分配する方法が開示されている。１９７７年１月２５日に公開された米国特許第４００５０４９号では、酸化反応に有用な銀／遷移金属触媒の調製が教示されている。１９９６年８月８日に公開された国際特許ＷＯ９６／２３５８５では、銀溶液中のアルカリ金属助触媒の量を増大することによって特性の改善がもたらされることが教示されている。
いずれもエチレンのエポキシ化のための触媒に関する１９８０年７月１５日発行の米国特許第４２１２７７２号および１９９１年２月１９日発行の米国特許第４９９４５８７号は、それらの実施例でイソプロピルアミンなど弱塩基性の１級アミン、２級ブチルアミン、モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンを触媒担体含浸用の銀溶液に使用することを述べている。これらの目的は銀を複合することである。
【０００３】
文献ではまた、ある種の方法に対して警告を発している。１９９０年３月１３日に発行された米国特許第４９０８３４３号では、酸化反応において触媒性能に悪影響を及ぼす銀触媒の量の一部となる、担体から浸出可能な不純物を浸出させる強酸または強塩基のような強い酸および塩基を有する銀溶液を有することに警告を発している。
１９８２年１１月３０日発行の米国特許第４３６１５００号は、金属（類）を金属（類）のイオンまたは化合物を含んだ溶液と共に支持体に還元的に付着し、その後支持体を還元することによって少なくとも１種の金属（銀であってよい）を含む固定化触媒の調製方法であって、前記金属（類）をテトラアルキルアンモニウム化合物など少なくとも１種の４級アンモニウム化合物、水酸基である陰イオンまたは有機酸または無機酸の残基の存在下で支持体に添加し、還元が３００℃を超えない温度で水素化によって影響を受け、焼成段階を使用しないことを特徴とする調製方法を開示している。
【０００４】
驚くべきことに、金属付着および触媒の触媒特性は含浸溶液の水素イオン活量を低下させることによって非常に改善されることが発見された。
【０００５】
発明の概要
本発明の一実施形態によれば、
−無機担体を選択する段階、および
−銀および任意に促進物質を前記担体に付着させる段階を含み、
この付着が、水素イオン活量を少なくとも５倍低下させた含浸溶液によって実施される、オレフィンの気相エポキシ化に適した触媒の調製方法を提供する。
【０００６】
特に、含浸溶液の水素イオン活量は、塩基を添加することによって低下させる。
【０００７】
この含浸溶液の水素イオン活量は、５から１０００倍低下することが好ましい。水性溶媒では、これらの数値は０．５〜３の数値のｐＨ上昇に対応する。
【０００８】
好ましい実施形態の説明
担体上に触媒反応性金属を付着させるために使用する含浸溶液の水素イオン活量を低下させることによって、活性、選択性および長時間に渡る活性および／または選択性性能などの触媒特性が向上した触媒がもたらされる。この方法は、含浸溶液の使用によって金属が担体に付着されるほとんどの触媒の特性を向上させるように働くと考えられる。
【０００９】
触媒は通常、１種または複数の触媒反応性金属の触媒有効量を担体上に付着させて触媒前駆体を形成することによって形成される。一般に、担体は触媒反応性物質を付着または含浸させるために十分な金属または化合物（類）、複合物（類）および／または塩（類）とともに含浸させる。本明細書では、「触媒有効量」とは測定可能な触媒効果をもたらす金属量を意味する。
【００１０】
含浸担体、または触媒前駆体は、触媒金属の還元もする雰囲気の存在下で乾燥させる。当業界で知られている乾燥方法には、蒸気乾燥、酸素濃度を制御した雰囲気中での乾燥、還元雰囲気中での乾燥、空気乾燥、および適切な勾配温度曲線または段階温度曲線を使用した段階乾燥が含まれる。
【００１１】
本発明の方法では、金属付着を水素イオン活量を低下させた含浸溶液の使用によって実施するとき、触媒特性の向上が認められる。本明細書では「水素イオン活量」とは、水素イオン選択電極の電位によって測定されるような水素イオン活量である。本明細書では、水素イオン活量が「低下した」溶液とは、変化した溶液の水素イオン活量が変化しない状態の同溶液の水素イオン活量と比較して低下しているような、塩基を添加することによって水素活性が変化した溶液のことである。溶液を変化させるために選択した塩基は、元の含浸溶液よりも低いｐＫｂを有する塩基または化合物から選択することが可能である。特に、含浸溶液の配合を変化させない、すなわち含浸溶液中の所望する金属濃度および担体に付着した金属濃度を変化させない塩基を選択することが望ましい。有機塩基は含浸溶液の金属濃度を変化させず、その例としてはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンがある。含浸溶液の金属濃度の変化が関係しないならば、金属水酸化物を使用することが可能である。
【００１２】
含浸溶液が少なくとも部分的に水性であるとき、水素活性変化の示度は、ｐＨメータで測定することが可能であるが、得られた測定値は本当の水性と言う定義によるｐＨではないことが理解される。本明細書では「測定ｐＨ」とは、標準ｐＨプローブを使用した非水性系ｐＨ測定値を意味するものとする。最初の含浸溶液から塩基を添加した溶液への「測定ｐＨ」の変化がたとえ小さくても効果的であり、触媒特性の向上は塩基添加に伴って「測定ｐＨ」変化が増加するにつれて継続する。塩基添加が多くても触媒性能に悪影響を与えないようである。しかし、水酸化物添加が多いと製造上の難点となる含浸溶液の泥化の原因となることがわかった。塩基添加が少なすぎると、水素イオン活量には影響がない。
【００１３】
述べてきたように、この方法は担体上に触媒反応性金属を付着または含浸するために含浸溶液を使用しており、触媒の触媒特性の少なくとも１つを改善するために有効である。本明細書では「触媒特性の向上」とは、低下した水素イオン活量を有さない同様の含浸溶液から作成された触媒と比較して、触媒の特性が向上していることを意味する。触媒特性には、触媒活性、選択性、長時間に渡る活性および／または選択性性能、制御しやすさ（暴走に対する抵抗性）、変換率および作用率が含まれる。
【００１４】
付着段階の前に担体表面上に存在するイオン化種の濃度を低下させることによって、特性のさらなる向上を実現することが可能である。担体は通常、たとえば、アルミナ−、シリカ−、またはチタニアをベースとした化合物、またはアルミナ−シリカ担体などそれらの組合せなど無機物質である。一般に無機型担体上に存在するイオン化種には、ナトリウム、カリウム、アルミン酸塩、溶解性ケイ酸塩、カルシウム、マグネシウム、アルミノケイ酸塩、セシウム、リチウム、およびそれらの組合せが含まれる。望ましくないイオン化種濃度の低下が、（ｉ）イオン化種をイオン化し、その種を除去するために効果的な手段、または（ｉｉ）イオン化種を不溶性にする手段、または（ｉｉｉ）イオン化種を固定させる手段のいずれかによって実現することが可能である。しかし、酸または塩基など攻撃的な溶媒の使用は、担体を溶解し、バルクから多すぎる物質を抽出し、孔に酸または塩基性部位を発生させる傾向があるので勧められない。濃度を低下させる効果的な手段には、担体の洗浄、イオン交換、揮発化、沈殿化、または不純物のイオン隔離、イオン化種を表面上で不溶性にする反応を生じさせることおよびそれらの組合せが含まれる。洗浄およびイオン交換溶液の例には、水性および／または有機溶媒をベースにした溶液が含まれ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸アンモニウム、炭酸リチウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、クラウンエーテル、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物もまた含まれることが可能である。形成された担体は処理可能であるか、または担体の形成に使用された物質は担体を製造する前に処理することが可能である。形成された担体は処理可能であるか、または担体の形成に使用された物質は担体を製造する前に処理することが可能である。担体が形成される前に担体材料が処理されるとき、形成された担体の表面を再処理することによってさらに向上が認められることが可能である。イオン化種の除去に続いて、この担体を任意に乾燥する。除去方法が水性溶液での洗浄によるとき、乾燥することが好ましい。
【００１５】
例として、この方法をエポキシ化触媒としても知られているエポキシドの気相生成に適した触媒についてさらに詳細に記載する。
【００１６】
まず、担体を選択する。エポキシ化の場合、担体は一般的に、たとえばα−アルミナなどアルミナをベースとした担体などの無機物質である。
【００１７】
α−アルミナ含有担体の場合、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定された比表面領域が０．０３ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇ、好ましくは約０．０５ｍ２／ｇから５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇから３ｍ２／ｇであり、通常の水吸収技法によって測定された水の細孔容積が０．ｌから０．７５ｍｌ／ｇの量であるものが好まれる。比表面領域を判定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．、Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｙ．およびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０、３０９〜１６（１９３８）に詳述されている。
【００１８】
ある種のα−アルミナ含有担体が特に好ましい。これらのα−アルミナ担体は比較的一定な細孔直径を有し、０．１ｍ２／ｇから３ｍ２／ｇ、好ましくは０．１ｍ２／ｇから２ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面領域および０．１０から０．５５ｍｌ／ｇの水の細孔容積を有することによってより十分に特徴づけられる。このような担体の製造者には、Ｎｏｒｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｉｎｃ．（ＵＣＩ）が含まれる。
【００１９】
この担体は、一般に、担体上に望ましい付着を生じさせるため十分適切な溶媒に溶解した金属化合物（類）、複合体（類）および／または塩（類）で含浸される。過剰な含浸溶液を使用する場合、含浸された担体はその後含浸溶液から分離され、付着した金属化合物は金属状態まで還元される。本発明の方法では、含浸溶液の水素イオン活量は付着または含浸方法を開始する前に低下させる。エポキシ化触媒の一般的な含浸溶液は、かなりの塩基性から始まるので、さらに水素イオン活量を低下させるために強塩基が使用される。有機塩基など、含浸溶液の配合を変化させない塩基を選択することが特に望ましいが、含浸溶液の金属濃度の変化が問題ない場合は、金属塩基を使用することが可能である。強塩基の例には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどアルキルアンモニウム−ヒドロキシド、および水酸化リチウムおよび水酸化セシウムなど水酸化金属が含まれる。組み合わせた塩基もまた使用することが可能である。所望する含浸溶液配合物および金属付加を維持するために、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど有機塩基が好ましい。これらの塩基添加の望ましい濃度は、含浸系は水性ではないので「測定ｐＨ」は本当のｐＨではないことが理解されるが、一般に約０．５から約３の範囲の「測定ｐＨ」変化を引き起こす。
【００２０】
過剰の含浸溶液を使用する場合、その含浸担体は付着金属化合物が還元される前に、続いて溶液から分離される。このような成分を含まない触媒と比較したとき触媒の１つまたは複数の触媒特性の向上をもたらすために有効に作用する成分である促進剤もまた、触媒反応性金属の付着前後または同時に担体に付着されることが可能である。
【００２１】
前記のイオン化種濃度を低下させる段階を使用する場合、担体表面に存在するイオン化種の濃度は、付着または含浸段階の前に低下させる。たとえば、α−アルミナ担体上に存在するイオン化種には一般に、ナトリウム、カリウム、アルミン酸塩、可溶性ケイ酸塩、カルシウム、マグネシウム、アルミノケイ酸塩、およびそれらの組合せが含まれる。ケイ酸塩、およびある種のその他の陰イオンは特に望ましくないエポキシ化触媒のイオン化種であることが発見された。ケイ酸塩の溶解速度は誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）技法によって測定可能で、表面上のシリコン種の量はｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定可能である。しかし、ケイ酸塩が溶解するのと同様の溶液にナトリウムが溶解するので、ナトリウムの溶解率はイオン種除去の簡便な確認方法となる。他の測定技法には、処理溶液の電気伝導率を測定する方法がある。
【００２２】
所望しないイオン化種の濃度は、イオン化種をイオンにしてこの種を除去したり、またはイオン化種を不溶性にしたり、またはイオン化種を固定させたりするために有効な任意の手段によって低下させることができる。表面上の所望しないイオン化種の濃度を低下させるのに有効な手段には、洗浄、イオン交換、揮発化、沈殿化、イオン封鎖、不純物制御およびそれらの組合せが含まれる。アルミナをベースとした担体の洗浄は、洗浄またはイオン交換によって効率的かつ経済的に実現することができる。存在する所望しないイオン化種、特に陰イオン性イオン化種、特にイオン化ケイ酸塩の濃度を減少させることのできる任意の溶液を使用することが可能である。その後担体は任意に乾燥させるが、除去方法が洗浄によるときは、乾燥することが勧められる。
【００２３】
担体上に所望する付着を生じさせるために十分適切な溶媒に溶解した金属イオンまたは化合物（類）、複合体（類）および／または塩（類）で担体を含浸する。銀が付着物質のとき、一般的な付着は全触媒の重量に基づいて、銀が１から４０ｗｔ％、好ましくは１から３０ｗｔ％である。含浸された担体は、続いて溶液から分離され、付着した金属（類）化合物は金属銀に還元される。
【００２４】
１種または複数の促進剤を金属の付着前後または同時に付着させることが可能である。エポキシ化触媒用の促進剤は一般に、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ群からＶＩＩＩ群の金属、希土類金属、およびそれらの組合せから選択される。促進剤物質は一般に、適切な溶媒に溶解した促進剤の化合物（類）および／または塩（類）である。
【００２５】
オレフィンエポキシ化酸化触媒のためには、ＩＡ群金属は一般にカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、およびそれらの組合せから選択され、カリウムおよび／またはセシウムおよび／またはルビジウムが好ましい。セシウムおよびカリウム、セシウムおよびルビジウム、またはセシウムおよびリチウムなど、セシウムと少なくとも１種の追加的なＩＡ群金属との組合せが一層好ましい。ＩＩＡ群金属は一般にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの組合せから選択され、ＶＩＩＩ群遷移金属は一般にコバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、およびそれらの組合せから選択され、希土類金属は一般に、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、およびそれらの混合物から選択される。その他の促進剤の非限定的例には、過レニウム酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸陰イオン、フッ素陰イオン、ＩＩＩＢ群からＶＩＢ群のオキシアニオン、ＩＩＩ群からＶＩＩＢ群から選択された元素のオキシアニオン、ハロゲン化物の陰イオンアルカリ金属塩、およびＩＩＩＡ群からＶＩＩＡ群およびＩＩＩＢ群からＶＩＩＢ群から選択されたオキシアニオンが含まれる。ＩＡ群金属促進剤の量は一般に、全触媒重量から金属として表すと１０ｐｐｍから１５００ｐｐｍの範囲であり、ＶＩＩｂ群金属は全触媒重量から金属として表すと３６００ｐｐｍ未満である。
【００２６】
本発明のその他の実施形態は、記載した通りの方法によって作成された触媒を提供する。
【００２７】
記載した通りに得られたエポキシ化触媒は、エポキシド、特にエチレンオキシドの気相生成のために使用される。一般的なエポキシ化方法には、反応物への触媒の添加が含まれる。変換される供給原料、一般にエチレン、酸素、二酸化炭素、窒素および塩化エチルの混合物を高温高圧で触媒床に通過させる。触媒は供給原料をエチレンオキシドを含む排出流生成物に変換させる。酸化窒素（ＮＯｘ）もまた、触媒変換性能を高めるために供給原料に添加することが可能である。
【００２８】
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【００２９】
実施例
担体
表Ｉは実施例に使用した担体を示す表である。
【００３０】
【表１】
実施例１ａ、３、４、５、６、７、９ａ，１０，１１ａ，１３の担体洗浄手順
担体洗浄は、担体１００グラムを沸騰した脱イオン水３００グラムに１５分間浸漬して実施した。その後この担体を取り出し、新たな沸騰水３００グラムにさらに１５分間入れた。この手順をもう１回繰り返し、全部で３回の浸漬を行い、その時点で担体を水から分離し、よく換気したオーブンで１５０℃で１８時間乾燥した。次いで乾燥した担体を以下の実施例に概略した手順による触媒調製用に使用した。
【００３２】
含浸溶液
銀−アミン−蓚酸塩保存溶液は以下の手順で調製した。
【００３３】
試薬等級水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００３４】
高純度「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００３５】
水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら、溶液温度を５０℃に維持してゆっくり硝酸銀溶液に添加した。この混合液を１５分間攪拌して、次いで温度を４０℃に下げた。
【００３６】
水を混合段階で生じた沈殿から除去し、ナトリウムおよび硝酸イオンを含んだ水の伝導率を測定した。除去した量に等しい量の新鮮な脱イオン水を銀溶液に添加した。この溶液を４０℃で１５分間攪拌した。除去した水の伝導度が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの方法を繰り返した。次いで新鮮な脱イオン水１５００ｍｌを添加した。
【００３７】
高純度の蓚酸二水和物６３０ｇを増加分約１００ｇに添加した。温度は４０℃に維持し、ｐＨは７．８を上回るように維持した。
【００３８】
水を混合物から除去すると、高濃度の銀含有スラリーが残留した。この蓚酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。
【００３９】
温度が３０℃以上にならないよう維持しながら、９２％ｗエチレンジアミン（脱イオン水８％）６９９ｇを添加した。得られた溶液は銀を約２７〜３３％ｗ含んでいた。
【００４０】
十分な４５％ｗ水性ＣｓＯＨおよび水をこの溶液に添加して、銀１４．５％ｗおよび所望するセシウム添加を有する最終的触媒を得た（実施例参照）。
【００４１】
ｐＨ測定手順
銀溶液のｐＨ測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍモデル７４４ｐＨメータを使用し、モデル６．０２２０．１００コンビネーション電極および温度補償用Ｐｔ１００モデル６．１１１０．１００抵抗温度計を使用して行った。このメータは、各使用前に市販の緩衝液でキャリブレーションした。一般的な測定では、触媒含浸に使用する添加銀溶液５０ｍｌを、プラスチックシリンジに直列に設置した２ミクロンフィルタに通して１００ｍｌのガラスビーカーに濾過した。ｐＨプローブを磁石で攪拌している溶液に沈め、３分後に得られた示度を平衡ｐＨとして記録した。このプローブを各測定毎に脱イオン水で洗浄して、キャリブレーションを確認した。電極膜にＡｇＣｌ固形物の蓄積がおこらないように特に注意を払った。このような蓄積は、製造者の推奨通りに、プローブを水酸化アンモニウム溶液に浸漬することによって除去した。
【００４２】
実施例１ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ａ、洗浄）
触媒前駆体は、まず担体を担体洗浄することによって担体Ａから調製した。洗浄後、洗浄した担体Ａ約３０グラムを３．３３ｋＰａ真空下に周囲温度で１分間置いた。次いで含浸溶液約５０グラムを導入して担体を浸漬させ、真空を３．３３ｋＰａでさらに３分間維持した。セシウムの充填量は４５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。その後真空を緩め、過剰な含浸溶液を触媒前駆体から５００ｒｐｍで２分間の遠心分離によって除去した。次いで触媒前駆体を２４０℃で４分間、空気流１１．３ｍ３／ｈｒ中で振盪しながら乾燥した。
【００４３】
実施例２ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ａ、非洗浄）
担体Ａは実施例１ａで記載したように含浸したが、担体を担体洗浄しなかった。セシウムの充填量は４００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００４４】
実施例３
実施例１ａで記載したように担体Ａを担体洗浄して含浸した。セシウムの充填量は５００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、水性テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を充填量１１７．８ミクロモルＯＨ−／ｍｌＡｇ溶液で保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．７まで低下させた。
【００４５】
実施例４
触媒は、実施例１ａと同様の方法で調製した。セシウムの充填量は７２０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＴＥＡＨを水に溶解して充填量１１７．８ミクロモルＯＨ−／ｍｌＡｇで保存溶液に添加し、水素活性を「測定ｐＨ」１３．２に低下させ、ＮＨ４ＲｅＯ４を水に溶解し、保存溶液に添加して最終触媒１．５ミクロモルＲｅ／グラムを得た。
【００４６】
実施例５
担体Ａ５００ｇを担体洗浄した後、沸騰した５％ｗ水性ＴＥＡＨ１５００ｍｌに１５分間浸漬した。次いでこの担体を溶液から分離して、担体洗浄手順に従って沸騰水で繰り返し洗浄した。次いで実施例２ａに記載した手順によって、「測定ｐＨ」１３．６でこの担体を使用して触媒を調製した。セシウムの充填量は４００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００４７】
実施例６
実施例１ａで記載したように担体Ａを担体洗浄して含浸した。セシウムの充填量は４３０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＮＯ３およびＬｉＯＨを保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１２．５まで低下させた。
【００４８】
実施例７
実施例１ａで記載したように担体Ａ触媒を担体洗浄して含浸した。セシウムの充填量は４５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、保存含浸溶液に添加して水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２まで低下させた。
【００４９】
実施例８ａ（比較）
実施例７で記載したように担体Ａ触媒を含浸した。しかし、担体は担体洗浄しなかった。セシウムの充填量は４００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００５０】
実施例９ａ（比較）
銀溶液を実施例７で記載したように調製した。この溶液の「測定ｐＨ」は１３．２だった。「測定ｐＨ」が１２．０になるまでＣＯ２をゆっくり溶液に泡立てた。この溶液を使用して実施例１に記載したように触媒を調製した。
【００５１】
実施例１０
触媒を実施例１ａと同様の方法で調製した。セシウムの充填量は６５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解して、保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２まで下げ、ＮＨ４ＲｅＯ４を水に溶解して保存含浸溶液に添加し、１．５ミクロモルＲｅ／最終触媒グラムを得た。
【００５２】
実施例１１ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ｂ、洗浄）
実施例１ａで記載したように触媒を調製するために担体Ｂを使用した。セシウムの充填量は４５０ｐｐｍ／触媒グラムだった。
【００５３】
実施例１２ａ（比較−Ｂａｓｅ Ｃａｓｅ 担体Ｂ、非洗浄）
実施例１ａで記載したように担体Ｂを含浸したが、担体は担体洗浄を行わなかった。セシウムの充填量は５００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００５４】
実施例１３
実施例１ａで記載したように触媒を調製するために担体Ｂを使用した。セシウムの充填量は５５０ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解して、保存含浸溶液に添加し、水素イオン活量を「測定ｐＨ」が１３．２になるまで低下させた。
【００５５】
実施例１４ａ（比較）
実施例１３に記載したように触媒を調製したが、担体は担体洗浄を行わなかった。セシウムの充填量は５００ｐｐｍ／最終触媒グラムだった。
【００５６】
実施例１ａ〜１４ａの触媒を使用して、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成した。破砕触媒３から５グラムを内径６．３５ｍｍのステンレススチールＵ型管に添加した。このＵ管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、端をガス流系に接続した。使用した触媒の重量および投入ガス流速は、ガスの時間当たりの空間速度が１時間当たり触媒１ｍｌに対してガス６８００ｍｌを実現するように調節した。投入ガス圧は１４５００ｋＰａだった。
【００５７】
（１回通過操作で）（始動を含めて）全試験実施の間に触媒床を通過したガス混合物は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素５％、窒素６３％、および塩化エチル２．０から６．０ｐｐｍｖから成っている。
【００５８】
最初の反応物（熱媒体）温度は１８０℃だった。この温度は時間当たり１０℃の割合で１８０℃から２２５℃に上昇させ、次いで排出ガス流中の一定エチレンオキシド濃度が１．５％ｖを実現するように調節した。触媒が全体で少なくとも１〜２日間流れにあるとき、通常この変換濃度での性能データが得られる。供給ガス組成、ガス流速、および供給および生成ガス組成物の判定に使用された分析機器のキャリブレーションの僅かな違いによって、所与の触媒で測定された選択性および活性は毎試験操作ごとに僅かに変化する可能性がある。
【００５９】
エチレンオキシド１．５％での選択性についての最初の性能値を測定し、表ＩＩに報告した。
【００６０】
【表２】
付着溶液の水素イオン活量を低下させたとき、触媒特性の顕著な向上が認められることが理解できる。この効果は、２種の異なる担体が含浸溶液の「測定ｐＨ」の増加によって向上を示した実施例で例示されたように、ある種の担体に対して特異的なものではない。このことはまた、担体Ａを強塩基溶液で抽出した実施例５のように大幅に変更した担体についても当てはまる。さらに実施例９ａで認められたように、この溶液がより酸性のｐＨへ「押しもどされる」とき、この逆が本当となるようである。これらの実施例では、（水素イオン活量を増加させることにより）より酸性のｐＨが得られた触媒に対して性能に有害であることが示されているが、系のｐＨを復活させるとこの損失は取り戻すことができる。触媒金属を担体に付着させる前に担体を洗浄するとき、さらに向上が認められる。レニウムなど選択性促進不純物を含浸溶液に添加した実施例４および１０に最も良く例示されたように、ｐＨ効果の現象が特定の触媒配合に限定されるものではないこともまた明らかである。
Claims (7)
- 担体の表面に存在するイオン種の濃度を低下させるよう、洗浄、イオン交換、揮発化、沈殿化、イオン封鎖又はそれらの組合せにかけられたα−アルミナ含有担体を選択する段階、および
銀および任意に促進物質を前記担体に付着させる段階を含み、
前記付着が溶液の測定ｐＨが少なくとも１２．５である含浸溶液によって実施される、オレフィンの気相エポキシ化に適した触媒の調製方法。 - 前記含浸溶液の測定ｐＨが１２．５から１３．７の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記測定ｐＨがアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化金属、及びそれらの組合せから選択された塩基の含浸溶液への添加により生じることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記塩基がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化リチウム、及び水酸化セシウムから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ群からＶＩＩＩ群金属、希土類金属およびそれらの組合せから選択された１種または複数の促進剤を付着させることをさらに含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- ＩＡ群金属がカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、およびそれらの組合せから選択され、ＩＩＡ群金属が存在するときは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの組合せから選択され、ＶＩＩｂ群金属が存在するときは、レニウムであり、ＶＩＩＩ群金属が存在するとき、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって調製された触媒を使用し、少なくとも１種の酸化窒素を酸素含有ガスに添加する、オレフィンと酸素含有ガスとの触媒的エポキシ化方法。
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