KR20010079797A - 개선된 촉매 성질을 지닌 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐리어를 선택하고 촉매 유효량의 1 이상의 촉매 반응성 금속을 캐리어상에 침착시키는 단계를 포함하는, 1 이상의 촉매 반응성 금속을 캐리어상에 침착시키는 방법에 관한 것으로, 주입 용액의 수소 이온 활성화이 낮아진 주입 용액에 캐리어를 침지시켜 침착이 수행된다. 본 발명은 또한 이러한 공정에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다. 실제예에서 은과 촉진제가 테트라에틸암모늄 히드록사이드의 존재하에 알루미나 캐리어상에 침착되고; 촉매는 에틸렌 옥사이드의 제조에 이용된다.

Description

개선된 촉매 성질을 지닌 촉매의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CATALYSTS WITH IMPROVED CATALYTIC PROPERTIES}
촉매를 제조하기 위해 캐리어상에 촉매 반응성 금속을 침착시키기 위한 다수의 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 1976년 8월 3일에 발행된 미국 특허 3,972,829는 촉매 전구체 화합물과 유기 티오산 또는 머캅토카복실산의 주입 용액을 이용하여 캐리어상에 촉매 반응성 금속 성분을 도포시키는 방법에 관해 기재하고 있다. 1977년 1월 25일자에 발행된 미국 특허 4,005,049는 산화 반응에 유용한 은/전이 금속 촉매의 제조에 관해 교시하고 있다. 1996년 8월 8일자에 공개된 국제 공개 WO 96/23585는 은 용액에서 알칼리 금속 촉진제 양의 증가가 개선된 성질을 제공함을 교시하고 있다.
문헌은 또한 특정 방법에 대해 경고하고 있다. 1990년 3월 13일자에 발행된 미국 특허 4,908,343은 강산 또는 염기 용액이 캐리어로부터 임의의 침출성 불순물을 침출시킬 때 강한 산도 또는 염기도를 지닌 은 용액을 지니지 못하도록 경고하고 있는데, 이유는 은 촉매의 일부가 산화 반응시 촉매 성능에 악영향을 미치기 때문이다.
놀랍게도 금속 침착 및 촉매의 촉매 성질이 주입 용액의 수소 이온 활성을 낮춤으로써 굉장히 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 개선된 촉매 성질, 특히 개선된 초기 활성, 초기 선택성 및/또는 시간에 따른 활성 및/또는 선택성을 지닌 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태에 따르면,
- 캐리어를 선택한 다음;
- 1 이상의 촉매 반응성 금속 및 임의로 촉진 물질을 캐리어상에 침착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공하며; 침착은 수소 이온 활성이 낮아진 주입 용액에 의해 수행된다.
특히 주입 용액의 수소 이온 활성은 염기의 첨가에 의해 낮아진다.
바람직하게는 주입 용액의 수소 이온 활성은 적어도 5 배율로 낮아진다. 좀더 바람직하게는 주입 용액의 수소 이온 활성은 5 내지 1000 배율로 낮아진다. 수성 매질에서, 이러한 숫자는 각각 0.5 및 0.5-3 수의 pH 상승에 상응한다.
추가 양태에서, 본 발명에 따른 공정에서 제조되는 촉매는 올레핀의 증기상 에폭시화에 적당하고 주입 용액은 은을 함유한다.
바람직한 양태의 상세한 설명
캐리어상에 촉매 반응성 금속을 침착시키는데 사용된 주입 용액의 수소 이온 활성의 저하가 개선된 촉매 성질, 예를 들어 활성, 선택성 및 시간에 따른 활성 및/또는 선택성을 지닌 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 공정은 금속이 주입용액의 사용에 의해 캐리어상에 침착되는 대부분의 촉매의 성질을 개선시키는 작용을 하는 것으로 여겨진다.
촉매는 보통 촉매 전구체를 제조하기 위해 캐리어상에 촉매 유효량의 1 이상의 촉매 반응성 금속을 침착시켜 제조된다. 전형적으로, 캐리어에는 촉매 반응성 물질을 침착시키거나 주입시키기에 충분한 금속 또는 화합물(들), 착물(들) 및/또는 염(들)이 주입된다. 본원에서 사용된 "촉매 유효량"은 측정가능한 촉매 효과를 제공하는 금속의 양을 의미한다.
주입된 캐리어, 또는 캐리어 전구체는 촉매 금속을 환원시키는 대기의 존재하에 건조된다. 업계에 공지된 건조 방법은 증기 건조, 조절된 산소 농도를 지닌 대기에서 건조, 환원 대기에서 건조, 공기 건조, 및 적당한 램핑 또는 스테이징된 온도 커브를 이용한 스테이징 건조를 포함한다.
본 발명의 공정에서, 촉매 성질의 개선은 수소 이온 활성이 저하된 주입 용액의 사용에 의해 금속 침착이 수행될 때 보여진다. 본원에서 사용된 "수소 이온 활성"은 수소 이온 선택 전극의 전위로 측정된 수소 이온 활성이다. 본원에서 사용된 "낮은" 수소 이온 활성을 지닌 용액은 수소 활성이 염기의 첨가에 의해 변화되는 용액을 말하며, 이렇게 변화된 용액의 수소 이온 활성은 변화되지 않은 상태의 동일한 용액의 수소 이온 활성과 비교해 볼때 낮아진다. 용액을 변화시키기 위해 선택된 염기는 본래 주입 용액보다 높은 pKb를 지닌 임의 염기 또는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 주입 용액의 제형을 변화시키지 않는; 즉, 주입 용액에서 원하는 금속 농도를 변화시키지 않고 캐리어상에 침착되는 염기를 선택함이 특히 바람직하다. 유기 염기는 주입 용액 금속 농도를 변화시키지 않을 것이며, 이의 예로는 테트라알킬암모늄 히드록사이드 및 1,8-비스-(디메틸아미노)-나프탈렌이 있다. 주입 용액의 금속 농도의 변화가 고려할 사항이 아니라면, 금속 히드록사이드를 사용할 수 있다.
주입 용액이 적어도 부분적으로 수성인 경우, 수소 활성의 변화 지수는 pH 미터로 측정될 수 있으며, 단, 얻어진 측정치는 실제, 수성 정의에 의한 pH가 아니다. 본원에서 사용된 "측정된 pH"는 표준 pH 프로브를 이용한 이러한 비-수성 시스템 pH 측정치를 의미한다. 초기 주입 용액에서 염기가 첨가된 주입 용액에 이르는 "측정된 pH"에서의 작은 변화에도 효과적이고 촉매 성질면에서 개선은 "측정된 pH" 변화가 염기 첨가에 따라 증가할 때 계속된다. 높은 염기 첨가는 촉매 성능에 악영향을 미치지 않지만; 높은 히드록사이드 첨가는 주입 용액의 슬러지 형성을 야기하여, 제조를 어렵게 만든다. 염기 첨가가 너무 낮으면, 수소 이온 활성에 영향을 미치지 않을 것이다.
기재된 바와 같이, 본 공정은 주입 용액을 이용하여 캐리어상에 촉매 반응성 금속을 침착시키거나 주입시키는 촉매의 촉매 성질 중 적어도 하나를 개선시키는데 효과적이다. 본원에서 사용된 "촉매 성질에서 개선"은 촉매의 성질이 수소 이온 활성이 낮아지지 않은 동일한 주입 용액으로부터 제조된 촉매와 비교해 볼때 개선됨을 의미한다. 촉매 성질은 촉매 활성, 선택성, 시간에 따른 활성 및/또는 선택성, 작용성 (이탈에 대한 저항성), 전환율 및 작업 속도를 포함한다.
성질면에서 추가 개선은 침착 단계 이전에 캐리어 표면에 존재하는 이온성종의 농도를 낮춤으로써 달성될 수 있다. 캐리어는 보통 무기 물질, 예를 들면 알루미나-, 실리카-, 또는 티타니아계 화합물, 또는 이들의 조합물, 예를 들면 알루미나-실리카 캐리어이다. 캐리어는 또한 탄소계 물질, 예를 들면 목탄, 활성탄, 또는 풀러렌(fullerene)으로부터 제조될 수 있다. 전형적으로 무기형 캐리어상에 존재하는 이온성 종은 나트륨, 칼륨, 알루미네이트, 가용성 실리케이트, 칼슘, 마그네슘, 알루미노실리케이트, 세슘, 리튬, 및 이들의 조합물을 포함한다. 원하지 않는 이온성 종 농도의 저하는 (i) 이온성 종을 이온화시켜 이러한 종을 제거하거나, (ii) 이온성 종을 불용화시키거나, (iii) 이온성 종을 고정화시키는데 효과적인 임의 수단에 의해 달성될 수 있지만; 산 또는 염기와 같은 공격성 매질의 사용은 이러한 매질이 캐리어를 용해시키고, 벌크로부터 너무 많은 물질을 추출해내며, 세공에 산성 또는 염기성 부위를 생성하는 성향으로 인해 바람직하지 않다. 농도 저하에 효과적인 수단은 캐리어 세척; 이온 교환; 불순물의 증발, 침전, 또는 격리; 표면상의 이온성 종을 불용화시키는 반응; 및 이들의 조합법을 포함한다. 세척 및 이온 교환 용액의 예는 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 암모늄 아세테이트, 리튬 카보네이트, 바륨 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 크라운 에테르, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있는 수성 및/또는 유기 용매계 용액을 포함한다. 형성된 캐리어가 처리되거나, 캐리어를 형성하는데 이용된 물질이 캐리어 제조 이전에 처리될 수 있다. 형성된 캐리어가 처리되거나, 캐리어 형성에 이용된 물질이 캐리어 제조 이전에 처리될 수 있다. 캐리어 물질이 캐리어 형성 이전에 처리되면, 형성된 캐리어 표면을 재처리하여 추가 개선을 관찰할 수있다. 이온성 종 제거 후, 캐리어를 임의로 건조시킨다. 제거 공정이 수용액을 이용한 세척인 경우, 건조를 추천한다.
예를 들면, 본 공정은 에폭시화 촉매로 알려진 에폭사이드의 증기상 생성에 적당한 촉매에 관해 보다 상세히 기재될 것이다.
우선, 캐리어를 선택한다. 에폭시화의 경우 촉매는 전형적으로 무기 물질, 예를 들면 α-알루미나와 같은 알루미나계 캐리어이다.
α-알루미나-함유 캐리어의 경우, B.E.T.법으로 측정된 고유 표면적 0.03 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 바람직하게는 약 0.05 ㎡/g 내지 5 ㎡/g, 좀더 바람직하게는 0.1 ㎡/g 내지 3 ㎡/g, 및 통상적인 수 흡착 기술로 측정된 수 세공 용적 0.1 내지 0.75 ㎖/g 용적부를 지닌 것이 바람직하다. 고유 표면적 측정을 위한 B.E.T.법에 관해서는 문헌[참조: Brunauer, S., Emmett, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)]에 상세히 기재되어 있다.
특정 타입의 α-알루미나 함유 캐리어가 특히 바람직하다. 이러한 α-알루미나 캐리어는 비교적 일정한 세공 직경을 가지고 좀더 구체적으로는 0.1 ㎡/g 내지 3 ㎡/g, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 내지 2 ㎡/g의 B.E.T. 고유 표면적, 및 0.10 내지 0.55 ㎖/g의 수 세공 용적을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 캐리어 제조자는 Norton Chemical Process Products Corporation과 United Catalysts, Inc.(UCI)를 포함한다.
캐리어에는 전형적으로 캐리어상에 원하는 침착을 야기하기에 충분히 적당한 용매에 용해된 금속 화합물(들), 착물(들) 및/또는 염(들)이 주입된다. 과도한 주입 용액을 사용하면, 주입된 캐리어는 차후 주입 용액으로부터 분리되고 침착된 금속 화합물은 금속 상태로 환원된다. 본 발명의 공정에서, 주입 용액의 수소 이온 활성은 침착 또는 주입 과정 개시 이전에 낮아진다. 에폭시화 촉매에 대한 전형적인 주입 용액은 상당한 염기성이 되기 시작하여, 강염기가 수소 이온 활성을 추가로 낮추는데 이용된다. 유기 염기와 같은 주입 용액의 제형을 변화시키지 않는 염기를 선택함이 특히 바람직하지만; 주입 용액의 금속 농도 변화가 고려할 사항이 아니라면, 금속 염기가 사용될 수 있다. 강염기의 예는 알킬암모늄-히드록사이드, 예를 들면 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 및 금속 히드록사이드, 예를 들어 리튬 히드록사이드 및 세슘 히드록사이드를 포함한다. 염기의 조합물도 이용될 수 있다. 원하는 주입 용액 제형 및 금속 로딩을 유지하기 위해, 테트라에틸암모늄 히드록사이드와 같은 유기 염기가 바람직하다. 이러한 원하는 수준의 염기 첨가는 전형적으로 약 0.5에서 약 3 범위의 "측정된 pH" 변화를 야기하며, "측정된 pH"는 주입 시스템이 수성이 아니기 때문에 실제 pH는 아니다.
과도한 주입 용액이 사용되면, 주입된 캐리어는 차후 침착된 금속 화합물이 환원되기 이전에 용액으로부터 분리된다. 촉매의 촉매 성질의 1 이상을 개선시키는데 효과적으로 작용하는 성분인 촉진제는 이러한 성분을 함유하지 않은 촉매와 비교할 때 촉매 반응성 금속의 침착 이전, 이와 동시, 또는 이후에 캐리어상에 침착될 수 있다.
앞서 기재된 이온성 종 농도 저하 단계를 이용하면, 캐리어 표면에 존재하는 이온성 종의 농도는 침착 또는 주입 단계 이전에 낮아진다. α-알루미나 캐리어상에 존재하는 이온성 종은 예를 들면 전형적으로 나트륨, 칼륨, 알루미네이트, 가용성 실리케이트, 칼슘, 마그네슘, 알루미노실리케이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 실리케이트, 및 특정 기타 음이온이 에폭시화 촉매에서 특히 바람직하지 않은 이온성 종인 것으로 밝혀졌다. 실리케이트의 가용화 속도는 전도식 커플링 플라즈마(ICP) 기술을 이용하여 측정될 수 있고 표면상의 실리콘 종의 양은 x-선 광전자 분광기(XPS)로 측정할 수 있지만; 나트륨은 실리케이트가 용해되는 것과 동일한 용액에서 용해되기 때문에, 나트륨의 가용화 속도는 이온종 제거의 보다 단순한 체크가 된다. 또다른 측정 기술은 처리 용액의 전기 전도성을 측정하는 기술이다.
원하지 않는 이온성 종의 농도는 이온성 종을 이온화시켜 이온성 종을 제거하거나, 이온성 종을 불용성으로 만들거나, 이온성 종을 고정화시키는데 효과적인 임의 수단에 의해 저하될 수 있다. 표면상의 원하지 않는 이온성 종 농도를 저하시키는데 효과적인 수단은 세척, 이온 교환, 증발, 침전, 격리, 불순물 제어 및 이들의 조합법을 포함한다. 알루미나계 캐리어의 세정은 세척 또는 이온 교환에 의해 효과적이고도 비용-효과적으로 달성될 수 있다. 원하지 않는 이온성 종, 특히 음이온종, 가장 구체적으로는 이온성 실리케이트의 농도를 감소시킬 수 있는 임의 용액이 사용될 수 있다. 캐리어는 임의로 건조되지만; 제거 공정이 세척인 경우, 건조를 권장한다.
캐리어에는 캐리어상에 원하는 침착을 야기하기에 충분히 적당한 용매에 용해되는 금속 이온 또는 화합물(들), 착물(들) 및/또는 염(들)이 주입된다. 은이 침착 물질이면, 전형적인 침착은 총 촉매의 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 은이다. 주입된 캐리어는 차후 용액으로부터 분리되고 침착된 금속(들) 화합물은 금속으로 환원된다.
1 이상의 촉진제가 금속의 침착 이전, 이와 동시, 또는 이후에 침착될 수 있다. 에폭시화 촉매용 촉진제는 전형적으로 황, 인, 붕소, 불소, IA족 - VIII족 금속, 희토금속, 및 이들의 조합물 중에서 선택된다. 촉진제 물질은 전형적으로 적당한 용매에 용해되는 촉진제 화합물(들) 및/또는 염(들)이다.
올레핀 에폭시화 옥사이드 촉매의 경우, IA족 금속은 전형적으로 칼륨, 루비듐, 세슘, 리튬, 나트륨, 및 이들의 조합물 중에서 선택되고; 칼륨 및/또는 세슘 및/또는 루비듐이 바람직하다. 세슘+적어도 하나의 부가적인 IA족 금속의 조합물, 예를 들면 세슘+칼륨, 세슘+루비듐, 또는 세슘+리튬이 좀더 바람직하다. IIA족 금속은 전형적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합물 중에서 선택되고; VIII족 전이 금속은 전형적으로 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 및 이들의 조합물 중에서 선택되며; 희토금속은 전형적으로 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 사마리움, 가돌리늄, 디스프로시움, 에르븀, 이테르븀, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 기타 촉진제의 예(제한이 없음)는 퍼레나이트, 설페이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 크로메이트, 포스페이트, 보레이트, 설페이트 음이온, 플루오라이드 음이온, IIIB-VIB족의 옥시음이온, III-VIIB족 중에서 선택된 원소의 옥시음이온, 할라이드 음이온을 지닌 알칼리(린) 금속염, 및 IIIA-VIIA족 및 IIIB-VIIB족 중에서 선택된 옥시음이온을 포함한다. IA족 금속 촉진제의 양은 전형적으로 총 촉매의 금속 중량부로 표현시 10 ppm 내지 1500 ppm 범위이고, VIIb족 금속은 총 촉매의 금속 중량부로 표현시 3600 ppm 이하이다.
본 발명의 기타 양태는 방금 기재된 공정들에 의해 제조된 촉매를 제공한다.
방금 기재된 에폭시화 촉매는 에폭사이드, 특히 에틸렌 옥사이드의 증기상 생성에 이용된다. 전형적인 에폭시화 공정은 촉매를 반응기로의 로딩을 수반한다. 전형적으로 에틸렌, 산소, 이산화 탄소, 질소 및 에틸 클로라이드의 혼합물로 전환되는 공급원료는 승압 및 승온에서 촉매층 위를 통과한다. 촉매는 공급원료를 에틸렌 옥사이드를 함유하는 배출 스트림 산물로 전환한다. 질소 옥사이드(NOx)도 공급원료에 첨가되어 촉매 전환율을 높일 수 있다.
하기 실시예에서 본 발명을 예를 들어 구체적으로 기술할 것이다.
캐리어
표 I은 실시예에 사용된 캐리어를 나타낸다.
캐리어 A B
B.E.T. 표면적 (㎡/g)(a) 0.84 0.97
수 흡착 (%) 39.7 46.2
파열 강도 (kg)(b) 6.53 8.07
총 세공 용적 (㎖/g)(c) 0.408 0.460
중간 세공 직경 (마이크론)(c) 1.8 2.7
SiO2(중량%) 0.5 0.8
벌크 산-침출성 Na (ppmw) 438 752
벌크 산-침출성 K (ppmw) 85 438
벌크 산-침출성 Ca (ppmw) 207 508
벌크 산-침출성 Al (ppmw) 744 1553
벌크 산-침출성 SiO2(ppmw) 808 1879
알파-알루미나 (중량%) Bal Bal
a Brunauer, Emmett and Teller, loc. cit의 방법b 평판 파열 강도, 단일 펠릿c Micromeritics Autopore 9200 또는 9210(130°접촉각, Hg의 0.473 N/m 표면 장력)을 이용하여 3.8 x 108Pa까지 수은 침입으로 측정
실시예 1, 3, 4, 5, 6, 7, 7b, 8, 9, 11에 대한 캐리어 세척 과정
비등 탈이온수 300 그램에 캐리어 100 그램을 15분간 침지시켜 캐리어 세척을 수행했다. 캐리어를 옮겨와 또다시 15분간 새로운 비등수 300 그램에 두었다. 이러한 과정을 총 3회 침지의 경우 1회 이상 반복하고, 이 시점에 캐리어를 물로부터 분리한 다음 150℃에서 18시간 동안 충분히 통기된 오븐에서 건조시켰다. 하기 실시예에 개괄된 과정에 의해 건조된 캐리어를 촉매 제조에 이용했다.
주입 용액
은-아민-옥살레이트 원료 용액을 하기 과정에 의해 제조했다:
시약용 나트륨 히드록사이드 415 g을 2340 ㎖의 탈이온수에 용해시키고 온도를 50℃로 조절했다.
고순도의 "스펙트로퓨어" 은 나이트레이트 1699 g을 2100 ㎖의 탈이온수에 용해시키고 온도를 50℃로 조절했다.
용액 온도를 50℃로 유지하면서 나트륨 히드록사이드 용액을 교반해가며 은 나이트레이트 용액에 서서히 첨가했다. 혼합물을 15분간 교반한 다음, 온도를 40℃로 낮추었다.
혼합 단계에서 생성된 침전물로부터 물을 제거하고 나트륨과 나이트레이트 이온을 함유한 물의 전도성을 측정했다. 제거된 양과 일치하는 새로운 탈이온수 양을 은 용액에 다시 첨가했다. 용액을 40℃에서 15분간 교반했다. 제거된 물의 전도성이 90 ㎛ho/cm 이하가 될 때까지 본 과정을 반복했다. 새로운 탈이온수 1500 ㎖를 첨가했다.
고순도의 옥살산 디하이드레이트 630 g을 대략 100 g 증분으로 첨가했다. 온도를 40℃로 유지하고 pH를 7.8 이상으로 유지시켰다.
물을 혼합물로부터 제거하여 고 농도의 은-함유 슬러리를 남겼다. 은 옥살레이트 슬러리를 30℃로 냉각했다.
30℃를 초과하지 않도록 온도를 유지하면서 92 중량% 에틸렌디아민(8% 탈이온수) 699 g을 첨가했다. 생성된 용액은 대략 27-33 중량%의 은을 함유했다.
충분한 45 중량%의 수성 CsOH 및 물을 이 용액에 첨가하여 14.5 중량% 은 및 원하는 세슘 로딩을 지닌 최종 촉매가 얻어졌다 (실시예 참조).
pH 측정 과정
모델 6.0220.100 조합 전극을 이용하는 Metrohm 모델 744 pH 미터 및 온도 보상을 위해 Pt 100 모델 6.1110.100 저항 온도계를 이용하여 은 용액 pH 측정을 수행했다. 각각의 사용 이전에 시판되는 완충액을 이용하여 미터를 보정했다. 전형적인 측정에서, 촉매 주입에 이용되는 도핑된 은 용액 중 50 ㎖ 분취량을 플라스틱 시린지에 인라인 부착된 2 마이크론 필터를 통해 100 ㎖ 유리 비이커로 여과시켰다. pH 프로브를 자기 교반 용액으로 떨어뜨리고, 3분 후에 얻어진 수치를 평형화된 pH값으로 기록했다. 프로브를 탈이온수를 이용한 각 측정 사이에 세정하고, 보정을 위해 체크했다. 전극막상에 AgCl 고체의 축적이 이루어지지 않도록 특별히 주의했다. 이러한 축적은 제조자의 권고에 따라 암모늄 히드록사이드 용액에 프로브를 담궈둠으로써 제거되었다.
실시예 1a(비교 - 기본 경우 캐리어 A, 세척)
우선 캐리어를 캐리어 세척하여 캐리어 A로부터 촉매 전구체를 제조하였다. 세척 후, 세척된 캐리어 A의 대략 30 그램을 3.33 kPa 진공하에 주위 온도에서 1분간 두었다. 주입 용액 대략 50 그램을 도입시켜 캐리어를 함침시키고, 진공을 추가 3분간 3.33 kPa로 유지시켰다. 세슘 목표는 450 ppm/그램의 최종 촉매였다. 진공을 해제하고 과도한 주입 용액을 500 rpm의 원심분리에 의해 2분간 촉매 전구체로부터 제거했다. 11.3 ㎥/시간의 공기 유동 스트림에서 4분간 240℃에서 교반하면서 촉매 전구체를 건조시켰다.
실시예 2a(비교 - 기본 경우 캐리어 A, 세척 없음)
캐리어 A를 실시예 1a에 기재된 바와 같이 주입시키지만, 캐리어 세척을 하지 않았다. 세슘 목표는 400 ppm/그램의 최종 촉매였다.
실시예 3
캐리어 A를 실시예 1a에 기재된 바와 같이 캐리어 세척하고 주입시켰다. 세슘 목표는 500 ppm/그램의 최종 촉매였다. 부가적으로, 35% 수성 테트라에틸암모늄 히드록사이드(TEAH)를 117.8 마이크로몰 OH-/㎖ Ag 용액의 목표에서 원료 주입 용액에 첨가하여 수소 이온 활성을 13.7의 "측정된 pH"로 낮추었다.
실시예 4
촉매를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 제조했다. 세슘 목표는 720 ppm/그램의 최종 촉매였다. 부가적으로, TEAH를 물에 용해시키고 117.8 마이크로몰 OH-/㎖ Ag의 목표에서 원료 용액에 첨가하여, 수소 활성을 13.2의 "측정된 pH"로 낮추고, NH4ReO4를 물에 용해시켜 원료 용액에 첨가하여 1.5 마이크로몰 Re/그램의 최종 촉매를 얻었다.
실시예 5
캐리어 A 500g을 캐리어 세척한 다음 15분간 비등 5 중량% 수성 TEAH 1500 ㎖에 침지시켰다. 캐리어를 용액으로부터 분리하고 캐리어 세척 과정에 따라 비등 수로 반복 세척했다. 캐리어를 사용하여 실시예 2에 기재된 과정에 따라 13.6의 "측정된 pH"를 지닌 촉매를 제조했다. 세슘 목표는 400 ppm/그램의 최종 촉매였다.
실시예 6
캐리어 A를 실시예 1에 기재된 바와 같이 캐리어 세척 및 주입시켰다. 세슘 목표는 430 ppm/그램의 최종 촉매였다. 부가적으로, LiNO3와 LiOH를 원료 주입 용액에 첨가하여, 수소 이온 활성을 12.5의 "측정된 pH"로 낮추었다.
실시예 7
캐리어 A를 실시예 1에 기재된 바와 같이 캐리어 세척 및 주입시켰다. 세슘 목표는 450 ppm/그램의 최종 촉매였다. 부가적으로, LiOH를 물에 용해시켜 원료 주입 용액에 첨가하여 수소 이온 활성을 13.2의 "측정된 pH"로 낮추었다.
실시예 8a(비교)
캐리어 A 촉매를 실시예 6에 기재된 바와 같이 주입시키지만; 캐리어 세척은 하지 않았다. 세슘 목표는 400 ppm/그램의 최종 촉매였다.
실시예 9a(비교)
은 용액을 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조했다. 용액의 "측정된 pH"는 13.2였다. "측정된 pH"가 12.0이 될 때까지 CO2를 이러한 용액을 통해 서서히 버블링시켰다. 용액을 사용하여 실시예 1에 기재된 촉매를 제조했다.
실시예 10
촉매를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조했다. 세슘 목표는 650 ppm/그램의 최종 촉매였다. 부가적으로, LiOH를 물에 용해시키고 원료 주입 용액에 첨가하여 수소 이온 활성을 13.2의 "측정된 pH"로 낮추었으며 NH4ReO4를 물에 용해시켜 원료 주입 용액을 첨가하여 1.5 마이크로몰 Re/그램의 최종 촉매를 제조했다.
실시예 11a(비교 - 기본 경우 캐리어 B, 세척)
캐리어 B를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 제조했다. 세슘 목표는 450 ppm/그램의 촉매였다.
실시예 12a(비교 - 기본 경우 캐리어 B, 세척없음)
캐리어 B를 실시예 1에 기재된 바와 같이 주입시키지만; 캐리어 세척을 하지 않았다. 세슘 목표는 500 ppm/그램의 최종 촉매였다.
실시예 13
캐리어 B를 사용하여 실시예 1에 기재된 촉매를 제조했다. 세슘 목표는 550 ppm/그램의 최종 촉매였다. 부가적으로, LiOH를 물에 용해시키고 원료 주입 용액에 첨가하여 수소 이온 활성을 13.2의 "측정된 pH"로 낮추었다.
실시예 14
촉매를 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조하지만; 캐리어 세척을 하지 않았다. 세슘 목표는 500 ppm/그램의 최종 촉매였다.
실시예 1a-14의 촉매를 사용하여 에틸렌과 산소로부터 에틸렌 옥사이드를 제조했다. 분쇄 촉매 3-5 그램을 6.35 mm의 내부 직경의 스테인레스강 U-형 튜브로 로딩했다. U 튜브를 용융 금속조(열 매질)에 침지시키고 말단을 가스 유동 시스템에 연결시켰다. 사용된 촉매의 중량 및 유입 가스 유동 속도를 조절하여 6800 ㎖ 가스/㎖ 촉매/시간의 가스 시간당 공간 속도를 달성했다. 유입 가스 압력은 14500 kPa였다.
가스 혼합물은 25% 에틸렌, 7.0% 산소, 5% 이산화 탄소, 63% 질소 및 2.0-6.0 ppmv 에틸 클로라이드로 구성된 (개시를 포함한) 전체 시험 실행 도중 (1회-통과 작업에서) 촉매층을 통과했다.
초기 반응기 (열 매질) 온도는 180℃였다. 온도는 시간당 10℃의 속도로 180℃에서 225℃까지 램핑된 다음, 배출 가스 스트림에서 1.5 용적%의 일정한 에틸렌 옥사이드 수준을 달성하도록 조절되었다. 이러한 전환율 수준에서 성능 데이터는 보통 촉매가 총 적어도 1-2일간 스트림상에 있을 때 얻어진다. 공급 가스 조성, 가스 유동 속도, 및 공급 및 산물 가스 조성을 결정하는데 사용된 분석 기구의 보정에 있어 약간의 차이로 인해, 주어진 촉매의 측정된 선택성 및 활성은 일 시험 실행에서 다음 시험 실행까지 약간 달라질 수 있다.
1.5% 에틸렌 옥사이드의 선택성에 대한 초기 성능값을 측정하여 표 II에 기록해 두었다.
촉매의 성능 특성
실시예 캐리어 예비-주입 조건 염기첨가 주입 용액"측정된 pH" 선택성(%) 온도(℃)
1a A 수 세척 없음 11.2 82.7 229
2a A 세척 없음 없음 11.2 81.3 237
3 A 수 세척 TEAH 13.7 82.7 225
4 A 수 세척 TEAH 13.2 89.4 245
5 A TEAH 세척+수 세척 TEAH 13.6 82.7 222
6 A 수 세척 LiNO3+LiOH 12.5 82.7 225
7 A 수 세척 LiOH 13.2 82.7 227
8 A 세척 없음 LiOH 13.2 82.0 227
9a A 수 세척 LiOH+CO2 12,0 82.8 231
10 A 수 세척 LiOH 13.2 86.2 234
11a B 수 세척 없음 11.2 82.5 226
12a B 세척 없음 없음 11.2 82.0 232
13 B 수 세척 LiOH 13.2 82.9 226
14 B 세척 없음 LiOH 13.2 83.3 230
침착 용액의 수소 이온 활성을 낮출 경우 촉매 성질이 상당히 개선됨을 알 수 있다. 주입 용액의 "측정된 pH"를 증가시켜 두개의 상이한 캐리어가 개선됨을 보이는 실시예에서 설명하고 있듯이, 이러한 효과는 특정 캐리어에 특이적이지 않다. 이는 또한 캐리어 A가 강염기 용액으로부터 추출되는 실시예 5에서 처럼, 엄청나게 변화된 캐리어의 경우에 사실이다. 또한, 실시예 9a에서 알 수 있듯이 용액을 좀더 산성인 pH로 역 "강요"하면 역명제가 사실임을 알 수 있다. 이들 실시예에서 (수소 이온 활성을 증가시키는) 좀더 산성인 pH가 생성된 촉매의 성능에 치명적이지만, 이의 손실은 시스템의 pH를 회복시켜 역전환될 수 있음을 알 수 있다. 촉매 금속을 캐리어상에 침착시키기 이전에 캐리어를 세척하면 추가 개선이 관찰된다. pH 효과의 현상은 레늄과 같은 선택성 증진 도판트가 주입 용액에 첨가되는 실시예4 및 10에서 가장 잘 설명하고 있듯이 특정 촉매 제형에 한정되지 않는다.
당업자는 본원에 기재된 취지 또는 범위에서 벗어남이 없이 본 발명에 대해 다수의 변화 및 수정을 행할 수 있다.

Claims (10)

  1. - 캐리어를 선택한 다음;
    - 1 이상의 촉매 반응성 금속과 임의의 촉진 물질을 캐리어상에 침착시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법에 있어서,
    수소 이온 활성이 낮아진 주입 용액에 의해 침착을 수행하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 염기를 첨가하여 주입 용액의 수소 이온 활성을 저하시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주입 용액의 수소 이온 활성을 적어도 5 배율로 저하시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 존재하는 1 이상의 이온성 종의 농도가 낮아진 캐리어를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 이온성 종을 이온화시켜 이러한 종을 제거하거나, 이온성 종을 불용성으로 만들거나, 이온성 종을 고정화시키는데 효과적인 수단에 의해 캐리어 표면상의 1 이상의 이온성 종의 농도를 저하시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수단이 세척, 이온 교환, 증발, 침전, 격리 및 이들의 조합법 중에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 올레핀의 에폭시화의 증기상 생성에 유용하고 주입 용액이 은을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 황, 인, 붕소, 불소, IA족에서 VIII족 금속, 희토금속, 및 이들의 조합물 중에서 선택된 1 이상의 촉진제를 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, IA족 금속이 칼륨, 루비듐, 세슘, 리튬, 나트륨, 및 이들의 조합물 중에서 선택되고, IIA족 금속(존재한다면)이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 이들의 조합물 중에서 선택되며, VIIb족 금속(존재한다면)이 레늄이고 VIII족 금속(존재한다면)이 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 및 이들의 조합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 산소 함유 가스를 이용한 알켄의 촉매 에폭시화 방법에 있어서, 제 7-9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 촉매를 이용하고 적어도 하나의 질소 옥사이드를 산소 함유 가스에 첨가하는 방법.
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