MXPA01002586A - Proceso para preparar catalizadores con propiedades cataliticas mejora - Google Patents

Abstract

Un proceso para prepara un catalizador adecuado para la epoxidación de olefinas de fase de vapor, caracterizado porque incluye las etapas de:-Seleccionar un portador que contiene 8-alúmina la cual se ha sometido a lavado, intercambio de iones, volatilización y combinaciones delos mismos para disminuir la concentración de silicatos ionizables en la superficie del portador, y depositar plata y opcionalmente promover materiales en el portador;la deposición se lleva a cabo por una solución de impregnación en donde el pH medido de la solución es de por lo menos 12

Description

PROCESO PARA PREPARAR CATALIZADORES CON PROPIEDADES CATALÍTICAS MEJORADAS Campo de la Invención La invención se refiere a un proceso para la preparación de catalizadores con propiedades catalíticas mejoradas, particularmente una actividad inicial mejorada, ~ una selectividad inicial mejorada y/o un rendimiento de actividad y/o selectividad en el tiempo mejorado.

Antecedentes de la Invención Se conocen numerosos métodos para la deposición de metales catalíticamente reactivos sobre un portador con el fin de elaborar catalizadores. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 3.972.829, expedida el 3 de agosto de 1976, describe un método para distribuir unos componentes metálicos catalíticamente reactivos sobre portadores usando una solución de impregnación de un compuesto precursor de catalizador y un tioácido orgánico o un ácido mercaptocarboxílico . La Patente Norteamericana No. 4,005,049, expedida el 25 de enero de 1977, muestra la preparación de un catalizador-de plata/metal de transición útil en reacciones de oxidación. La publicación internacional WO 96/23585, Ref: 127823 publicada el 8 de agosto de 1996, muestra que el aumento de la cantidad de promotor de metal alcalino en una solución de plata resulta en propiedades mejoradas. La Patente Norteamericana No. 4,212,772, expedida el 15 de julio de 1980 y la Patente Norteamericana No. 4,994,587, expedida el 19 de febrero de 1991, se relacionan a catalizadores para la epoxidación del etileno, mencionan en sus ejemplos que las aminas primarias ligeramente básicas como la isopropilamina, butilamina secundaria, monoetanolamina y etilendiamina se utilizan en la solución de plata utilizada para impregnar el portador de catalizador. Su propósito es para un complejo de plata. La literatura también advierte contra ciertos métodos. La Patente Norteamericana No. 4,908,343, expedida el 13 de marzo de 1990, advierte contra el uso de una solución de plata que tiene una fuerte acidez o alcalinidad, ya que la solución fuertemente acida o básica lixiviaría cualquier impureza que pueda ser lixiviada desde el portador, convirtiéndose en parte del catalizador de plata en cantidades que afectan adversamente el desempeño del catalizador en una reacción de oxidación. La Patente Norteamericana No. 4,361,500, expedida el 30 de noviembre de 1982, describe un proceso para la preparación de un catalizador soportado que contiene por lo menos un metal (que puede ser plata) , por la deposición reductiva del metal en un soporte con una solución que contiene los iones o compuestos de metal y posteriormente reduciendo el soporte, caracterizado porque los metales son aplicados en el soporte en presencia de por lo menos un compuesto de amonio cuaternario, tal como un compuesto tetraalquilamonio, el anión el cual es un grupo hidroxi o el residuo de un ácido mineral u orgánico, la reducción se efectúa por hidrogenación a una temperatura que no -excede los 300°C, y no se utiliza la etapa de calcinación. Se ha encontrado de manera sorprendente que la deposición de metal y las propiedades catalíticas de un catalizador pueden ser ampliamente mejoradas disminuyendo la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación.

Breve descripción de la Invención De acuerdo con una modalidad de la invención, se proporciona un proceso para preparar un catalizador, apropiado para la epoxidación de fase de vapor de olefinas, que incluye las etapas de: - seleccionar un portador inorgánico; y depositar plata y opcionalmente los materiales promotores sobre el portador; la deposición es efectuada por una solución de impregnación cuya actividad hidrogeniónica es reducida por al menos un factor 5. En particular la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación es reducida por la adición de una base. Preferiblemente la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación es reducida por un factor de cinco a 1000. En un medio acuoso, estas cifras corresponden a elevar el pH en números de 0.5 y 0.5-3 respectivamente .

Descripción de las Modalidades Preferidas Se ha encontrado que la disminución de la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación usada para depositar metales catalíticamente reactivos sobre un portador proporciona catalizadores que tienen propiedades catalíticas mejoradas, como actividad, selectividad y rendimiento de actividad y/o selectividad en el tiempo. Se cree que el proceso trabaja para mejorar las propiedades de la mayoría de los catalizadores en donde se deposita el metal sobre un portador mediante el uso de una solución de impregnación . Los catalizadores son comúnmente elaborados depositando una cantidad catalíticamente efectiva de uno o más metales catalíticamente reactivos sobre un portador para elaborar un precursor de catalizador. Normalmente, el portador es impregnado con metal o compuestos, complejos y/o sales suficientes para depositar o impregnar el material catalíticamente reactivo. Como se utiliza en la presente, "cantidad catalíticamente efectiva" significa una cantidad de metal que proporciona un efecto catalítico medible. El portador impregnado, o precursor de catalizador, es secado en presencia de una atmósfera que también reduce el metal catalítico. Los métodos de secado conocidos en la técnica incluyen secado por vapor, secado en una atmósfera con una concentración de oxígeno controlada, secado en atmósferas de reducción, secado al aire, y secado por etapas usando una curva de temperatura en pendiente o por etapas adecuadas. En el proceso de la invención, se observa la mejora en las propiedades catalíticas cuando la deposición de metal se afecta por el uso de una solución de impregnación cuya actividad hidrogeníónica se ha reducido. Como se utiliza en la presente, "actividad hidrogeniónica" es la actividad hidrogeniónica como se mide por el potencial de un electrodo selectivo de hidrogeniones . Como se utiliza en la presente, una solución con actividad hidrogeniónica "reducida" se refiera a una solución cuya actividad de hidrógeno se ha alterado por la adición de una base, de tal modo que la actividad hidrogeniónica de la solución alterada se reduce en comparación con la actividad hidrogeniónica de la misma solución en un estado no alterado. La base seleccionada para alterar la solución puede elegirse a partir de cualquier base o compuesto con una pKb menor que la solución de impregnación original. Es particularmente deseable seleccionar una base que no altere la formulación de la solución de impregnación; es decir, que no altere la concentración deseada de los metales en la solución de impregnación y depositada sobre el portador. Las bases orgánicas no alterarán las concentraciones de metales en la solución de impregnación, los ejemplos de los cuales son los hidróxidos de tetraalquilamonio y 1, 8-bis (dimetilamino) -naftaleno. Si el cambio de la concentración de metales de la solución de impregnación no es una preocupación, se pueden usar hidróxidos de metal. Cuando la solución de impregnación es por lo menos parcialmente acuosa, una indicación del cambio en la actividad de hidrógeno puede medirse con un medidor de pH, quedando entendido que la medición obtenida no es el pH según una definición acuosa verdadera. El "pH medido", como se utiliza en la presente, deberá significar tal medición del pH del sistema no acuoso usando una sonda de pH estándar. Incluso unos pequeños cambios en el "pH medido" desde la solución de impregnación inicial a aquélla con base agregada son efectivos y las mejoras en las propiedades catalíticas continúan a medida que el cambio en el "pH medido" aumenta con la adición de base. Las adiciones de base elevadas no parecen afectar de manera adversa el desempeño del catalizador; sin embargo, se ha observado que las elevadas adiciones de hidróxidos causan formación de cieno en la solución de impregnación, creando dificultades de elaboración. Cuando la adición de base es demasiado baja, la actividad hidrogeniónica no será afectada. Como se describe, el proceso es efectivo para mejorar por lo menos una de las propiedades catalíticas de un catalizador en el cual una solución de impregnación es usada para depositar o impregnar un metal catalíticamente reactivo sobre un portador. Como se utiliza en la presente, la "mejora en las propiedades catalíticas" significa que las propiedades del catalizador son mejoradas en comparación con un catalizador elaborado a partir de la misma solución de impregnación cuya actividad hidrogeniónica no se ha reducido. Las propiedades catalíticas incluyen actividad, selectividad, rendimiento de actividad y/o selectividad con el tiempo, operabilidad (resistencia a fuga), conversión y tasa de trabajo, del catalizador. Una mejora adicional en las propiedades puede lograrse reduciendo la concentración de especies ionizables presentes sobre la superficie del portador antes del etapa de deposición. Los portadores son comúnmente materiales inorgánicos co o, por ejemplo, compuestos a base de alúmina, sílice o titania, o combinaciones de los mismos, como portadores de alúmina-sílice. Las especies ionizables normalmente presentes sobre los portadores de tipo inorgánico incluyen sodio, potasio, aluminatos, silicato soluble, calcio, magnesio, aluminosilicato, cesio, litio y combinaciones de los mismos. La reducción de la concentración de especies ionizables indeseable puede ser efectuada por cualquier medio (i) que sea efectivo para convertir a la especie ionizable en iónica y extraer la especie, o (ii) que haga insoluble a la especie ionizable, o (iii) que haga inmóvil a la especie ionizable; sin embargo, el uso de medios agresivos, como ácidos o bases, es disuadido, ya que estos medios tienden a disolver el portador, extraen demasiado material de la carga, y generan sitios ácidos o básicos en los poros. Un medio efectivo para reducir la concentración incluye el lavado del portador; intercambio de iones; volatilización, precipitación o separación de impurezas; causando una reacción para hacer a las especies ionizables sobre la superficie insoluble; y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de soluciones de lavado e intercambio de iones incluyen soluciones a base de disolvente acuoso y/o orgánico que también pueden contener hidróxido de tetraetilamonio, acetato de amonio, carbonato de litio, acetato de bario, acetato de estroncio,, éter de corona, metanol, etanol, dimetilformamida, y mezclas de los mismos. El portador formado puede tratarse, o los materiales utilizados para formar el portador pueden tratarse antes que el portador sea elaborado. Cuando los materiales del portador son tratados antes de que el portador sea formado, una mejora aún mayor puede observarse volviendo a tratar la superficie -del portador formado. Después de la extracción de las especies ionizables, el portador es opcionalmente secado. Cuando el proceso de extracción es por lavado con una solución acuosa, se recomienda el secado .

A modo de ejemplo, el proceso será descrito con más detalle para un catalizador adecuado para la producción en fase de vapor de epóxidos, también conocido como un catalizador de epoxidación. En primer lugar, se selecciona un portador.

En el caso de una epoxidación, el portador es normalmente un material inorgánico, como, por ejemplo, un portador a base de alúmina como a-alúmina. En el caso de los portadores que contienen ocalúmina, se da preferencia a los que tienen un área superficial específica, según lo medido por el método BET, desde 0.03 pr/g a 10 irr/g, preferiblemente de aproximadamente 0.05 irr/g a 5 irr/g, más preferiblemente de 0.1 m2/g a 3 irr/g, y un volumen de poro de agua, según lo medido por técnicas de absorción de agua convencionales, desde 0.1 a 0.75 ml/g por volumen. El método BET para determinar el área superficial específica es descrito en detalle en Brunauer, S . , Emmett, P. Y. y Teller, E . , J. Am . Chem . Soc . , 60, 309-16 (1938) . Ciertos tipos de portadores que contienen a-alúmina son particularmente preferidos. Estos portadores de a-alúmina tienen diámetros de poro relativamente uniformes y se caracterizan en forma más completa por tener áreas superficiales específicas BET desde 0.1 itr/g a 3 nd/g, preferiblemente desde 0.1 m~/g a 2 m2/g, y volúmenes de poro de agua desde 0.10 a 0.55 ml/g. Los fabricantes de los portadores incluyen Norton Chemical Process Products Corporation y United Catalysts, Inc. (UCI) . El portador es normalmente impregnado con uno o más compuestos, complejos y/o sales de metal disueltos en un disolvente adecuado suficientes para causar la deposición deseada sobre el portador. Si se usa un exceso de solución de impregnación, el portador impregnado es a continuación separado de la solución de impregnación y el compuesto de metal depositado es reducido a su estado metálico. En el proceso de la invención, la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación es reducida antes de comenzar el proceso de deposición o impregnación. La solución de impregnación normal para un catalizador de epoxidación inicia altamente básica, de modo que se usa una base fuerte para reducir adicionalmente la actividad hidrogeniónica. Es particularmente conveniente elegir una base que no altere la formulación de la solución de impregnación, como las bases orgánicas; sin embargo, si el cambio de la concentración de metales de la solución de impregnación no es una preocupación, se pueden usar bases de metal. Los ejemplos de bases fuertes incluyen hidróxidos de alquilamonio, como hidróxido de tetra.etilamonio, e hidróxidos de metal, como hidróxido de litio e hidróxido de cesio. También se pueden usar combinaciones de bases. Con el fin de mantener la formulación de la solución de impregnación y la carga de metal deseadas, se prefiere una base orgánica como hidróxido de tetraetilamonio . Estos niveles deseados de adiciones de base resultan normalmente en un cambio del "pH medido" que varía desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3, comprendiendo que el "pH medido" no es un pH verdadero ya que el sistema de impregnación no es acuoso. Si se usa un exceso de solución de impregnación, el portador impregnado es subsecuentemente separado de la solución antes de que el compuesto de metal depositado sea reducido. Los promotores, o componentes que trabajan efectivamente para proporcionar una mejora en una o más de las propiedades catalíticas del catalizador cuando se compara con un catalizador que no contiene estos componentes, pueden también depositarse sobre el portador antes, al mismo tiempo o después de la deposición del metal catalíticamente reactivo . Si la etapa de reducción de la concentración de especies ionizables antes descrita es utilizada, la concentración de las especies ionizables presentes sobre la superficie del portador es reducida antes de la etapa de deposición o impregnación. Las especies ionizables presentes sobre un portador de a-alúmina, por ejemplo, incluyen normalmente sodio, potasio, aluminatos, silicatos solubles, calcio, magnesio, aluminosilicatos, y combinaciones de los mismos. Se ha encontrado que los silicatos, y algunos otros aniones, son unas especies particularmente indeseables en un catalizador de epoxidación. La tasa de solubilización -de silicatos puede medirse por técnicas de plasma acoplado inductivamente (ICP) y la cantidad de especies de silicio sobre una superficie puede medirse por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) ; sin embargo, ya que el sodio es soluble en las mismas soluciones en las cuales los silicatos son solubles, la tasa de solubilización de sodio se convierte en una verificación más simple de la extracción de especies iónicas. Otra técnica de medición es medir la conductividad eléctrica de la solución de tratamiento. La concentración de las especies ionizables indeseables puede reducirse por cualquier medio que sea efectivo para convertir a la especie ionizable en iónica y extraer las especies, o hacer insoluble a la especie ionizable, o hacer inmóvil a la especie ionizable. Los medios efectivos para reducir la concentración de las especies ionizables indeseables sobre la superficie incluyen el lavado, intercambio de iones, volatilización, precipitación, separación, control de impurezas y combinaciones de los mismos. La depuración de un portador a base de alúmina puede efectuarse de manera eficiente y efectiva en costo por lavado o intercambio de iones. Puede utilizarse cualquier solución capaz de reducir la concentración de las especies ionizables indeseables, particularmente las especies ionizables aniónicas, y muy particularmente los silicatos ionizables. El portador es entonces opcionalmente secado; sin embargo, cuando el proceso de extracción es por lavado, se recomienda el secado. El portador es impregnado con iones de metal o uno o más compuestos, complejos y/o sales disueltos en un disolvente adecuado, suficientes para causar la deposición deseada sobre el portador. Cuando el material de deposición es plata, una deposición normal es desde 1 hasta 40% por peso, preferiblemente desde 1 a 30% por peso de plata, en base al peso del catalizador total. El portador impregnado es a continuación separado de la solución y el compuesto de metal o metales depositado es reducido a plata metálica.

Uno o más promotores pueden depositarse antes, al mismo tiempo o después de la deposición del metal. Los promotores para catalizadores de epoxidación son normalmente seleccionados de azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA al Grupo VIII, metales de tierras raras, y combinaciones de los mismos. El material promotor es normalmente uno o más compuestos y/o sales del promotor disueltos en un disolvente adecuado . Para catalizadores de óxido para epoxidación de olefinas, los metales del Grupo IA son normalmente seleccionados de potasio, rubidio, cesio, litio, sodio y combinaciones de los mismos; con el potasio y/o cesio y/o rubidio siendo preferidos. Se prefiere aún más una combinación de cesio junto por lo menos con un metal adicional del Grupo IA, como cesio más potasio, cesio más rubidio, o cesio más litio. Los metales del Grupo IIA son normalmente seleccionados de magnesio, calcio, estroncio, bario, y combinaciones de los mismos; los metales de transición del Grupo VIII son normalmente seleccionados de cobalto, hierro, níquel, rutenio, rodio, paladio, y combinaciones de los mismos; y los metales de tierras raras son normalmente seleccionados de lantano, cerío, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, erbio, iterbio y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de otros promotores incluyen perrenato, sulfato, molibdato, tungstato, cromato, fosfato, borato, anión sulfato, anión fluoruro, oxíaniones del Grupo IIIB a VIB, oxianiones de un elemento seleccionado de los Grupos III a VIIB, sales de metal alcalino con aniones de haluros, y oxianiones seleccionados de los Grupos IIIA a VIIA y IIIB a VIIB. La cantidad de promotor de metal del Grupo IA es normalmente del orden de 10 ppm a 1500 ppm, expresada como el metal, por peso del catalizador total, y el metal del Grupo VIIB es menor de 3600 ppm, expresada como el metal, por peso del catalizador total. Otras modalidades de la invención proporcionan catalizadores elaborados por los procesos recién descritos . Los catalizadores de epoxidación resultantes recién descritos son usados para la producción en fase de vapor de epóxidos, especialmente óxido de etileno. Un proceso de epoxidación normal involucra cargar catalizadores a un reactor. La materia prima de alimentación a ser convertida, normalmente una mezcla de etileno, oxígeno, dióxido de carbono, nitrógeno y cloruro de etilo, es pasada sobre el lecho del catalizador a presión y temperatura elevadas. El catalizador convierte la materia prima de alimentación a un producto de corriente de salida que contiene óxido de etileno. Unos óxidos de nitrógeno (N0X) pueden también agregarse a la materia prima de alimentación para incrementar el rendimiento de conversión del catalizador . Los siguientes Ejemplos ilustrarán la invención.

Ej emplos Portadores _ La Tabla I muestra los portadores usados para los Ejemplos. TABLA I a Método de Brunauer, Emmett y Teller, loe. cit. c Resistencia a Trituración de Placa Plana, pelotilla o pellet única. 1 Determinado por intrusión de mercurio a 3.8 x 10° Pa usando Micromeritics Autopore 9200 ó 9210 (ángulo de contacto de 130°, tensión superficial de Hg de 0.473 N/m) .

Procedimientos de Lavado del Portador para los Ejemplos 1, 3, 4, 5, 6, 7, 7b, 8, 9, 11 El lavado del portador fue llevado a cabo sumergiendo 100 gramos de portador en 300 gramos de agua desionizada en ebullición por 15 minutos. "El portador fue entonces extraído y colocado en 300 gramos de agua fresca en ebullición por otros 15 minutos. Este procedimiento fue repetido una vez más por un total de tres inmersiones, y en ese momento el portador fue separado del agua y secado en un horno bien ventilado a 150°C por 18 horas. El portador seco fue entonces usado para la preparación de un catalizador mediante los procedimientos delineados en los siguientes Ejemplos.

Solución de Impregnación Se preparó una solución de base de oxalato de amina de plata utilizando el siguiente procedimiento: Se disolvió una cantidad de 415 g de hidróxido de sodio de grado reactivo en 2340 ml de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se disolvió una cantidad de 1699 g de nitrato de plata de alta pureza "Spectropure" en 2100 ml de agua desionizada y se ajustó la temperatura a 50°C. Se agregó la solución de hidróxido de sodio lentamente a la solución de nitrato de plata, bajo agitación, y conservando la temperatura de la solución a 50°C. se agitó la mezcla durante 15 minutos y luego se redujo la temperatura a 40°C. Se extrajo el agua del precipitado que se había creado en la etapa de mezclado y se midió la conductividad del agua que contenía iones de sodio y nitrato. Se volvió a agregar a la solución de plata una cantidad de agua desionizada fresca igual a la cantidad que se había extraído previamente. Se agitó la solución durante 15 minutos a 40°C. El proceso fue repetido hasta que la conductividad del agua extraída fue menor de 90 µmho/cm. Se agregó luego una cantidad de 1500 ml de agua desionizada fresca. Se agregó una cantidad de 630 g de dihidrato de ácido oxálico de alta pureza en incrementos de aproximadamente 100 g. Se mantuvo la temperatura a 40°C y el pH se mantuvo por encima de 7.8.

El agua fue extraída de la mezcla para obtener una lechada altamente concentrada que contiene plata. La lechada de oxalato de plata fue enfriada hasta 30°C. Se agregaron 699 g de etilenodiamina al 92% por peso (8% de agua desionizada) mientras que se mantenía una temperatura no mayor de 30°C. La solución resultante contenía aproximadamente 27-33% por peso de plata. Se agregó una cantidad suficiente de CsOH acuoso al 45% y agua a esta solución para producir un catalizador terminado que mostró una carga de 14.5% de plata y una carga deseada de cesio (ver Ejemplos) .

Procedimientos de Medición de pH Las mediciones de pH de la solución de plata fueron realizadas utilizando un medidor de pH Metrohm modelo 744, empleando un electrodo de combinación modelo 6.022.100 y un "termómetro de resistencia Pt 100 modelo 6.1110.100 para la compensación de temperatura. El medidor fue calibrado con soluciones amortiguadas comercialmente disponibles antes de cada uso. En una medición normal, se filtró una parte alícuota de 50 ml de la solución de plata activada a utilizarse para una impregnación del catalizador en un matraz de vidrio de 100 ml a través de un filtro de 2 micrómetros conectado en línea con una jeringa de plástico. La muestra de pH fue introducida en la solución agitada magnéticamente, y la lectura obtenida después de 3 minutos fue registrada como el pH equilibrado. La muestra fue lavada después de cada medición con agua desionizada y se revisó la calibración. Se tuvo especial cuidado para evitar la acumulación de sólidos de AgCl sobre la membrana del electrodo. Estas acumulaciones fueron extraídas remojando la muestra en una solución de hidróxido de amonio de acuerdo con las recomendaciones del fabricante .

Ejemplo la (Comparativo - Caso de Base de Portador A, Lavado) Se preparó un precursor del catalizador con el Portador A sometiendo al portador primero a un lavado. Después del lavado se colocó una cantidad de aproximadamente 30 gramos del Portador A lavado bajo un vacío de 3.33 kPa durante 1 minutos a temperatura ambiente. Se introdujo luego una cantidad de aproximadamente 50 gramos de la solución de impregnación a fin de sumergir al portador, y se mantuvo el vacío a 3.33 kPa durante un tiempo adicional de 3 minutos. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Luego se liberó el vacío y se extrajo el exceso de la solución de impregnación del precursor del catalizador por medio de centrifugación a 500 rpm durante dos minutos. El precursor del catalizador fue secado luego bajo agitación a 240°C durante 4 minutos en una corriente de aire con un flujo de 11.3 nrVhora.

Ejemplo 2a (Comparativo - Caso de Base de Portador A, Sin Lavado) El Portador A fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido al lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

E emplo 3 El Portador A fue sometido al lavado y a la impregnación como se describió en el Ejemplo la. La meta de cesio fue de 500 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se agregó hidróxido de tetraetilamonio acuoso (TEAH) al 35% a la solución de impregnación de base con una meta de 117.8 micromoles de OH~/ml de solución de Ag a fin de reducir la actividad de iones de hidrógeno hasta un "pH medido" de 13.7.

Ejemplo 4 Se preparó un catalizador de la misma manera que en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 720 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, el TEAH fue disuelto en agua y agregado a la solución base a una meta de 117.8 micromoles de OH"/mi Ag, para reducir la actividad de hidrógeno a un "pH medido" de 13.2, y el NH4Re04 fue disuelto en agua y agregado a la solución base para proporcionar 1.5 micromoles de Re/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 5 Se sometieron 500 g del Portador A a lavado de portador y entonces se sumergieron en 1500 ml de TEAH acuoso al 5% por peso en ebullición por 15 minutos. El portador fue entonces separado de la solución y lavado repetidamente con agua en ebullición de acuerdo con el Procedimiento de Lavado del Portador. El portador fue entonces usado para preparar un catalizador de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 con un "pH medido" de 13.6. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 6 Fue sometido el Portador A a lavado de portador e impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 430 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, fueron agregados LiN03 y LiOH a la solución de impregnación base, reduciendo la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 12.5.

Ejemplo 7 Fue sometido el Portador A a lavado de portador e impregnación como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, se disolvió LiO-H en agua y fue agregado a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica a un "pH medido" de 13.2.

Ejemplo.8a (Comparativo) El catalizador de Portador A fue impregnado como se describió en el Ejemplo 6; sin embargo, el portador no fue sometido a lavado. La meta de cesio fue de 400 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 9a (Comparativo) Una solución de plata fue preparada como se describió en el Ejemplo 6. El "pH medido" de la solución fue de 13.2. Se hizo burbujear CO^ lentamente a través de la solución hasta que el "pH medido" fuera 12.0. La solución fue usada para preparar un catalizador como se describió en el Ejemplo 1.

Ejemplo 10 Un catalizador fue preparado de la misma manera que en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 650 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, LiOH fue disuelto en agua y agregado' a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica hasta un "pH medido" de 13.2 y NHRe0 fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para proporcionar -1.5 micromoles de Re/gramo de catalizador terminado.

Ej emplo lia (Comparativo ~ Caso de Base de Portador B, Lavado) El Portador B fue usado para preparar un catalizador como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 450 ppm/gramo de catalizador.

Ejemplo 12a (Comparativo - Caso de Base de Portador B, Sin Lavado) El Portador B fue impregnado como se describió en el Ejemplo 1; sin embargo, el portador no fue sometido a lavado. La meta de cesio fue de 500 ppm/gramo de catalizador terminado.

Ejemplo 13 El Portador B fue usado para preparar un catalizador como se describió en el Ejemplo 1. La meta de cesio fue de 550 ppm/gramo de catalizador terminado. Además, LiOH fue disuelto en agua y agregado a la solución de impregnación base para reducir la actividad hidrogeniónica hasta un "pH medido" de 13.2.

Ejemplo 14 Un catalizador fue preparado como se describió en el Ejemplo 13; sin embargo, el portador no fue sometido a lavado. La meta de cesio fue de 500 ppm/gramo de catalizador terminado. Los catalizadores de los Ejemplos la-14 fueron usados para producir óxido de etileno a partir de etileno y oxígeno. Se cargaron 3 a 5 gramos de catalizador triturado en un tubo en forma de U de acero inoxidable, de 6.35 mm de diámetro interno. El tubo en forma de U fue sumergido en un baño de metal fundido (medio térmico) y los extremos fueron conectados a un sistema de flujo de gas. El peso del catalizador usado y la tasa de flujo de gas de entrada fueron ajustados para lograr una velocidad espacial horaria de gas de 6800 ml de gas por ml de catalizador por hora. La presión del gas de entrada fue de 14500 kPa. La mezcla de gas pasada a través del lecho de catalizador (en una operación de etapa única) durante la operación de prueba entera (incluyendo el inicio) consistió de 25% de etileno, 7.0% de oxígeno, 5% de dióxido de carbono, 63% de nitrógeno y 2.0 a 6.0 ppmv de cloruro de etilo. La temperatura inicial del reactor (medio térmico) fue de 180°C. La temperatura se elevó en pendiente a una tasa de 10°C por hora desde 180°C a 225°C, y después ajustada para lograr un nivel constante de óxido de etileno de 1.5% por volumen en el flujo de gas de salida. Los datos de rendimiento a este nivel de conversión son usualmente obtenidos cuando el catalizador ha fluido durante un total de por lo menos 1-2 días. Debido a unas ligeras diferencias en la composición del gas de alimentación, las tasas de flujo de gas y la calibración de los instrumentos analíticos usados para determinar las composiciones del gas de alimentación y producto, la selectividad y actividad medidas de un catalizador dado pueden variar ligeramente de una operación de prueba a la siguiente. Los valores iniciales de rendimiento para la selectividad a 1.5% de óxido de etileno fueron medidos y son reportados en la Tabla II. > Ln O TABLA II. Características de Rendimiento de Catalizadores Se puede observar que unas mejoras significativas en las propiedades del catalizador son logradas cuando la actividad hidrogeniónica de la solución de deposición es reducida. Este efecto no es específico para un cierto portador, como se ilustra en los Ejemplos en donde dos portadores diferentes muestran mejoras incrementando el "pH medido" de la solución de impregnación. Esto también se sostiene para un portador drásticamente modificado, como en el Ejemplo 5, en donde el Portador A se ha extraído con una solución fuertemente básica. Además, lo inverso se demuestra como verdadero cuando la solución es "forzada" a regresar a un pH más ácido, como se observa en el Ejemplo 9a. En estos ejemplos se muestra que un pH más ácido (que aumenta la actividad hidrogeniónica) es perjudicial para el rendimiento del catalizador resultante, pero esta pérdida puede ser invertida rejuveneciendo el pH del sistema. Una mejora aún mayor es observada cuando el portador es lavado antes de depositar el metal catalítico sobre el portador. También es evidente que el fenómeno del efecto del pH no está restringido a una formulación de catalizador particular, como se ilustra mejor en los Ejemplos 4 y 10, en donde un suavizador que mejora la selectividad, tal como el renio, es agregado a la solución de impregnación .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para preparar un catalizador apropiado para la epoxidación de fase de vapor de olefinas, caracterizado porque incluye las etapas de: - seleccionar un portador inorgánico; y depositar plata y opcionalmente los materiales promotores en el portador; la deposición se afecta por una solución de impregnación cuya actividad hidrogeniónica es reducida por al menos un factor de 5. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación es reducida mediante la adición de una base.
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 6 2, caracterizado porque la actividad hidrogeniónica de la solución de impregnación es reducida por un factor de 5 a 1000.
4. 4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque se utiliza un portador en la concentración de una o más especies ionizables presentes sobre una superficie la cual es reducida.
5. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la concentración de una o más especies ionizables sobre la superficie del portador es reducida por un medio efectivo para convertir a la especie ionizable en iónica y extraer la especie, o hacer insoluble a la especie ionizable, o hacer inmóvil a la especie ionizable.
6. 6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el medio es seleccionado de lavado, intercambio de iones, volatilización, precipitación, separación y combinaciones de los mismos.
7. 7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque adicionalmente comprende la deposición de uno o más promotores seleccionados de azufre, fósforo, boro, flúor, metales del Grupo IA al Grupo VIII, metales de tierras raras, y combinaciones de los mismos.
8. 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el metal del Grupo IA es seleccionado de potasio, rubidio, cesio, litio, sodio y combinaciones de los mismos, el metal del Grupo IIA, cuando está presente, es seleccionado de magnesio, calcio, estroncio, bario y combinaciones de los mismos, el metal del Grupo Vllb, cuando está presente, es renio y el metal del Grupo VIII, cuando está presente, es seleccionado de cobalto, hierro, níquel, rutenio, rodio, paladio y combinaciones de los mismos.
9. 9. Un proceso para la epoxidación catalítica de un alqueno con un gas que contiene oxígeno, caracterizado porque se utiliza un catalizador preparado de conformidad con el . proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y por lo menos se agrega un óxido de nitrógeno al gas que contiene oxígeno.