TWI224027B - Process for preparing catalysts with improved catalytic properties - Google Patents

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1224027 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明領域_ 本發明係關於一種製備具改良催化性質之催化劑之方法 ，尤其係指具改良之原始活性、原始選擇性及經時之活性及 /或選擇功效。 發明背景 許多沈積催化反應性金屬於載體上以製備催化劑之方法 係屬已知，例如，於1976年8月3日頒發之美國專利第 3,972,829號，其揭示一種分配催化反應性金屬於載體上之方 法，其係使用一催化劑先質化合物之浸潰液與一有機硫代氧 酸或一氫硫羧酸而進行；於1977年1月25日頒發之美國專利 第4,005,049號，教示一種有用於氧化反應之銀/過渡金屬催 化劑之製備；於1996年8月8曰公告之國際公告專利w〇 96/23585教示增加鹼金屬促進劑於銀溶液中之量，結果獲得 改良之性質。 文獻中亦曾針對某些特定方法提出警告，於199〇年3月13 曰頒發之美國專利第4,9〇8,343號中警告，以具有強酸性或強 鹼性之銀溶液作為強酸或強鹼溶液，將會漏出任何可自載體 中漏出之不純物，形成該銀催化劑之部分量，其會反向影塑 催化劑於氧化反應中之效果。 本發明中很驚訝地發現到，催化劑之金屬沈積作用與其催 化性質可經由降低浸潰液中之該氫離子活性而大為改善。 發明概述 、根據本發明之—項具體實施例，係提供—種製備催化劑之 方法，其包括以下步驟： -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ^-------------^_—---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224027 、發明說明（5) 載把、、進仃離子义換，揮發、沈澱或螯合不純物；引發 入％、使及表面上〈可離子化物種成為不溶者；及彼等之組 先及離子父換溶液之例子，包括：水性及/或有機基 :錢，其亦可包含四乙基氲氧化銨、醋酸銨、碳酸鋰、醋 旧=醋酸I、对酸、甲醇、乙醇、二甲基甲㈣及彼等之 /此合物。該成形載體式 、、x4用以形成琢載體之物質可於製造前先 :妹：’當該成形載體或用以形成該載體之物質於製造前係 、·二=時，更進-步之改良可藉由再處理該成形載體之表 而，得’緊接著該可離子化物種之移除，該載體係視需要 地』乾燥。當該移除方法係經由以水性溶液清洗而進行時， 則必須進行乾燥。 =為舉例說明，本發明之方法更詳細言之#、以製造適用 衣乳狀氣相製備中之催化劑，即所謂之環氧化作 劑。 !:物:選擇—催化劑’於環氧化作用中，該載體通常係 :::物質’例如’舉例而言’一以銘土為基底之載體，像 於含CC-鋁土之載體之情況中，較佳係彼等且—以B E T、 法2測量為".〇3.、至心、比表面積者，較佳係二 '”1"^’及具―以—般水吸收技術測量為自ο.1至ο” ml/g(以粗積計）之水孔隙體積，該用以 4里此表面積之 B.E.T·方法係更詳細地描述於以觀⑽，s，&㈣口及

Teller，E.，J. Am. Chem· Soc.，60, 309-16 (1938)中 某些特定類型之含㈣呂土載體係最佳者，此等_土载體 -8- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -----------裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224027 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6) 具有相當均一之孔徑，且更完全特徵於具一自0.1 m2/g至3 m2/g之Β·Ε·Τ.比表面積，較佳係自0.1 m2/g至2 m2/g，及具 一自0.10至0.55 ml/g之水孔隙體積。此等載體之製造商包 括 Norton Chemical Process Products Corporation 及 United Catalysts, Inc.(UCI) o 一般而言，該催化劑係以一溶解於適當溶劑中的、足以使 載體上產生所欲之沈積作用之金屬或化合物、錯合物及/或 鹽類浸潰，倘使用過量之浸潰液，則該經浸潰載體隨後係與 該浸潰液分離，且該經沈積之金屬係經還原為其金屬態。於 本發明之方法中，該浸潰液之氫離子活性於沈積或浸潰方法 開始前係經降低，一般用於環氧化作用的催化劑之浸潰液係 相當具有鹼性，因此係使用一強酸以降低其氫離子活性，特 別需要的是選擇一不會改變浸潰液配方之鹼，例如有機鹼； 然而’若改變浸潰液中之金屬濃度並木重要，則可使用金屬 驗。強鹼之例子包括：烷基氫氧化銨，例如四乙基氮氧化銨 ，以及金屬氫氧化物，例如氫氧化鋰及氫氧化铯，亦可使用 此等驗之摻合物。為維持所欲之浸潰液配方及金屬承載量， 較佳係使用例如四乙基氫氧化銨之有機鹼。此等所欲驗量之 添加通常產生自約0.5至約3之「測量pH值」，應了解的是 ，該「測量pH值」並非實際值，因為該浸潰液系統並非水 性。 倘使用過量之浸潰液，則該經浸潰载體隨後於沈積金屬經 還原前，係先與該溶液分離，促進劑、彼等可有效提供一相 較於未含該等成分的催化劑一或多種催化劑的催化性質之 -------：--------------—τ------ c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 · 1224027 A7 B7 五 、發明說明（ 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 改良<成分，可於沈積該催化反應性金屬之前、同時或之後 沈積於該載體上。 、若使用上述之可離子化物種濃度之降低步驟，則存在於該 =體表面上之可離子化物種濃度係於沈積步驟或浸潰步騾 前降低。存在於CC-鋁土載體上之可離子化物種，舉例而言， 通常包括鈉、却、酸鹽、可溶性料鹽、#、鎂、石技铭 鹽、鉋、鋰及彼等之摻合物。本發明中發現到，矽酸鹽及其 餘之特定陰離子係環氧化作用催化劑中最不欲之可離子化 物種，矽酸鹽之溶解率可藉由電偶電漿（ICP)技術測量，而表 面上之矽物種含量可藉由x射線光電圖譜（XPS)測量；然而 ，由於鈉並不溶於該矽酸鹽存在之相同溶液中，鈉之溶解率 便成為確定離子物種移除之簡易指標，另一項測量技術係測 量該處理溶液之導電性。 該不欲之可離子化物種之濃度可藉由任何可有效提供該 可離子化物種並移除該可離子化物種，或使該可離子化物種 成為不可溶者，或使該可離子化物種成為不可互混者之方式 進行。可有效降低該不欲之可離子化物種濃度之方式包括： 清洗，進行離子交換，揮發作用，沈澱作用，螯合作用，不 純物之控制及彼等之組合。一以鋁土為基底的載&之清潔可 藉由清洗或離子交換而有效且經濟地達成，任何可降低該所 存在的、不欲之可離子化物種濃度之溶液皆可使用，該不欲 之可離子化物種較佳係陰離子性可離子化物種，特佳^可： 子化矽酸鹽。該載體係視需要地經乾燥。當該移除方法係經 由以水性溶液清洗而進行時，則必須進行乾燥。 -------------------^---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10 A7 B7

1224027 五、發明說明（8 ) ^載體係以-溶解於適當溶劑中的、足以使載體上產生所 '、、沈％作用之金屬或化合物、錯合物及/或鹽類浸潰，當 銀係該沈積金屬時，典型之銀沈積量係佔總催化劑重量之二 左至4〇重量％ ’較佳係自1至30重量％，該經浸潰之載體 隧後係與洛液分離，且該沈積金屬係經還原為金屬態銀。 、；沈％涘至屬之削、同時或之後，可使用一或多種促進劑 ，用於％氧化作用催化劑之促進劑一般可選自由硫、磷、硼 、氟、第IA族至第VI„族金屬、稀土金屬及彼等之摻合物 所組成之群。通常，該促進劑物質係溶解於一適當溶劑中之 化合物及/或鹽類之促進劑。 對於缔煙之環氧化作用催化劑而言，第丨A族金屬通常係 選自由鉀、鈿、铯、鋰、鈉及彼等之摻合物所組成之群，較 佳係鉀及/或铯及^/或铷，甚至更佳係铯加上至少一種另外 的第IA族金屬之組合，例如鉋加上鉀、铯加上铷或铯加上 鋰。第ΠΑ族金屬通常係選自由鎂、鈣、緦、鋇及彼等之摻 合物所組成之群。第vm族過渡金屬通常係選自由鈷、鐵、 鎳、釕、铑、鈀及彼等之摻合物所組成之群。稀土金屬通常 係選自由鑭、铯、鉬、鳃、鎘、鏑、鐵、镱及彼等之混合物 所組成之群。其他促進劑之非限定實例包括：鍊酸鹽，硫酸 鹽’鉬酸鹽’銻酸鹽，鉻酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽，第ΙΠΒ族 至第VIB族之硫酸鹽陰離子、氟化物陰離子、氧陰離子，選 自第ΙΠΒ族至第VIB族元素之氧陰離子，具鹵素陰離子之驗 金屬鹽類，及選自第IIIA族至第VIIA族及第IIIB族元素之 氧陰離子。第IA族金屬促進劑之用量一般係介於 10 ppm 至 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224027 Α7 Β7 五、發明說明（9 1500 ppm之範圍内，其係以金屬計之、並係基於催化劑總重 ’第Vllb族金屬一般係使用少於3600 ppm之量，其係以金 屬計之、並係基於催化劑總重。 本發明之其它具體實施例，係彼等藉由上述方法製得之催 化劑。 上述I最終環氧化作用催化劑係用於環氧類之氣相製造 中’特別係指環氧㈣。典型之環氧化作財”及將催化 劑饋入-反應器中’該所欲轉化之進料（通f係乙烯、氧、 二氧化碳、氮及氯化乙烷之混合物） 口切Uf、於咼壓及高溫下通遥 該催化劑床，該催化劑係將進料轉化 、、 產物。亦可添加氧化氮類（Ν〇χ)於進料衣氧乙&之出口训 轉化效果。 ‘、竹中，以促進催化劑之 以下實例將舉例說明本發明。 實例載體

表I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表I顯示實例中所用之載體。 載體 . A Β.Ε.Τ.表面積（m2/g)(a) ——-〇 84 水吸收率（％) —- 39 7 破裂強度（kg)(b) 6.51 總孔體積（ml/g)⑷ ---- 0 ά〇〇 平均孔徑（微米）(e) ---- * ^ V7 〇 —-— 1.8 12 U長尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210χϋ^η

R 0.97 46.2 8.07 0.460 2.7 1224027 A7 B7____ 五、發明說明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1699克之高純度「質譜中純質」硝酸鹽係經溶解於2丨〇〇 毫升之去離子水中，並將溫度調整至5〇。<3。 將該氫氧化鈉溶液缓慢加至該硝酸鹽溶液中，並予攪拌， 然將溫度維持於50 X：。將混合物攪拌15分鐘，然後將溫度 降低至40 °C。 自該混合步騾中形成之沈澱物中移除水，並測量該含鈉及 硝酸鹽離子的水之導電度。一相當於所移除水量之新鮮去離 子水係經加回至該銀溶液中，將該溶液於40 °C下攪拌15分 鐘’重複該方法，直至所移除水之導電度少於90 pmho/cm 為止’然後添加15 0 0毫升之新鮮去離子水。 630克之高純度草酸二水合物係以約丨〇〇克之增加量添加 ，將溫度維持於40 X，且將pH值維持於7.8以上。 自該混合物中移除水，以留下一高度濃縮之含銀泥液，該 草酸銀泥液係經冷卻至3 0 °C。 699克之92%w乙烯二胺（8%去離子水）係經添加，將溫度 維持於不超過30 °C，所得之溶液含約27-33%w之銀。 於此溶液中添加足量之45%wCsOH及水，以提供一具有 14.5%w銀量及所欲铯量（參見實例）之催化劑。 pH測量操作 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 銀;谷液之pΗ測置操作係以一 Metr〇hm型744之ρ Η計、使 用一典型6.0220.100综合電極及一鉑ι〇〇典型& j 1 ίο. 1〇〇電 阻熱度計、於溫度補償之條件下進行，該pH測量計於每次 使用纟係以商業上可講得之緩衝液校正，於一典型之測量中 ，一 50毫升整數量的用於催化劑浸潰之浸潰銀溶液，係經 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1Z24U27 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

▼袭---- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂----------ΑΨ. 1224027 A7 B7

五、發明說明（15) 至該進料溶液中，以降低氫離子活性至一 13 2之「測量pH 值」。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 實例14 催化劑係如實例丨3中所述製備，然而，該載體並未進行 載體清洗步驟，該铯標的物係500 ppm/克最終催化劑。 實例la-14之催化劑係用以自乙烯及氧中製備環氧乙烷， 3至5克之破裂催化劑係經充填入_ 6 35 mm内徑之不銹鋼u 型管中，該U型管係經浸潰於一熔融金屬浴中（熱媒介），而 尾端係連結一氣體流動系統，所使用之催化劑重及内部氣體 流動速率係經調整至可提供一 6800毫升氣體/每毫升催化劑 /每小時之氣體時空流速，内部氣體之壓力係145〇〇帕。 於整體實驗中（包括開始）流經該催化劑床（於一次通過操 作中）之氣體混合物，係由25%之乙烯、7.0%之氧、5%之二 氧化碳、63%之氮及2.0至6.0 ppmv氯化乙缔組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 初始之反應器（熱媒介）溫度為180 r，該溫度係以每小時 10 °C之跳躍速率自180 °C上升至225。<：，然後係經調整以達 成出口氣體流中含1 · 5 % v之定J哀氧乙燒含量。此轉化率之功 效數據通常係當該催化劑已於氣流中至少1-2天後獲得，由 於進料氣體組合物、氣流流速及用以測量進料及產物氣體組 合物之分析儀器校正間之些微差異，一既定催化劑之選擇性 及活性於當下實驗及下一次實驗間會產生輕微之變化。 1 · 5 %環氧乙燒選擇性之初始功效數據係經測量並說明於 表II中。 表II.催化劑之功效特性 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^ 1224027 A7 B7 五、發明說明（16) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由實驗可知，當浸潰液之氫離子活性經降低時，催化劑之 性質有明顯的改良，此等效果並非僅祇某—特定载體可^現 ’例如’實例中所例示之二種不同催化劑， 浪> 「、t ®為增加}冗〉貝 /夜义測里PH值」而表現改良之性質。此羾 對於例如實例5 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格^忉父四了公釐） !224〇27 A7 B7 五、發明說明（17) 中所例7F的經大幅改良之載體（該载體A係經以強鹼溶液萃 取）而言芥屬真實。再者，如實例9a中所示，當該溶液經厂 強迫」k回更酸之pH值時，上述結果反之亦然。此等實例 中顯7F，一更酸之pH值（增加氫離子活性）對於所得催化劑的 功效有不利之影響，然此等損失可藉由再調整系统之pH值 :改正。更進一步之改良可於當催化性金屬沈積於載體上之 前清洗該載體而獲得。亦可了解的是，此等pH效果之現象 並非限定=某一特定催化劑配方，例如像實例4及1〇中所例 不 < 最佳怨樣（其中係添加例如釕之選擇性加速摻雜劑於浸 潰液中）。 又 一般技藝人士應了解，本發明之許多變化及改良皆屬可能 ’然皆不應背離本發明之精神及範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 裝--------訂---^------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20

Claims (1)

1224027 A8 B8 C8 D8 第088118045號專利申請案 中文申凊專利範圍替換本（93年7月）

修正 93· 7· 71 1. 一種製備含銀催化劑之方法，其包括以下步驟： -選擇一無機載體；以及 -沈積用量足以提供以計催化劑之重量計之自1至川重 f 〇/❶之金屬銀之銀化合物之銀及視需要的一或多種選自 硫:磷、硼、氟、第1A族至第VIII族金屬、稀土金屬 及彼等之掺合物之促進劑物質於其上； 该沈積作用係藉由使用其中該溶液之測量pH值為至少 12·5且該浸潰液之測量pH值係藉由添加一種鹼或鹼類 之組合而獲得之浸潰液中而進行。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該浸潰液之測量 PH值係介於12.5至13·7之範圍内。 3. 根據中請專利範圍第丨項之方法，丨中所使用之載體係 存在其表面上之一或多種可離子化物種之濃度係經降低 4. 錢據申請專利範圍第3項之方法，其中該一或多種存在 於載體表面上之可離子化物種之濃度係藉由一種下列之 方式（means)而降低：有效地提供該可離子化物種並移除 居可離子化物種，或使該可離子化物種成為不可溶者， 或使該可離子化物種成為不可互混者。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該方式係選自清 洗、離子交換、揮發、沈澱、螯合及彼等之組合所組成 之群。 6 ·根據申睛專利範圍第1項之方法，其進一步包含沈積一 或多種選自硫、磷、硼、氟、第IA族至第VIII族金屬、 稀土金屬及彼等之摻合物之促進劑。

—码固豕释平(CNS) A4規格（210X297公釐） 122402^ A BCD 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該第IA族金屬係 選自鉀、釦、铯、鋰、鈉及彼等之摻合物，該第IIA族 金屬係選自鎂、鈣、緦、鋇及彼等之摻合物，該第Vllb 族金屬，若存在，係為釕，及該第VIII族金屬，若存在， 係選自鉛、鐵、鎳、銜、鍺、Ιε及彼等之摻合物。 8. —種以含氧氣體催化性環氧化烯類之方法，其中，係於 高溫及高壓下，使用根據申請專利範圍第1或2項之方 法製得之含銀催化劑於反應器之催化劑床中，且，視需 要地，至少一種氧化氮係經添加至該含氧氣體中。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)