CN108607555A - 一种银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种银催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种银催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将含银化合物和葡萄糖溶解于含胺溶液或氨水中，配成银氨溶液；2)将氧化铝载体放入所述银氨溶液中浸渍、沥干，得到所述银催化剂的前驱体；3)对所述银催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述银催化剂；并提供了由上述制备方法制备的催化剂以及该银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。通过在银氨浸渍溶液中添加适量的葡萄糖，能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性，特别适合作为乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂使用。

Description

一种银催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去；另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向。此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。在乙烯氧化反应中的活性、选择性均得到了改善。
尽管现有技术采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善，但随着银催化剂的大规模工业化应用，需要进一步提高用于乙烯氧化生产环氧乙烷银催化剂的活性、选择性和稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种银催化剂，通过在银氨浸渍溶液中添加适量的葡萄糖，能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性，特别适合作为乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂使用。
本发明一方面提供一种银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含银化合物和葡萄糖溶解于含胺溶液或氨水中，配制成银氨溶液；
2)将氧化铝载体放入所述银氨溶液中浸渍、沥干，得到所述银催化剂的前驱体；
3)对所述银催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述银催化剂。
本申请的发明人经研究发现，通过在银氨溶液中添加适量的葡萄糖，有利于提高银催化剂在催化乙烯氧化生成环氧乙烷的反应中的选择性。发明人推测，这是由于加入葡萄糖有助于促进银离子原位还原成单质银，并且有利于单质银和助剂及协同助剂的结合，从而提高了银催化剂的选择性。
根据本发明，所述含胺溶液为吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺等有机胺中的一种或多种的水溶液。
在本发明的另一个优选的实施方式中，基于所述银氨溶液的总质量，所述葡萄糖的含量为0.01wt％-10.0wt％，优选为0.05wt％-5.0wt％。若葡萄糖的含量低于0.01wt％，则无法充分起到提高银催化剂选择性的作用，若葡萄糖的含量高于10.0wt％，则由于催化剂中有机物的含量较多，而易于产生积碳，恐会影响催化剂的稳定性。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述含银化合物选自含银的有机酸盐和/或无机酸盐，优选为硝酸银和/或草酸银。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤1)、步骤2)或步骤3)中加入助剂。
根据本发明，在步骤1)中加入助剂包括向步骤1)中的银氨溶液中加入助剂。
根据本发明，在步骤2)中加入助剂可以是在将氧化铝载体放入所述银氨溶液中浸渍的同时加入助剂，也可以是在将氧化铝载体放入所述银氨溶液中浸渍之后加入助剂。
根据本发明，在步骤3)中加入助剂包括对所述银催化剂的前驱体进行还原处理后加入助剂。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述助剂包括选自碱金属助剂、铼助剂和铼助剂的共助剂中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种；所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼(Ⅶ)和高铼酸铵中的至少一种；所述共助剂为铬、钼和钨的化合物中的至少一种。
根据本发明，通过将上述特定碱金属助剂、铼助剂和铼助剂的共助剂与银配合，能够进一步提高银催化剂催化乙烯氧化生产环氧乙烷反应的的活性、选择性和稳定性。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述氧化铝载体具有如下特征：压碎强度为20N/粒-200N/粒；比表面为0.2m2/g-3.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30ml/g-0.85ml/g；优选地，所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体，其中α-氧化铝的含量为90wt％以上。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述还原处理包括在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中焙烧所述银催化剂的前驱体。
在本发明的另一个优选的实施方式中，焙烧的温度为180℃-700℃，优选为200℃-500℃，焙烧的时间为1分钟-120分钟，优选为1.5分钟-30分钟。
本发明的一个具体的实施方式中，上述制备方法包括：使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸的水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入含胺溶液或者氨水中，例如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺等有机胺或其混合物的水溶液中，加入助剂与葡萄糖，配制成银氨溶液。用所述银氨溶液浸渍α-Al2O3载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于180℃-700℃、优选200℃-500℃的温度范围内保持1分钟-120分钟，优选1.5分钟-30分钟，以进行还原处理。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不过滤和洗涤，直接与有机胺络合，形成银氨溶液。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制备的银催化剂。
在本发明的另一个优选的实施方式中，以所述银催化剂的总重量为100％计，银元素的含量为2wt％-39wt％，优选为10wt％-35wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，以所述银催化剂的总重量为100％计，碱金属元素的含量为1ppm-2000ppm，优选为5ppm-1500ppm。
在本发明的另一个优选的实施方式中，以所述银催化剂的总重量为100％计，铼元素的含量不大于2000ppm，优选为100ppm-1000ppm。
在本发明的另一个优选的实施方式中，以所述银催化剂的总重量为100％计，共助剂金属元素的含量含量不大于2000ppm，优选为10ppm-1000ppm。
本发明再一方面提供一种生产环氧乙烷的方法，在根据上述的制备方法制备的银催化剂，通过乙烯氧化制备环氧乙烷。
根据本发明所提供的制备方法，通过在银氨溶液中添加适量的葡萄糖，能够明显提高由其制成的银催化剂的选择性。特别适合作为乙烯氧化生产环氧乙烷的催化剂使用。
具体实施方式
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的反应气体组成(mol％)和测定条件如下：
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气体与进口气体环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
实施例1：
将20-500目的三水α-Al2O3 42g，大于200目的假一水Al2O3 362g，NH4F 7g和Mg(NO3)2 8.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3,重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在120℃下烘干2小时，使游离含水量降低到10％以下，制得氧化铝载体，其压碎强度为60N/粒；比表面为0.98m2/g；吸水率44％；孔容为0.53ml/g。
在带搅拌的玻璃烧杯中添加13.05g乙二胺和19.33g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将15.51g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加0.99ml硫酸铯水溶液(浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计)、0.62ml高铼酸铵水溶液(浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计)、0.5g葡萄糖，混合均匀制成50g浸渍溶液待用，最终银氨浸渍溶液中葡萄糖的质量百分含量为1.0wt％。
取15g上述方法制备的氧化铝载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中，并加入以上浸渍溶液，完全浸没载体即可。抽真空至10mmHg以上，保持约15分钟后，沥滤去除多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在350℃的空气流中加热约3分钟，即制成实施例1的银催化剂。
实施例2：
制备步骤与实施例1基本相同，只是最终银氨浸渍溶液中葡萄糖的质量百分含量为2.0wt％。
比较例1：
比较例1除了未添加葡萄糖，其余步骤与实施例1相同。
表1银催化剂的第4天性能评价结果
催化剂编号 葡萄糖加入量(wt％) 选择性(％)
实施例1 1.0wt％ 83.25
实施例2 2.0wt％ 83.64
比较例1 - 82.48
从表1中可以发现，采用在银氨溶液中添加葡萄糖的工艺所制得的银催化剂样品，其选择性得到明显的提高。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含银化合物和葡萄糖溶解于含胺溶液或氨水中，配制成银氨溶液；
2)将氧化铝载体放入所述银氨溶液中浸渍、沥干，得到所述银催化剂的前驱体；
3)对所述银催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述银催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于所述银氨溶液的总质量，所述葡萄糖的含量为0.01wt％-10.0wt％，优选为0.05wt％-5.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含银化合物选自含银的有机酸盐和/或无机酸盐，优选为硝酸银和/或草酸银。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)、步骤2)或步骤3)中加入助剂；所述助剂包括选自碱金属助剂、铼助剂和铼助剂的共助剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种；所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯、甲基三氧化铼(Ⅶ)和高铼酸铵中的至少一种；所述共助剂为铬、钼和钨的化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体具有如下特征：压碎强度为20N/粒-200N/粒；比表面为0.2m2/g-3.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30ml/g-0.85ml/g；优选地，所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体，其中α-氧化铝的含量为90wt％以上。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述还原处理包括在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中焙烧所述银催化剂的前驱体；所述焙烧的温度为180℃-700℃，优选为200℃-500℃，所述焙烧的时间为1分钟-120分钟，优选为1.5分钟-30分钟。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备的银催化剂。
9.根据权利要求8所述的银催化剂，其特征在于，以所述银催化剂的总重量为100％计，银元素的含量为2wt％-39wt％，优选为10wt％-35wt％；碱金属元素的含量为1ppm-2000ppm，优选为5ppm-1500ppm；铼元素的含量不大于2000ppm，优选为100ppm-1000ppm；共助剂金属元素的含量不大于2000ppm，优选为10ppm-1000ppm。
10.一种生产环氧乙烷的方法，其特征在于，在根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备的银催化剂，或根据权利要求8或9所述的银催化剂的存在下，通过乙烯氧化制备环氧乙烷。
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