JP4794042B2

JP4794042B2 - オレフィンの気相エポキシ化用触媒、およびその調製

Info

Publication number: JP4794042B2
Application number: JP2000569914A
Authority: JP
Inventors: ロツクマイヤー，ジヨン・ロバート
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: KR20010079798A; TW442331B; MX257765B; MY130360A; US20020143197A1; CA2343836A1; TR200100749T2; US7247600B2; ZA200101902B; EP1140354A1; CA2343836C; CN1317992A; US20020137957A1; GC0000068A; AU757735B2; WO2000015335A1; KR100641542B1; CN1154538C; US7439375B2; US20070191618A1

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、改善された触媒特性を有する触媒、特にエポキシドの調製に適した触媒に関するものである。
【０００２】
発明の背景
触媒担体バルク中の可溶性種の全濃度を低減する方法が述べられている。一般的に、これらの方法は、担体バルク中のそれらの化学種濃度を低減するような方法で担体を製造するプロセスを含む。これらの手法では、担体の配合が制限され、担体密度が高くなるなどの望ましくない結果となることがしばしばある。
【０００３】
米国特許第４，７９７，２７０号には、アルミナ粉末のナトリウム含有量を低減するための水洗浄が開示されている。洗浄水のｐＨは、他の金属を抽出するために調節する必要があり、日本特許ＪＰ５６１６４０１３では、焼結α−アルミナ原料からウランおよびトリウムを抽出するために低いｐＨ（酸）を使用することが開示されている。
【０００４】
米国特許第４，３６１，５０４号および同第４，３６６，０９２号には、担体上に銀または銀／金を付着した後、エチレンオキシド触媒を水洗浄することが示唆されている。欧州特許第２１１５２１号では、銀含浸法またはアルカリ金属の物理的付着による触媒上に残る塩基性材料を除去するための、熱水を用いた触媒の洗浄が開示されている。米国特許第４，３６７，１６７号には、溶解脂肪族アミンを含有する不活性の水不混和性有機溶媒に含浸担体を浸漬する、担持触媒のプロセスが開示されている。米国特許第４，８１０，６８９号では、銀化合物を付着させ、アルカリ金属化合物の存在下で銀化合物を銀に分解し、洗浄により有機付着物を除去し、洗浄段階の際または後に、含浸によって新たなアルカリ金属を導入することが開示されている。米国特許第４，１８６，１０６号および同第４，１２５，４８０号には、触媒金属を付着した後および助触媒材料を付着する前に、不活性液体で洗浄することが開示されている。
米国特許第４，９９４，５８７号には、少なくとも１種のレドックス半反応対の効率向上性ガス状要素存在下で、オレフィンと、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４からなる群から選択される酸素含有ガスと、固体触媒とを接触させることを含むオレフィンのエポキシ化方法であって、前記触媒が、浸出可能なナトリウムを重量基準で約５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満有する固体のα−アルミナ担体上に、銀および少なくとも１種のレドックス半反応対要素の効率向上性硝酸塩を含んでなる該方法が開示されている。さらに、この文献では、比較的少ないナトリウムの必要性と指定のレドックス反応対が関連付けられており、他の例では、銀触媒中に浸出可能なナトリウムが存在すると、一般的に用いられるエポキシ化条件下における系の効率が向上する傾向があると述べられている。
【０００５】
従来技術には、依然として不純物、つまりバルク中の不純物総量についての問題がある。残念ながら、教示された不純物除去技術は、一般に担体自体を攻撃する。現在、担体表面の特定の化学種、特にナトリウムの可溶化速度を制御することによって、改善された触媒特性を有する触媒を得られることが見出された。
【０００６】
発明の概要
本発明によれば、３：１ｗ／ｗの沸騰水に浸漬することにより放出される量によって測定されたナトリウム可溶化速度が、担体の全重量に対して５ｐｐｍｗ／５分以下である触媒担体が提供される。
【０００７】
本発明の他の実施形態では、前記のナトリウム可溶化速度が、担体表面に存在するイオン化可能種をイオン性にしてその種の少なくとも一部を除去するか、またはイオン化可能種を不溶性にするか、またはイオン化可能種を固定するのに有効な手段によって達成される、前記触媒担体を調製する方法を提供する。
【０００８】
本発明の他の実施形態では、前記担体および１種または複数種の触媒反応性金属、および場合によりその上に付着された１種または複数種の助触媒材料を含む触媒、特にオレフィンの気相エポキシ化に適した触媒を提供する。
【０００９】
発明の詳細な説明
制御された可溶化速度、特に、ナトリウムおよび／または可溶性シリケートの制御された可溶化速度を有する担体により、活性、選択性ならびに経時活性および／または選択性性能などの、改善された触媒特性を有する触媒が提供されることが見出された。可溶化速度の制御は、どんなにバルク担体材料が不純であっても、大部分の触媒の特性を改善するよう作用すると考えられている。さらに、可溶化速度の制御は、有機または無機担体に対して作用する。
【００１０】
本発明の典型的な担体は、５ｐｐｍｗ／５分以下となるよう制御された沸騰水中のナトリウム可溶化速度を有する。本明細書で用いられる「可溶化速度」とは、担体を、所定の時間、沸騰溶媒と担体との比３：１で溶媒中に置いた後の、溶媒中の測定可能な可溶化速度を意味するものである。したがって、沸騰水中の５ｐｐｍｗナトリウム／５分の可溶化速度は、担体を沸騰水中に５分間置いた後に、その水中で測定されたナトリウム量である。
【００１１】
通常、担体は、例えばアルミナ、シリカ、もしくはチタニアをベースとする化合物などの無機材料、またはアルミナ−シリカ担体などのそれらの組み合わせである。担体は、例えば木炭、活性炭、またはフラーレンなどの炭素をベースとする材料から製造することも可能である。
【００１２】
通常、無機担体上に存在するイオン化可能種には、ナトリウム、カリウム、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケート、およびその組み合わせが含まれる。その表面に存在するイオン化可能アニオン種、特にイオン化可能シリケートが特に重要である。シリケートの可溶化速度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術によって測定することが可能であり、表面上のケイ素種の量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。しかしながら、ナトリウムは、シリケートが可溶である溶液と同じ溶液に可溶であることから、ナトリウムの可溶化速度は、そのイオン種除去の簡単なチェックとなり、本発明を定義する指標として選択された。他の測定技術は、処理溶液の導電率を測定するものである。
【００１３】
本明細書で用いられる、担体の「表面」とは、ブルナウアー、エメット、およびテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ）の標準法によって測定可能な担体領域のことである。具体的には、担体表面とは、反応が起こる部位である。担体表面のイオン化可能種濃度の低減は、所望の表面ナトリウム可溶化速度を達成する有効かつ効率的な手段であることが見出されている。「イオン化可能」種は、イオン性にすることが可能な種であるが、「イオン性」または「イオン」という用語は、帯電した化学部位を意味する。
【００１４】
イオン化可能種の表面可溶化速度は、（ｉ）イオン化可能種をイオン性にしてその種を除去するのに、または（ｉｉ）イオン化可能種を不溶性にするのに、または（ｉｉｉ）イオン化可能種を固定するのに有効な、いずれかの手段によって低減することができる。しかしながら、侵食性の媒体は担体を溶解し、バルクから多量の物質を抽出しすぎ、その細孔中に酸性または塩基性部位を生じる傾向があることから、そのような媒体を使用することは勧められない。侵食性媒体と見なされる酸は、担体上のカチオンを除去するが、シリケートなどの望ましくないアニオンを除去するのには全く有効ではない。濃度を低減する有効な手段には、担体の洗浄、イオン交換、揮発、沈殿、または不純物の金属イオン封鎖、表面のイオン化可能種を不溶性にする反応を生じさせること、およびその組み合わせが含まれる。バルク担体を処理するか、または、担体を製造する前に、担体を形成するのに用いる原料を処理する。担体原料と完成担体のどちらも処理した場合には、さらに、可溶化速度制御にかなりの改善が見られる。
【００１５】
担体から触媒を製造するために、通常、担体上に触媒有効量の金属を付着または含浸させるのに十分な、適切な溶媒に溶解した金属化合物、錯体および／または塩で担体を含浸する。本明細書で用いられる「触媒有効量」とは、測定可能な触媒作用をもたらす金属量を意味するものである。例えば、オレフィンエポキシ化触媒の場合には、金属の触媒有効量とは、オレフィンおよび酸素のアルキレンオキシドへの測定可能な転化をもたらす金属量のことである。さらに、１種または複数種の助触媒もまた、触媒反応性金属を付着する前に、付着すると同時に、または付着後に、担体表面に付着することが可能である。本明細書で用いられる「助触媒」という用語は、かかる成分を含有しない触媒と比較して、触媒の触媒特性のうち１つまたは複数の特性の改善をもたらすのに有効に作用する成分を意味するものである。
【００１６】
担体を、その水素イオン活量が低減されている含浸溶液と接触させることによって、金属の付着を行う場合には、触媒特性のさらなる改善が見られる。本明細書で用いられる「水素イオン活量」とは、水素イオン選択性電極の電位により測定された水素イオン活量のことである。本明細書で用いられる「低減された」水素イオン活量を有する溶液とは、改変させていない状態の同じ溶液の水素イオン活量と比較して、改変させた溶液の水素イオン活量が低減されるように、塩基を添加することによって水素活量を改変させた溶液を意味するものである。溶液を改変させるのに選択される塩基は、元の含浸溶液よりも低いｐＫｂを有するいずれかの塩基または化合物から選択することができる。含浸溶液の配合を変化させない、つまり含浸溶液中の、および担体上に付着された所望の金属濃度を変化させない塩基を選択することが特に望ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウム、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンが例として挙げられる有機塩基は、含浸溶液金属濃度を変化させない。含浸溶液の金属濃度を変化させることが問題にならない場合には、金属水酸化物を用いることが可能である。
【００１７】
含浸溶液が少なくとも部分的に水性である場合には、得られた測定値が真の、水性の定義によるｐＨではないという認識のもとで、水素活量の変化の指標をｐＨ計で測定することが可能である。本明細書で用いられる「測定ｐＨ」とは、標準ｐＨプローブを用いた非水系ｐＨを意味するものである。元の含浸溶液と添加された塩基を有する溶液との間の「測定ｐＨ」の小さな変化であっても有効であり、塩基を添加するにつれて「測定ｐＨ」の変化が増大するため、触媒特性が引き続き改善される。多量に塩基を添加しても、触媒性能に悪影響を及ぼすことはないように思われるが、水酸化物を多量に添加することによって、製造が困難になる、含浸溶液のスラッジの生成が見られる。塩基の添加をごく少量にした場合、水素イオン活量は悪影響を受けない。単独で用いた場合、つまりイオン化可能種濃度を含浸前に低減しない場合、水素イオン活量を低減する手順もまた大変有効である。
【００１８】
触媒前駆物質としてもまた知られる含浸担体を、触媒金属もまた還元する雰囲気存在下で乾燥させる。従来技術で知られる乾燥方法には、蒸気乾燥、制御された酸素濃度の雰囲気中での乾燥、還元雰囲気中での乾燥、空気乾燥、および適切な勾配および段階温度曲線を用いた段階乾燥が含まれる。
【００１９】
一例として、エポキシ化触媒としてもまた知られる、エポキシドの気相生成に適した触媒に関して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
エポキシ化触媒は通常、担体上に付着された触媒反応性金属を有する無機担体、例えばα−アルミナなどのアルミナをベースとする担体を含む。担体は通常、特定のイオン化可能種、例えばα−アルミナ担体は通常、ナトリウム、カリウム、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケート、およびその組み合わせが含まれる化学種を含む。シリケートおよび他の特定のアニオンは、エポキシ化触媒の中で特に望ましくないイオン化可能種であることが見出されている。
【００２１】
本発明に従って、３：１ｗ／ｗの沸騰水中のナトリウム可溶化速度を５ｐｐｍｗ／５分未満に制御する。上述のように、可溶化速度は、表面のイオン化可能種濃度を低減することによって制御することが可能である。
【００２２】
制御された可溶化速度を有する担体を、担体表面に所望の付着を生じさせるのに十分な、適切な溶媒に溶解した金属イオン、または化合物、錯体および／または塩で含浸する。銀が付着材料である場合、通常の付着は、触媒の全重量に対して１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の銀である。続いて、含浸した担体を溶液から分離し、付着金属化合物を金属銀に還元する。
【００２３】
１種または複数種の助触媒を、金属を付着する前、付着すると同時に、または付着した後に付着することが可能である。エポキシ化触媒の助触媒は通常、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、第ＩＡ族〜第ＶＩＩＩ金属、希土類金属、およびその組み合わせから選択される。通常、助触媒材料は、適切な溶媒に溶解した助触媒の化合物および／または塩である。
【００２４】
オレフィンのエポキシ化酸化物触媒に関しては、第ＩＡ族金属は通常、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、およびその組み合わせから選択され、カリウムおよび／またはセシウムおよび／またはルビジウムが好ましい。セシウムとカリウム、セシウムとルビジウム、またはセシウムとリチウムなどの、セシウムと少なくとも１種の追加の第ＩＡ族金属の組み合わせが特に好ましい。第ＩＩＡ族金属は通常、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびその組み合わせから選択され、第ＶＩＩＩ遷移金属は通常、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、およびその組み合わせから選択され、希土類金属は通常、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、およびその混合物から選択される。他の助触媒の非限定的例には、過レニウム酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩アニオン、フッ化物アニオン、第ＩＩＩＢ群〜第ＶＩＢ群のオキシアニオン、第ＩＩＩ群〜第ＶＩＩＢ群から選択される元素のオキシアニオン、ハロゲン化物のアニオンとのアルカリ金属塩、第ＩＩＩＡ群〜ＶＩＩＡ群および第ＩＩＩＢ群〜第ＶＩＩＢ群から選択されるオキシアニオンが含まれる。第ＩＡ群金属助触媒の量は通常、触媒の全重量に対して金属で示すと、１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲であり、第ＶＩＩｂ金属は、触媒の全重量に対して金属で示すと、３６００ｐｐｍ未満である。
【００２５】
触媒特性をさらに改善するために、含浸溶液の水素イオン活量を、塩基を添加するなどにより低減する。エポキシ化触媒に用いる典型的な含浸溶液は、強い塩基性で開始するため、さらに水素イオン活量を低減するために強塩基を用いる。強塩基の例には、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム、水酸化リチウム、および水酸化セシウムが含まれる。所望の含浸溶液配合および金属充填を維持するために、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基が好ましい。含浸系が水性でないことから、通常、これらの系に塩基を添加すると、範囲が約３までの「測定ｐＨ」の変化が生じ、「測定ｐＨ」が真のｐＨではないことがわかる。
【００２６】
その最も広範な態様では、これらの触媒に用いる担体は、比較的不活性であると見なされている、従来の数多くの多孔質耐熱性触媒担体または担体材料のいずれかである。従来のかかる材料は当業者には知られており、天然の材料または合成による材料である。エポキシ化触媒用担体は、マクロ細孔質であることが好ましく、約１０ｍ^２／ｇ未満の表面積、好ましくは約３ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する。様々な触媒担体の例としては、酸化アルミニウム（「Ａｌｕｎｄｕｍ」という商品名で市販されている材料を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、フラー土、炭化ケイ素、シリカおよび／または炭化ケイ素含有多孔質集塊岩、シリカ、マグネシア、選択された粘土、人工および天然ゼオライト、アルカリ土類炭酸塩、およびセラミックが挙げられる。オレフィンエポキシ化触媒の調製に特に有用な耐熱性担体は、アルミナ材料、特にα−アルミナを含有する材料を含む。α−アルミナ含有担体の場合には、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定した比表面積０．０３〜１０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．１〜３ｍ^２／ｇ、および慣用の吸水技術より測定した容積による水細孔容積０．１〜０．７５ｍｌ／ｇを有する材料が好ましい。比表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．、Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．ＹおよびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、ｐｐ．３０９〜３１６，１９３８年に詳細に記載されている。
【００２７】
ある種のα−アルミナ含有担体が特に好ましい。これらのα−アルミナ担体は、比較的均一な細孔直径を有し、０．１〜３ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜２ｍ^２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ法による比表面積、および０．１０〜約０．５５ｍｌ／ｇの水細孔容積を有することを特徴とする。かかる担体の製造業者には、ＮｏｒｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓＰｒｏｄｕｃｔｓ社およびＵｎｉｔｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓ株式会社（ＵＣＩ）が含まれる。
【００２８】
上述の結果として得られたエポキシ化触媒は、エポキシド、特にエチレンオキシドの気相生成に使用される。典型的なエポキシ化工程には、反応器中に触媒を充填することが含まれる。転化される供給材料、通常、エチレン、酸素、二酸化炭素、窒素、および塩化エチルからなる混合物を、高圧および高温で触媒床上を通過させる。触媒は、エチレンオキシドを含有する流出ストリーム生成物に供給材料を転化する。窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を供給材料に添加し、触媒転化性能を向上させることもまた可能である。
【００２９】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００３０】
実施例
担体
表Ｉに実施例で用いる担体を示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例１、２、３、４、６、７、１２についての担体の水洗浄手順
沸騰脱イオン水３００グラムに担体１００グラムを１５分間浸漬することにより、担体の洗浄を行った。次いで、担体を除去し、さらに１５分間新たな沸騰水３００グラム中に置いた。この手順をもう一度繰り返して合計３回の浸漬とし、その時点で担体を水から取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥した。次いで、以下の実施例に示される手順による触媒の調製に乾燥した担体を用いた。
【００３３】
含浸溶液
銀−アミン−オキサレート原液を以下の手順により調製した。
【００３４】
試薬級の水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００３５】
高純度の「分光学的に純粋な」硝酸銀１６９９ｇを、脱イオン水２１００ｍｌに溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００３６】
溶液の温度を５０℃に維持し、撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくりと加えた。その混合物を１５分間撹拌し、次いでその温度を４０℃に下げた。
【００３７】
混合段階で生じた沈殿から水を除去し、ナトリウムおよび硝酸塩イオンを含有する水の導電率を測定した。除去した量と同量の新たな脱イオン水を銀溶液に再び加えた。その溶液を４０℃で１５分間撹拌した。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの工程を繰り返した。次いで、新たな脱イオン水１５００ｍｌを加えた。
【００３８】
高純度のシュウ酸二水和物６３０ｇをインクリメント約１００ｇに加えた。温度を約４０℃に維持し、７．８を超える値にｐＨを維持した。
【００３９】
混合物から水を除去すると、高い濃度の銀含有スラリーが残った。そのシュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
【００４０】
温度を３０℃以下に維持しながら、９２％ｗエチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加えた。得られた溶液は銀を約２７〜３３％ｗ含有した。
【００４１】
十分な４５％ｗ水性ＣｓＯＨおよび水をこの溶液に加え、１４．５％ｗの銀および所望のセシウム充填量を有する完成触媒が得られた（実施例を参照のこと）。
【００４２】
ナトリウム測定手順
選択された担体のナトリウム可溶化速度を、Ｏｒｉｏｎモデル２９０Ａ電圧計に接続したＯｒｉｏｎモデル番号８６１１ＢＮナトリウム選択性電極を用いて、抽出媒体のナトリウム含有量を測定することにより決定した。典型的な実験において、全体で１５分間、脱イオン水９００ｇ中で担体３００ｇを煮沸した。この間、所定の間隔でアリコート３ｍｌを取り出した。それぞれのアリコートのナトリウム含有量を、イオン選択性電極に対して十分確立された手順を用いて２５℃で分析した。触媒調製に用いるために、５分で試料に取った溶液中のナトリウム濃度を用いて、優れたまたは不十分な候補として担体を評価する。その結果を表ＩＩに示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
ｐＨ測定手順
モデル６．０２２０．１００複合電極および温度補償のＰｔ１００モデル６．１１１０．１００抵抗温度計を使用したＭｅｔｒｏｈｍモデル７４４ｐＨ計を用いて、銀溶液のｐＨ測定を行った。使用前にそれぞれ、市販の緩衝液でｐＨ計を較正した。通常の測定では、触媒含浸に使用するドープした銀溶液のアリコート５０ｍｌを、プラスチック製シリンジに直列に取り付けられた２ミクロンのフィルターを通して、１００ｍｌガラスビーカー中に濾過した。ｐＨプローブを電磁撹拌された溶液中に沈め、３分後に得られた測定値を平衡に達したｐＨとして記録した。そのプローブを測定ごとに脱イオン水で洗浄し、較正の確認をした。電極膜上にＡｇＣｌの固体が蓄積するのを防ぐよう、特に注意を払った。製造業者により推奨されるように、水酸化アルミニウム溶液にプローブを浸漬することによって、かかる蓄積を除去した。
【００４５】
実施例１
まず最初に、担体を担体洗浄にさらすことにより、担体Ａから触媒前駆物質を調製した。洗浄に続いて、洗浄した担体Ａ約３０グラムを、周囲温度で１分間、３．３３ｋＰａ真空下に置いた。次いで、含浸溶液約５０グラムを導入して担体を浸漬し、真空をさらに３分間、３．３３ｋＰａで維持した。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。次いで、真空を解除し、５００ｒｐｍで２分間、遠心分離を行うことにより触媒前駆物質から過剰の含浸溶液を除去した。次いで、その触媒前駆物質を、１１．３ｍ^３／ｈｒの空気流中で４分間、２４０℃で振とうしながら乾燥させた。
【００４６】
実施例１ａ（比較）
担体Ａを実施例１に示すように含浸したが、担体を担体洗浄にはさらさなかった。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例２
担体Ｂを、実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例２ａ（比較）
担体Ｂを実施例１に示すように含浸したが、その担体を担体洗浄にはさらさなかった。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例３
担体Ｃを実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり３００ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例３ａ（比較）
担体Ｃを実施例１に示すように含浸したが、その担体を担体洗浄にはさらさなかった。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり３６０ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例４
担体Ａを実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、３５％水性水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を、Ａｇ溶液１ｍｌ当たり１１７．８マイクロモルＯＨ⁻の充填量で含浸原液に加え、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００５２】
実施例５
担体Ａ１００ｇを、沸騰５％ｗＴＥＡＨ３００ｍｌに１５分間含浸し、次いで、毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、６回含浸した。次いで、担体を取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍのセシウム充填量で担体を含浸した。さらに、３５％ｗＴＥＡＨを、Ａｇ１ｍｌ当たり１１７．８マイクロモルＯＨ⁻の充填量で含浸原液に加え、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．６に低減した。
【００５３】
実施例６
担体Ａ１００ｇを、実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウム充填量は完成触媒１グラム当たり７２０ｐｐｍであった。さらに、ＴＥＡＨを水に溶解し、Ａｇ１ｍｌ当たり１１７．８マイクロモルＯＨ⁻の充填量で含浸原液に加え、水素活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減し、ＮＨ_４ＲｅＯ_４を水に溶解し、原液に加え、完成触媒１グラム当たり１．５マイクロモルのＲｅが得られた。
【００５４】
実施例７
担体Ａを実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００５５】
実施例７ａ（比較）
担体Ａを実施例７に示すように含浸したが、その担体を水洗浄にはさらさなかった。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例８
担体Ａ３００ｇを、０．１Ｍの沸騰酢酸アンモニウム溶液９００ｍｌに１５分間浸漬し、次いで、２５℃で１５分間、脱イオン水３００ｍｌに浸漬し、続いて毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、３回含浸した。次いで、担体を取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで、担体を実施例１に示すように含浸した。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００５７】
実施例９
押し出し、乾燥、およびマッフル炉内での焼成前に、担体Ａに用いるα−アルミナ原料を２５℃の脱イオン水で洗浄し、次いで同一の成分で均質化し、担体Ａを形成した。得られた担体を担体Ｄとした。担体Ｄを用いて、実施例１に記載の手法と同一の手法で触媒を調製した。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり５１０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００５８】
実施例１０
実施例９で示した手法と同一の手法で担体Ｄから触媒を調製したが、その担体を担体洗浄にはさらさなかった。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり３６０グラムであった。
【００５９】
実施例１１
担体Ａ１００ｇを、２５℃で０．１Ｍ沸騰酢酸バリウム溶液３００ｍｌに１５分間浸漬し、次いで、１５分間、２５℃の脱イオン水３００ｍｌに浸漬し、続いて毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、３回浸漬した。次いで、担体を取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで、担体を実施例１に示すように含浸した。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００６０】
実施例１２
担体Ａを、実施例１に示す担体洗浄および含浸にさらした。セシウム充填量は、完成触媒１グラム当たり６５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減し、ＮＨ_４ＲｅＯ_４を水に溶解し、含浸原液に加え、完成触媒１グラム当たり１．５マイクロモルのＲｅが得られた。
【００６１】
実施例１〜１２の触媒を用いて、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成した。粉砕触媒３〜５ｇを、内径６．３５ｍｍのステンレス鋼Ｕ字型管中に充填した。そのＵ字型管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、その末端部をガス流装置に接続した。用いた触媒の重量および注入ガス流量を、触媒１ｍｌ当たり毎時６８００ｍｌのガス空間速度を達成するように調節した。注入ガス圧力は１４５０ｋＰａであった。
【００６２】
全試験において（開始時を含む）、触媒床を通過したガス混合物（一回の通し操作で）は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素５％、窒素６３％、塩化エチル２．０から６．０ｐｐｍｖからなるものであった。
【００６３】
初期の反応器（熱媒体）温度は、１８０℃であった。温度を１時間に１０℃の割合で１８０℃から２２５度に上げ、次いで、流出ガスストリーム中で一定のエチレンオキシドレベル１．５％を達成するように調節した。通常、全体で少なくとも１〜２日間、触媒をストリームで用いた場合に、この転化レベルでの性能データが得られる。供給ガス組成、ガス流量、供給および生成ガス組成を決定するのに用いる分析装置の較正にわずかな違いがあるため、得られた触媒の測定された選択性および活性は、試験ごとにわずかに異なる。
【００６４】
１．５％エチレンオキシドでの選択性に対する初期性能値を測定し、表ＩＩＩに示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
ナトリウム可溶化速度が低減した場合に、触媒特性の著しい改善が見られることがわかる。担体Ａおよび担体Ｂは、担体洗浄手順にさらした後、非常に低いナトリウム可溶化速度を有する（表ＩＩを参照のこと）。担体Ｃについては、バルク中のナトリウムが少ないにもかかわらず、高いナトリウム可溶化速度を有することに留意されたい。担体Ｄを形成する前に、担体を製造するために用いる材料を洗浄した場合には、さらなる改善が見られる。
【００６７】
実施例４〜１１における触媒の付着溶液の水素イオン活量を、塩基を添加することにより低減した。付着溶液の水素イオン活量を低減することによって、さらに、触媒特性が改善されることがわかる。レニウムなどの選択性を高めるドーパントを含浸溶液に添加する、実施例６および１２に最もよく示されているように、ｐＨ効果の現象は特定の触媒配合に制限されないこともまた明らかである。

Claims

３：１の沸騰水と担体の重量比で沸騰水に５分間浸漬することにより放出される量によって測定されたナトリウム可溶化速度が、担体の全重量に対して５ｐｐｍｗ以下である担体と、前記担体上に付着された触媒有効量の１種以上の、銀を含む触媒反応性金属、およびリン、ホウ素、フッ素、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、ＩＩＡ族からＶＩＩＩ族の金属、希土類金属およびその組み合わせから選択される１種以上の助触媒とを備えたオレフィンの気相エポキシ化用触媒。
前記担体がアルミナをベースとする担体であり、前記触媒反応性金属が銀であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
請求項１または２に記載のオレフィンの気相エポキシ化用触媒を調製する方法であって、請求項１に規定されているようにナトリウム可溶化速度が５ｐｐｍｗ以下である担体を選択し、触媒有効量の１種以上の、銀を含む触媒反応性金属を前記担体上に付着させ、リン、ホウ素、フッ素、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、ＩＩＡ族からＶＩＩＩ族の金属、希土類金属およびその組み合わせから選択される１種以上の助触媒を、前記１種以上の触媒反応性金属の付着の前、または付着と同時に、または付着後に付着させることを特徴とする、前記方法。
前記ナトリウム可溶化速度が、（ｉ）担体表面に存在するイオン化可能種をイオン性にしてその種の少なくとも一部を除去すること、（ｉｉ）イオン化可能種を不溶性にすること、並びに（ｉｉｉ）イオン化可能種を固定すること、からなる群から選択される処理によって達成される、請求項３に記載の方法。
前記ナトリウム可溶化速度が、洗浄、イオン交換、揮発、不純物の抑制、沈殿、金属イオン封鎖、およびその組み合わせから選択される手段により達成される、請求項４に記載の方法。
前記処理が担体形成前の担体原料と、形成された担体の双方に適用される、請求項４に記載の方法。
請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法であって、水素イオン活量を低減するために塩基が添加された含浸溶液に担体を浸漬することによって、前記触媒反応性金属を前記担体上に付着することを特徴とする、前記方法。
請求項１または２に記載の触媒、または請求項３に従って調製した触媒を使用する、酸素含有ガスを用いたオレフィンの触媒エポキシ化方法。
窒素酸化物の少なくとも１種を酸素含有ガスに加えることを特徴とする、請求項８に記載の方法。