JP2002524247A - エポキシ化触媒担体、その調製および使用 - Google Patents
エポキシ化触媒担体、その調製および使用Info
- Publication number
- JP2002524247A JP2002524247A JP2000569914A JP2000569914A JP2002524247A JP 2002524247 A JP2002524247 A JP 2002524247A JP 2000569914 A JP2000569914 A JP 2000569914A JP 2000569914 A JP2000569914 A JP 2000569914A JP 2002524247 A JP2002524247 A JP 2002524247A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- support
- sodium
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 41
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims abstract description 38
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 31
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 claims 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 241000894007 species Species 0.000 description 28
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 27
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 23
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 21
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 4
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene Chemical compound C1=CC(N(C)C)=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100321669 Fagopyrum esculentum FA02 gene Proteins 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
５ｐｐｍｗ／５分以下のナトリウム可溶化速度を有する耐熱性無機材料を含む触媒担体を提供する。さらに、５ｐｐｍｗ／５分以下のナトリウム可溶化速度を有する耐熱性無機材料担体、および前記担体上に付着された１種または複数種の触媒反応性金属を含む触媒を提供する。オレフィンおよび酸素からアルキレンオキシドを気相生成するのに適した触媒であって、５ｐｐｍｗ／５分以下のナトリウム可溶化速度を有するアルミナをベースとする担体、および前記担体上に付着された触媒反応性の銀を含む触媒もまた提供する。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、改善された触媒特性を有する触媒、特にエポキシドの調製に適した
触媒に関するものである。
触媒に関するものである。
【０００２】 発明の背景 触媒担体バルク中の可溶性種の全濃度を低減する方法が述べられている。一般
的に、これらの方法は、担体バルク中のそれらの化学種濃度を低減するような方
法で担体を製造するプロセスを含む。これらの手法では、担体の配合が制限され
、担体密度が高くなるなどの望ましくない結果となることがしばしばある。
的に、これらの方法は、担体バルク中のそれらの化学種濃度を低減するような方
法で担体を製造するプロセスを含む。これらの手法では、担体の配合が制限され
、担体密度が高くなるなどの望ましくない結果となることがしばしばある。
【０００３】 米国特許第４，７９７，２７０号には、アルミナ粉末のナトリウム含有量を低
減するための水洗浄が開示されている。洗浄水のｐＨは、他の金属を抽出するた
めに調節する必要があり、日本特許ＪＰ５６１６４０１３では、焼結α−アルミ
ナ原料からウランおよびトリウムを抽出するために低いｐＨ（酸）を使用するこ
とが開示されている。
減するための水洗浄が開示されている。洗浄水のｐＨは、他の金属を抽出するた
めに調節する必要があり、日本特許ＪＰ５６１６４０１３では、焼結α−アルミ
ナ原料からウランおよびトリウムを抽出するために低いｐＨ（酸）を使用するこ
とが開示されている。
【０００４】 米国特許第４，３６１，５０４号および同第４，３６６，０９２号には、担体
上に銀または銀／金を付着した後、エチレンオキシド触媒を水洗浄することが示
唆されている。欧州特許第２１１５２１号では、銀含浸法またはアルカリ金属の
物理的付着による触媒上に残る塩基性材料を除去するための、熱水を用いた触媒
の洗浄が開示されている。米国特許第４，３６７，１６７号には、溶解脂肪族ア
ミンを含有する不活性の水不混和性有機溶媒に含浸担体を浸漬する、担持触媒の
プロセスが開示されている。米国特許第４，８１０，６８９号では、銀化合物を
付着させ、アルカリ金属化合物の存在下で銀化合物を銀に分解し、洗浄により有
機付着物を除去し、洗浄段階の際または後に、含浸によって新たなアルカリ金属
を導入することが開示されている。米国特許第４，１８６，１０６号および同第
４，１２５，４８０号には、触媒金属を付着した後および助触媒材料を付着する
前に、不活性液体で洗浄することが開示されている。
上に銀または銀／金を付着した後、エチレンオキシド触媒を水洗浄することが示
唆されている。欧州特許第２１１５２１号では、銀含浸法またはアルカリ金属の
物理的付着による触媒上に残る塩基性材料を除去するための、熱水を用いた触媒
の洗浄が開示されている。米国特許第４，３６７，１６７号には、溶解脂肪族ア
ミンを含有する不活性の水不混和性有機溶媒に含浸担体を浸漬する、担持触媒の
プロセスが開示されている。米国特許第４，８１０，６８９号では、銀化合物を
付着させ、アルカリ金属化合物の存在下で銀化合物を銀に分解し、洗浄により有
機付着物を除去し、洗浄段階の際または後に、含浸によって新たなアルカリ金属
を導入することが開示されている。米国特許第４，１８６，１０６号および同第
４，１２５，４８０号には、触媒金属を付着した後および助触媒材料を付着する
前に、不活性液体で洗浄することが開示されている。
【０００５】 従来技術には、依然として不純物、つまりバルク中の不純物総量についての問
題がある。残念ながら、教示された不純物除去技術は、一般に担体自体を攻撃す
る。現在、担体表面の特定の化学種、特にナトリウムの可溶化速度を制御するこ
とによって、改善された触媒特性を有する触媒を得られることが見出された。
題がある。残念ながら、教示された不純物除去技術は、一般に担体自体を攻撃す
る。現在、担体表面の特定の化学種、特にナトリウムの可溶化速度を制御するこ
とによって、改善された触媒特性を有する触媒を得られることが見出された。
【０００６】 発明の概要 本発明によれば、３：１ｗ／ｗの沸騰水に浸漬することにより放出される量に
よって測定されたナトリウム可溶化速度が、担体の全重量に対して５ｐｐｍｗ／
５分以下である触媒担体が提供される。
よって測定されたナトリウム可溶化速度が、担体の全重量に対して５ｐｐｍｗ／
５分以下である触媒担体が提供される。
【０００７】 本発明の他の実施形態では、前記のナトリウム可溶化速度が、担体表面に存在
するイオン化可能種をイオン性にしてその種の少なくとも一部を除去するか、ま
たはイオン化可能種を不溶性にするか、またはイオン化可能種を固定するのに有
効な手段によって達成される、前記触媒担体を調製する方法を提供する。
するイオン化可能種をイオン性にしてその種の少なくとも一部を除去するか、ま
たはイオン化可能種を不溶性にするか、またはイオン化可能種を固定するのに有
効な手段によって達成される、前記触媒担体を調製する方法を提供する。
【０００８】 本発明の他の実施形態では、前記担体および１種または複数種の触媒反応性金
属、および場合によりその上に付着された１種または複数種の助触媒材料を含む
触媒、特にオレフィンの気相エポキシ化に適した触媒を提供する。
属、および場合によりその上に付着された１種または複数種の助触媒材料を含む
触媒、特にオレフィンの気相エポキシ化に適した触媒を提供する。
【０００９】 発明の詳細な説明 制御された可溶化速度、特に、ナトリウムおよび／または可溶性シリケートの
制御された可溶化速度を有する担体により、活性、選択性ならびに経時活性およ
び／または選択性性能などの、改善された触媒特性を有する触媒が提供されるこ
とが見出された。可溶化速度の制御は、どんなにバルク担体材料が不純であって
も、大部分の触媒の特性を改善するよう作用すると考えられている。さらに、可
溶化速度の制御は、有機または無機担体に対して作用する。
制御された可溶化速度を有する担体により、活性、選択性ならびに経時活性およ
び／または選択性性能などの、改善された触媒特性を有する触媒が提供されるこ
とが見出された。可溶化速度の制御は、どんなにバルク担体材料が不純であって
も、大部分の触媒の特性を改善するよう作用すると考えられている。さらに、可
溶化速度の制御は、有機または無機担体に対して作用する。
【００１０】 本発明の典型的な担体は、５ｐｐｍｗ／５分以下となるよう制御された沸騰水
中のナトリウム可溶化速度を有する。本明細書で用いられる「可溶化速度」とは
、担体を、所定の時間、沸騰溶媒と担体との比３：１で溶媒中に置いた後の、溶
媒中の測定可能な可溶化速度を意味するものである。したがって、沸騰水中の５
ｐｐｍｗナトリウム／５分の可溶化速度は、担体を沸騰水中に５分間置いた後に
、その水中で測定されたナトリウム量である。
中のナトリウム可溶化速度を有する。本明細書で用いられる「可溶化速度」とは
、担体を、所定の時間、沸騰溶媒と担体との比３：１で溶媒中に置いた後の、溶
媒中の測定可能な可溶化速度を意味するものである。したがって、沸騰水中の５
ｐｐｍｗナトリウム／５分の可溶化速度は、担体を沸騰水中に５分間置いた後に
、その水中で測定されたナトリウム量である。
【００１１】 通常、担体は、例えばアルミナ、シリカ、もしくはチタニアをベースとする化
合物などの無機材料、またはアルミナ−シリカ担体などのそれらの組み合わせで
ある。担体は、例えば木炭、活性炭、またはフラーレンなどの炭素をベースとす
る材料から製造することも可能である。
合物などの無機材料、またはアルミナ−シリカ担体などのそれらの組み合わせで
ある。担体は、例えば木炭、活性炭、またはフラーレンなどの炭素をベースとす
る材料から製造することも可能である。
【００１２】 通常、無機担体上に存在するイオン化可能種には、ナトリウム、カリウム、ア
ルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケー
ト、およびその組み合わせが含まれる。その表面に存在するイオン化可能アニオ
ン種、特にイオン化可能シリケートが特に重要である。シリケートの可溶化速度
は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術によって測定することが可能であり、表面
上のケイ素種の量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
しかしながら、ナトリウムは、シリケートが可溶である溶液と同じ溶液に可溶で
あることから、ナトリウムの可溶化速度は、そのイオン種除去の簡単なチェック
となり、本発明を定義する指標として選択された。他の測定技術は、処理溶液の
導電率を測定するものである。
ルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリケー
ト、およびその組み合わせが含まれる。その表面に存在するイオン化可能アニオ
ン種、特にイオン化可能シリケートが特に重要である。シリケートの可溶化速度
は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術によって測定することが可能であり、表面
上のケイ素種の量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
しかしながら、ナトリウムは、シリケートが可溶である溶液と同じ溶液に可溶で
あることから、ナトリウムの可溶化速度は、そのイオン種除去の簡単なチェック
となり、本発明を定義する指標として選択された。他の測定技術は、処理溶液の
導電率を測定するものである。
【００１３】 本明細書で用いられる、担体の「表面」とは、ブルナウアー、エメット、およ
びテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ）の標準法によって測定可能な担体領域のことである。具
体的には、担体表面とは、反応が起こる部位である。担体表面のイオン化可能種
濃度の低減は、所望の表面ナトリウム可溶化速度を達成する有効かつ効率的な手
段であることが見出されている。「イオン化可能」種は、イオン性にすることが
可能な種であるが、「イオン性」または「イオン」という用語は、帯電した化学
部位を意味する。
びテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ）の標準法によって測定可能な担体領域のことである。具
体的には、担体表面とは、反応が起こる部位である。担体表面のイオン化可能種
濃度の低減は、所望の表面ナトリウム可溶化速度を達成する有効かつ効率的な手
段であることが見出されている。「イオン化可能」種は、イオン性にすることが
可能な種であるが、「イオン性」または「イオン」という用語は、帯電した化学
部位を意味する。
【００１４】 イオン化可能種の表面可溶化速度は、（ｉ）イオン化可能種をイオン性にして
その種を除去するのに、または（ｉｉ）イオン化可能種を不溶性にするのに、ま
たは（ｉｉｉ）イオン化可能種を固定するのに有効な、いずれかの手段によって
低減することができる。しかしながら、侵食性の媒体は担体を溶解し、バルクか
ら多量の物質を抽出しすぎ、その細孔中に酸性または塩基性部位を生じる傾向が
あることから、そのような媒体を使用することは勧められない。侵食性媒体と見
なされる酸は、担体上のカチオンを除去するが、シリケートなどの望ましくない
アニオンを除去するのには全く有効ではない。濃度を低減する有効な手段には、
担体の洗浄、イオン交換、揮発、沈殿、または不純物の金属イオン封鎖、表面の
イオン化可能種を不溶性にする反応を生じさせること、およびその組み合わせが
含まれる。バルク担体を処理するか、または、担体を製造する前に、担体を形成
するのに用いる原料を処理する。担体原料と完成担体のどちらも処理した場合に
は、さらに、可溶化速度制御にかなりの改善が見られる。
その種を除去するのに、または（ｉｉ）イオン化可能種を不溶性にするのに、ま
たは（ｉｉｉ）イオン化可能種を固定するのに有効な、いずれかの手段によって
低減することができる。しかしながら、侵食性の媒体は担体を溶解し、バルクか
ら多量の物質を抽出しすぎ、その細孔中に酸性または塩基性部位を生じる傾向が
あることから、そのような媒体を使用することは勧められない。侵食性媒体と見
なされる酸は、担体上のカチオンを除去するが、シリケートなどの望ましくない
アニオンを除去するのには全く有効ではない。濃度を低減する有効な手段には、
担体の洗浄、イオン交換、揮発、沈殿、または不純物の金属イオン封鎖、表面の
イオン化可能種を不溶性にする反応を生じさせること、およびその組み合わせが
含まれる。バルク担体を処理するか、または、担体を製造する前に、担体を形成
するのに用いる原料を処理する。担体原料と完成担体のどちらも処理した場合に
は、さらに、可溶化速度制御にかなりの改善が見られる。
【００１５】 担体から触媒を製造するために、通常、担体上に触媒有効量の金属を付着また
は含浸させるのに十分な、適切な溶媒に溶解した金属化合物、錯体および／また
は塩で担体を含浸する。本明細書で用いられる「触媒有効量」とは、測定可能な
触媒作用をもたらす金属量を意味するものである。例えば、オレフィンエポキシ
化触媒の場合には、金属の触媒有効量とは、オレフィンおよび酸素のアルキレン
オキシドへの測定可能な転化をもたらす金属量のことである。さらに、１種また
は複数種の助触媒もまた、触媒反応性金属を付着する前に、付着すると同時に、
または付着後に、担体表面に付着することが可能である。本明細書で用いられる
「助触媒」という用語は、かかる成分を含有しない触媒と比較して、触媒の触媒
特性のうち１つまたは複数の特性の改善をもたらすのに有効に作用する成分を意
味するものである。
は含浸させるのに十分な、適切な溶媒に溶解した金属化合物、錯体および／また
は塩で担体を含浸する。本明細書で用いられる「触媒有効量」とは、測定可能な
触媒作用をもたらす金属量を意味するものである。例えば、オレフィンエポキシ
化触媒の場合には、金属の触媒有効量とは、オレフィンおよび酸素のアルキレン
オキシドへの測定可能な転化をもたらす金属量のことである。さらに、１種また
は複数種の助触媒もまた、触媒反応性金属を付着する前に、付着すると同時に、
または付着後に、担体表面に付着することが可能である。本明細書で用いられる
「助触媒」という用語は、かかる成分を含有しない触媒と比較して、触媒の触媒
特性のうち１つまたは複数の特性の改善をもたらすのに有効に作用する成分を意
味するものである。
【００１６】 担体を、その水素イオン活量が低減されている含浸溶液と接触させることによ
って、金属の付着を行う場合には、触媒特性のさらなる改善が見られる。本明細
書で用いられる「水素イオン活量」とは、水素イオン選択性電極の電位により測
定された水素イオン活量のことである。本明細書で用いられる「低減された」水
素イオン活量を有する溶液とは、改変させていない状態の同じ溶液の水素イオン
活量と比較して、改変させた溶液の水素イオン活量が低減されるように、塩基を
添加することによって水素活量を改変させた溶液を意味するものである。溶液を
改変させるのに選択される塩基は、元の含浸溶液よりも低いｐＫｂを有するいず
れかの塩基または化合物から選択することができる。含浸溶液の配合を変化させ
ない、つまり含浸溶液中の、および担体上に付着された所望の金属濃度を変化さ
せない塩基を選択することが特に望ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウム
、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンが例として挙げられる有機塩
基は、含浸溶液金属濃度を変化させない。含浸溶液の金属濃度を変化させること
が問題にならない場合には、金属水酸化物を用いることが可能である。
って、金属の付着を行う場合には、触媒特性のさらなる改善が見られる。本明細
書で用いられる「水素イオン活量」とは、水素イオン選択性電極の電位により測
定された水素イオン活量のことである。本明細書で用いられる「低減された」水
素イオン活量を有する溶液とは、改変させていない状態の同じ溶液の水素イオン
活量と比較して、改変させた溶液の水素イオン活量が低減されるように、塩基を
添加することによって水素活量を改変させた溶液を意味するものである。溶液を
改変させるのに選択される塩基は、元の含浸溶液よりも低いｐＫｂを有するいず
れかの塩基または化合物から選択することができる。含浸溶液の配合を変化させ
ない、つまり含浸溶液中の、および担体上に付着された所望の金属濃度を変化さ
せない塩基を選択することが特に望ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウム
、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）−ナフタレンが例として挙げられる有機塩
基は、含浸溶液金属濃度を変化させない。含浸溶液の金属濃度を変化させること
が問題にならない場合には、金属水酸化物を用いることが可能である。
【００１７】 含浸溶液が少なくとも部分的に水性である場合には、得られた測定値が真の、
水性の定義によるｐＨではないという認識のもとで、水素活量の変化の指標をｐ
Ｈ計で測定することが可能である。本明細書で用いられる「測定ｐＨ」とは、標
準ｐＨプローブを用いた非水系ｐＨを意味するものである。元の含浸溶液と添加
された塩基を有する溶液との間の「測定ｐＨ」の小さな変化であっても有効であ
り、塩基を添加するにつれて「測定ｐＨ」の変化が増大するため、触媒特性が引
き続き改善される。多量に塩基を添加しても、触媒性能に悪影響を及ぼすことは
ないように思われるが、水酸化物を多量に添加することによって、製造が困難に
なる、含浸溶液のスラッジの生成が見られる。塩基の添加をごく少量にした場合
、水素イオン活量は悪影響を受けない。単独で用いた場合、つまりイオン化可能
種濃度を含浸前に低減しない場合、水素イオン活量を低減する手順もまた大変有
効である。
水性の定義によるｐＨではないという認識のもとで、水素活量の変化の指標をｐ
Ｈ計で測定することが可能である。本明細書で用いられる「測定ｐＨ」とは、標
準ｐＨプローブを用いた非水系ｐＨを意味するものである。元の含浸溶液と添加
された塩基を有する溶液との間の「測定ｐＨ」の小さな変化であっても有効であ
り、塩基を添加するにつれて「測定ｐＨ」の変化が増大するため、触媒特性が引
き続き改善される。多量に塩基を添加しても、触媒性能に悪影響を及ぼすことは
ないように思われるが、水酸化物を多量に添加することによって、製造が困難に
なる、含浸溶液のスラッジの生成が見られる。塩基の添加をごく少量にした場合
、水素イオン活量は悪影響を受けない。単独で用いた場合、つまりイオン化可能
種濃度を含浸前に低減しない場合、水素イオン活量を低減する手順もまた大変有
効である。
【００１８】 触媒前駆物質としてもまた知られる含浸担体を、触媒金属もまた還元する雰囲
気存在下で乾燥させる。従来技術で知られる乾燥方法には、蒸気乾燥、制御され
た酸素濃度の雰囲気中での乾燥、還元雰囲気中での乾燥、空気乾燥、および適切
な勾配および段階温度曲線を用いた段階乾燥が含まれる。
気存在下で乾燥させる。従来技術で知られる乾燥方法には、蒸気乾燥、制御され
た酸素濃度の雰囲気中での乾燥、還元雰囲気中での乾燥、空気乾燥、および適切
な勾配および段階温度曲線を用いた段階乾燥が含まれる。
【００１９】 一例として、エポキシ化触媒としてもまた知られる、エポキシドの気相生成に
適した触媒に関して、本発明をさらに詳細に説明する。
適した触媒に関して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】 エポキシ化触媒は通常、担体上に付着された触媒反応性金属を有する無機担体
、例えばα−アルミナなどのアルミナをベースとする担体を含む。担体は通常、
特定のイオン化可能種、例えばα−アルミナ担体は通常、ナトリウム、カリウム
、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリ
ケート、およびその組み合わせが含まれる化学種を含む。シリケートおよび他の
特定のアニオンは、エポキシ化触媒の中で特に望ましくないイオン化可能種であ
ることが見出されている。
、例えばα−アルミナなどのアルミナをベースとする担体を含む。担体は通常、
特定のイオン化可能種、例えばα−アルミナ担体は通常、ナトリウム、カリウム
、アルミネート、可溶性シリケート、カルシウム、マグネシウム、アルミノシリ
ケート、およびその組み合わせが含まれる化学種を含む。シリケートおよび他の
特定のアニオンは、エポキシ化触媒の中で特に望ましくないイオン化可能種であ
ることが見出されている。
【００２１】 本発明に従って、３：１ｗ／ｗの沸騰水中のナトリウム可溶化速度を５ｐｐｍ
ｗ／５分未満に制御する。上述のように、可溶化速度は、表面のイオン化可能種
濃度を低減することによって制御することが可能である。
ｗ／５分未満に制御する。上述のように、可溶化速度は、表面のイオン化可能種
濃度を低減することによって制御することが可能である。
【００２２】 制御された可溶化速度を有する担体を、担体表面に所望の付着を生じさせるの
に十分な、適切な溶媒に溶解した金属イオン、または化合物、錯体および／また
は塩で含浸する。銀が付着材料である場合、通常の付着は、触媒の全重量に対し
て１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の銀である。続いて、含浸した担
体を溶液から分離し、付着金属化合物を金属銀に還元する。
に十分な、適切な溶媒に溶解した金属イオン、または化合物、錯体および／また
は塩で含浸する。銀が付着材料である場合、通常の付着は、触媒の全重量に対し
て１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の銀である。続いて、含浸した担
体を溶液から分離し、付着金属化合物を金属銀に還元する。
【００２３】 １種または複数種の助触媒を、金属を付着する前、付着すると同時に、または
付着した後に付着することが可能である。エポキシ化触媒の助触媒は通常、硫黄
、リン、ホウ素、フッ素、第ＩＡ族〜第ＶＩＩＩ金属、希土類金属、およびその
組み合わせから選択される。通常、助触媒材料は、適切な溶媒に溶解した助触媒
の化合物および／または塩である。
付着した後に付着することが可能である。エポキシ化触媒の助触媒は通常、硫黄
、リン、ホウ素、フッ素、第ＩＡ族〜第ＶＩＩＩ金属、希土類金属、およびその
組み合わせから選択される。通常、助触媒材料は、適切な溶媒に溶解した助触媒
の化合物および／または塩である。
【００２４】 オレフィンのエポキシ化酸化物触媒に関しては、第ＩＡ族金属は通常、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、およびその組み合わせから
選択され、カリウムおよび／またはセシウムおよび／またはルビジウムが好まし
い。セシウムとカリウム、セシウムとルビジウム、またはセシウムとリチウムな
どの、セシウムと少なくとも１種の追加の第ＩＡ族金属の組み合わせが特に好ま
しい。第ＩＩＡ族金属は通常、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、およびその組み合わせから選択され、第ＶＩＩＩ遷移金属は通常、コバ
ルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、およびその組み合わ
せから選択され、希土類金属は通常、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、およびその
混合物から選択される。他の助触媒の非限定的例には、過レニウム酸塩、硫酸塩
、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸
塩アニオン、フッ化物アニオン、第ＩＩＩＢ群〜第ＶＩＢ群のオキシアニオン、
第ＩＩＩ群〜第ＶＩＩＢ群から選択される元素のオキシアニン、ハロゲン化物の
アニオンとのアルカリ金属塩、第ＩＩＩＡ群〜ＶＩＩＡ群および第ＩＩＩＢ群〜
第ＶＩＩＢ群から選択されるオキシアニオンが含まれる。第ＩＡ群金属助触媒の
量は通常、触媒の全重量に対して金属で示すと、１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの
範囲であり、第ＶＩＩｂ金属は、触媒の全重量に対して金属で示すと、３６００
ｐｐｍ未満である。
ム、ルビジウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、およびその組み合わせから
選択され、カリウムおよび／またはセシウムおよび／またはルビジウムが好まし
い。セシウムとカリウム、セシウムとルビジウム、またはセシウムとリチウムな
どの、セシウムと少なくとも１種の追加の第ＩＡ族金属の組み合わせが特に好ま
しい。第ＩＩＡ族金属は通常、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、およびその組み合わせから選択され、第ＶＩＩＩ遷移金属は通常、コバ
ルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、およびその組み合わ
せから選択され、希土類金属は通常、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウ
ム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、およびその
混合物から選択される。他の助触媒の非限定的例には、過レニウム酸塩、硫酸塩
、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸
塩アニオン、フッ化物アニオン、第ＩＩＩＢ群〜第ＶＩＢ群のオキシアニオン、
第ＩＩＩ群〜第ＶＩＩＢ群から選択される元素のオキシアニン、ハロゲン化物の
アニオンとのアルカリ金属塩、第ＩＩＩＡ群〜ＶＩＩＡ群および第ＩＩＩＢ群〜
第ＶＩＩＢ群から選択されるオキシアニオンが含まれる。第ＩＡ群金属助触媒の
量は通常、触媒の全重量に対して金属で示すと、１０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの
範囲であり、第ＶＩＩｂ金属は、触媒の全重量に対して金属で示すと、３６００
ｐｐｍ未満である。
【００２５】 触媒特性をさらに改善するために、含浸溶液の水素イオン活量を、塩基を添加
するなどにより低減する。エポキシ化触媒に用いる典型的な含浸溶液は、強い塩
基性で開始するため、さらに水素イオン活量を低減するために強塩基を用いる。
強塩基の例には、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモ
ニウム、水酸化リチウム、および水酸化セシウムが含まれる。所望の含浸溶液配
合および金属充填を維持するために、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有
機塩基が好ましい。含浸系が水性でないことから、通常、これらの系に塩基を添
加すると、範囲が約３までの「測定ｐＨ」の変化が生じ、「測定ｐＨ」が真のｐ
Ｈではないことがわかる。
するなどにより低減する。エポキシ化触媒に用いる典型的な含浸溶液は、強い塩
基性で開始するため、さらに水素イオン活量を低減するために強塩基を用いる。
強塩基の例には、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモ
ニウム、水酸化リチウム、および水酸化セシウムが含まれる。所望の含浸溶液配
合および金属充填を維持するために、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有
機塩基が好ましい。含浸系が水性でないことから、通常、これらの系に塩基を添
加すると、範囲が約３までの「測定ｐＨ」の変化が生じ、「測定ｐＨ」が真のｐ
Ｈではないことがわかる。
【００２６】 その最も広範な態様では、これらの触媒に用いる担体は、比較的不活性である
と見なされている、従来の数多くの多孔質耐熱性触媒担体または担体材料のいず
れかである。従来のかかる材料は当業者には知られており、天然の材料または合
成による材料である。エポキシ化触媒用担体は、マクロ細孔質であることが好ま
しく、約１０ｍ２／ｇ未満の表面積、好ましくは約３ｍ２／ｇ未満の表面積を有
する。様々な触媒担体の例としては、酸化アルミニウム（「Ａｌｕｎｄｕｍ」と
いう商品名で市販されている材料を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、フラー土、炭化ケイ素、シリカおよび／または炭化ケイ素含有
多孔質集塊岩、シリカ、マグネシア、選択された粘土、人工および天然ゼオライ
ト、アルカリ土類炭酸塩、およびセラミックが挙げられる。オレフィンエポキシ
化触媒の調製に特に有用な耐熱性担体は、アルミナ材料、特にα−アルミナを含
有する材料を含む。α−アルミナ含有担体の場合には、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定
した比表面積０．０３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍ２／ｇ、さら
に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇ、および慣用の吸水技術より測定した容積によ
る水細孔容積０．１〜０．７５ｍｌ／ｇを有する材料が好ましい。比表面積を測
定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．、Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｙおよ
びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、ｐｐ．３０９
〜３１６，１９３８年に詳細に記載されている。
と見なされている、従来の数多くの多孔質耐熱性触媒担体または担体材料のいず
れかである。従来のかかる材料は当業者には知られており、天然の材料または合
成による材料である。エポキシ化触媒用担体は、マクロ細孔質であることが好ま
しく、約１０ｍ２／ｇ未満の表面積、好ましくは約３ｍ２／ｇ未満の表面積を有
する。様々な触媒担体の例としては、酸化アルミニウム（「Ａｌｕｎｄｕｍ」と
いう商品名で市販されている材料を含む）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、フラー土、炭化ケイ素、シリカおよび／または炭化ケイ素含有
多孔質集塊岩、シリカ、マグネシア、選択された粘土、人工および天然ゼオライ
ト、アルカリ土類炭酸塩、およびセラミックが挙げられる。オレフィンエポキシ
化触媒の調製に特に有用な耐熱性担体は、アルミナ材料、特にα−アルミナを含
有する材料を含む。α−アルミナ含有担体の場合には、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定
した比表面積０．０３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍ２／ｇ、さら
に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇ、および慣用の吸水技術より測定した容積によ
る水細孔容積０．１〜０．７５ｍｌ／ｇを有する材料が好ましい。比表面積を測
定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．、Ｅｍｍｅｔｔ，Ｐ．Ｙおよ
びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、ｐｐ．３０９
〜３１６，１９３８年に詳細に記載されている。
【００２７】 ある種のα−アルミナ含有担体が特に好ましい。これらのα−アルミナ担体は
、比較的均一な細孔直径を有し、０．１〜３ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜２ｍ２ ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ法による比表面積、および０．１０〜約０．５５ｍｌ／ｇの
水細孔容積を有することを特徴とする。かかる担体の製造業者には、Ｎｏｒｔｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社およびＵｎｉｔｅ
ｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ株式会社（ＵＣＩ）が含まれる。
、比較的均一な細孔直径を有し、０．１〜３ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜２ｍ２ ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ法による比表面積、および０．１０〜約０．５５ｍｌ／ｇの
水細孔容積を有することを特徴とする。かかる担体の製造業者には、Ｎｏｒｔｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社およびＵｎｉｔｅ
ｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ株式会社（ＵＣＩ）が含まれる。
【００２８】 上述の結果として得られたエポキシ化触媒は、エポキシド、特にエチレンオキ
シドの気相生成に使用される。典型的なエポキシ化工程には、反応器中に触媒を
充填することが含まれる。転化される供給材料、通常、エチレン、酸素、二酸化
炭素、窒素、および塩化エチルからなる混合物を、高圧および高温で触媒床上を
通過させる。触媒は、エチレンオキシドを含有する流出ストリーム生成物に供給
材料を転化する。窒素酸化物（ＮＯｘ）を供給材料に添加し、触媒転化性能を向
上させることもまた可能である。
シドの気相生成に使用される。典型的なエポキシ化工程には、反応器中に触媒を
充填することが含まれる。転化される供給材料、通常、エチレン、酸素、二酸化
炭素、窒素、および塩化エチルからなる混合物を、高圧および高温で触媒床上を
通過させる。触媒は、エチレンオキシドを含有する流出ストリーム生成物に供給
材料を転化する。窒素酸化物（ＮＯｘ）を供給材料に添加し、触媒転化性能を向
上させることもまた可能である。
【００２９】 以下の実施例により本発明を説明する。
【００３０】 実施例 担体 表Ｉに実施例で用いる担体を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】 実施例１、２、３、４、６、７、１２についての担体の水洗浄手順 沸騰脱イオン水３００グラムに担体１００グラムを１５分間浸漬することによ
り、担体の洗浄を行った。次いで、担体を除去し、さらに１５分間新たな沸騰水
３００グラム中に置いた。この手順をもう一度繰り返して合計３回の浸漬とし、
その時点で担体を水から取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０
℃で乾燥した。次いで、以下の実施例に示される手順による触媒の調製に乾燥し
た担体を用いた。
り、担体の洗浄を行った。次いで、担体を除去し、さらに１５分間新たな沸騰水
３００グラム中に置いた。この手順をもう一度繰り返して合計３回の浸漬とし、
その時点で担体を水から取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０
℃で乾燥した。次いで、以下の実施例に示される手順による触媒の調製に乾燥し
た担体を用いた。
【００３３】 含浸溶液 銀−アミン−オキサレート原液を以下の手順により調製した。
【００３４】 試薬級の水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解し、温度
を５０℃に調節した。
を５０℃に調節した。
【００３５】 高純度の「分光学的に純粋な」硝酸銀１６９９ｇを、脱イオン水２１００ｍｌ
に溶解し、温度を５０℃に調節した。
に溶解し、温度を５０℃に調節した。
【００３６】 溶液の温度を５０℃に維持し、撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶
液にゆっくりと加えた。その混合物を１５分間撹拌し、次いでその温度を４０℃
に下げた。
液にゆっくりと加えた。その混合物を１５分間撹拌し、次いでその温度を４０℃
に下げた。
【００３７】 混合段階で生じた沈殿から水を除去し、ナトリウムおよび硝酸塩イオンを含有
する水の導電率を測定した。除去した量と同量の新たな脱イオン水を銀溶液に再
び加えた。その溶液を４０℃で１５分間撹拌した。除去した水の導電率が９０μ
ｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの工程を繰り返した。次いで、新たな脱イオン水
１５００ｍｌを加えた。
する水の導電率を測定した。除去した量と同量の新たな脱イオン水を銀溶液に再
び加えた。その溶液を４０℃で１５分間撹拌した。除去した水の導電率が９０μ
ｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの工程を繰り返した。次いで、新たな脱イオン水
１５００ｍｌを加えた。
【００３８】 高純度のシュウ酸二水和物６３０ｇをインクリメント約１００ｇに加えた。温
度を約４０℃に維持し、７．８を超える値にｐＨを維持した。
度を約４０℃に維持し、７．８を超える値にｐＨを維持した。
【００３９】 混合物から水を除去すると、高い濃度の銀含有スラリーが残った。そのシュウ
酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
【００４０】 温度を３０℃以下に維持しながら、９２％ｗエチレンジアミン（８％脱イオン
水）６９９ｇを加えた。得られた溶液は銀を約２７〜３３％ｗ含有した。
水）６９９ｇを加えた。得られた溶液は銀を約２７〜３３％ｗ含有した。
【００４１】 十分な４５％ｗ水性ＣｓＯＨおよび水をこの溶液に加え、１４．５％ｗの銀お
よび所望のカルシウム充填量を有する完成触媒が得られた（実施例を参照のこと
）。
よび所望のカルシウム充填量を有する完成触媒が得られた（実施例を参照のこと
）。
【００４２】 ナトリウム測定手順 選択された担体のナトリウム可溶化速度を、Ｏｒｉｏｎモデル２９０Ａ電圧計
に接続したＯｒｉｏｎモデル番号８６１１ＢＮナトリウム選択性電極を用いて、
抽出媒体のナトリウム含有量を測定することにより決定した。典型的な実験にお
いて、全体で１５分間、脱イオン水９００ｇ中で担体３００ｇを煮沸した。この
間、所定の間隔でアリコート３ｍｌを取り出した。それぞれのアリコートのナト
リウム含有量を、イオン選択性電極に対して十分確立された手順を用いて２５℃
で分析した。触媒調製に用いるために、５分で試料に取った溶液中のナトリウム
濃度を用いて、優れたまたは不十分な候補として担体を評価する。その結果を表
ＩＩに示す。
に接続したＯｒｉｏｎモデル番号８６１１ＢＮナトリウム選択性電極を用いて、
抽出媒体のナトリウム含有量を測定することにより決定した。典型的な実験にお
いて、全体で１５分間、脱イオン水９００ｇ中で担体３００ｇを煮沸した。この
間、所定の間隔でアリコート３ｍｌを取り出した。それぞれのアリコートのナト
リウム含有量を、イオン選択性電極に対して十分確立された手順を用いて２５℃
で分析した。触媒調製に用いるために、５分で試料に取った溶液中のナトリウム
濃度を用いて、優れたまたは不十分な候補として担体を評価する。その結果を表
ＩＩに示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】 ｐＨ測定手順 モデル６．０２２０．１００複合電極および温度補償のＰｔ１００モデル６．
１１１０．１００抵抗温度計を使用したＭｅｔｒｏｈｍモデル７４４ｐＨ計を用
いて、銀溶液のｐＨ測定を行った。使用前にそれぞれ、市販の緩衝液でｐＨ計を
較正した。通常の測定では、触媒含浸に使用するドープした銀溶液のアリコート
５０ｍｌを、プラスチック製シリンジに直列に取り付けられた２ミクロンのフィ
ルターを通して、１００ｍｌガラスビーカー中に濾過した。ｐＨプローブを電磁
撹拌された溶液中に沈め、３分後に得られた測定値を平衡に達したｐＨとして記
録した。そのプローブを測定ごとに脱イオン水で洗浄し、較正の確認をした。電
極膜上にＡｇＣｌの固体が蓄積するのを防ぐよう、特に注意を払った。製造業者
により推奨されるように、水酸化アルミニウム溶液にプローブを浸漬することに
よって、かかる蓄積を除去した。
１１１０．１００抵抗温度計を使用したＭｅｔｒｏｈｍモデル７４４ｐＨ計を用
いて、銀溶液のｐＨ測定を行った。使用前にそれぞれ、市販の緩衝液でｐＨ計を
較正した。通常の測定では、触媒含浸に使用するドープした銀溶液のアリコート
５０ｍｌを、プラスチック製シリンジに直列に取り付けられた２ミクロンのフィ
ルターを通して、１００ｍｌガラスビーカー中に濾過した。ｐＨプローブを電磁
撹拌された溶液中に沈め、３分後に得られた測定値を平衡に達したｐＨとして記
録した。そのプローブを測定ごとに脱イオン水で洗浄し、較正の確認をした。電
極膜上にＡｇＣｌの固体が蓄積するのを防ぐよう、特に注意を払った。製造業者
により推奨されるように、水酸化アルミニウム溶液にプローブを浸漬することに
よって、かかる蓄積を除去した。
【００４５】 実施例１ まず最初に、担体を担体洗浄にさらすことにより、担体Ａから触媒前駆物質を
調製した。洗浄に続いて、洗浄した担体Ａ約３０グラムを、周囲温度で１分間、
３．３３ｋＰａ真空下に置いた。次いで、含浸溶液約５０グラムを導入して担体
を浸漬し、真空をさらに３分間、３．３３ｋＰａで維持した。セシウムのターゲ
ットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。次いで、真空を解除し
、５００ｒｐｍで２分間、遠心分離を行うことにより触媒前駆物質から過剰の含
浸溶液を除去した。次いで、その触媒前駆物質を、１１．３ｍ３／ｈｒの空気流
中で４分間、２４０℃で振とうしながら乾燥させた。
調製した。洗浄に続いて、洗浄した担体Ａ約３０グラムを、周囲温度で１分間、
３．３３ｋＰａ真空下に置いた。次いで、含浸溶液約５０グラムを導入して担体
を浸漬し、真空をさらに３分間、３．３３ｋＰａで維持した。セシウムのターゲ
ットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。次いで、真空を解除し
、５００ｒｐｍで２分間、遠心分離を行うことにより触媒前駆物質から過剰の含
浸溶液を除去した。次いで、その触媒前駆物質を、１１．３ｍ３／ｈｒの空気流
中で４分間、２４０℃で振とうしながら乾燥させた。
【００４６】 実施例１ａ（比較） 担体Ａを実施例１に示すように含浸したが、担体を担体洗浄にはさらさなかっ
た。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった。
た。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった。
【００４７】 実施例２ 担体Ｂを、実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウムの
ターゲットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。
ターゲットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。
【００４８】 実施例２ａ（比較） 担体Ｂを実施例１に示すように含浸したが、その担体を担体洗浄にはさらさな
かった。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであっ
た。
かった。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであっ
た。
【００４９】 実施例３ 担体Ｃを実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウムのタ
ーゲットは、完成触媒１グラム当たり３００ｐｐｍであった。
ーゲットは、完成触媒１グラム当たり３００ｐｐｍであった。
【００５０】 実施例３ａ（比較） 担体Ｃを実施例１に示すように含浸したが、その担体を担体洗浄にはさらさな
かった。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり３６０ｐｐｍであっ
た。
かった。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり３６０ｐｐｍであっ
た。
【００５１】 実施例４ 担体Ａを実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウムのタ
ーゲットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、３５％水
性水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を、Ａｇ溶液１ｍｌ当たり１１
７．８マイクロモルＯＨ−のターゲットで含浸原液に加え、水素イオン活量を「
測定ｐＨ」１３．２に低減した。
ーゲットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、３５％水
性水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を、Ａｇ溶液１ｍｌ当たり１１
７．８マイクロモルＯＨ−のターゲットで含浸原液に加え、水素イオン活量を「
測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００５２】 実施例５ 担体Ａ１００ｇを、沸騰５％ｗＴＥＡＨ３００ｍｌに１５分間含浸し、次いで
、毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、６回含浸した。次いで、担体を
取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで
、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍのセシウムのターゲットで担体を含浸し
た。さらに、３５％ｗＴＥＡＨを、Ａｇ１ｍｌ当たり１１７．８マイクロモルＯ
Ｈ−のターゲットで含浸原液に加え、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．６に
低減した。
、毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、６回含浸した。次いで、担体を
取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで
、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍのセシウムのターゲットで担体を含浸し
た。さらに、３５％ｗＴＥＡＨを、Ａｇ１ｍｌ当たり１１７．８マイクロモルＯ
Ｈ−のターゲットで含浸原液に加え、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．６に
低減した。
【００５３】 実施例６ 担体Ａ１００ｇを、実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セ
シウムのターゲットは完成触媒１グラム当たり７２０ｐｐｍであった。さらに、
ＴＥＡＨを水に溶解し、Ａｇ１ｍｌ当たり１１７．８マイクロモルＯＨ−のター
ゲットで含浸原液に加え、水素活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減し、ＮＨ４Ｒ
ｅＯ４を水に溶解し、原液に加え、完成触媒１グラム当たり１．５マイクロモル
のＲｅが得られた。
シウムのターゲットは完成触媒１グラム当たり７２０ｐｐｍであった。さらに、
ＴＥＡＨを水に溶解し、Ａｇ１ｍｌ当たり１１７．８マイクロモルＯＨ−のター
ゲットで含浸原液に加え、水素活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減し、ＮＨ４Ｒ
ｅＯ４を水に溶解し、原液に加え、完成触媒１グラム当たり１．５マイクロモル
のＲｅが得られた。
【００５４】 実施例７ 担体Ａを実施例１に示すように担体洗浄および含浸にさらした。セシウムのタ
ーゲットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨ
を水に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低
減した。
ーゲットは、完成触媒１グラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨ
を水に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低
減した。
【００５５】 実施例７ａ（比較） 担体Ａを実施例７に示すように含浸したが、その担体を水洗浄にはさらさなか
った。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった
。
った。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当たり４００ｐｐｍであった
。
【００５６】 実施例８ 担体Ａ３００ｇを、０．１Ｍの沸騰酢酸アンモニウム溶液９００ｍｌに１５分
間浸漬し、次いで、２５℃で１５分間、脱イオン水３００ｍｌに浸漬し、続いて
毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、３回含浸した。次いで、担体を取
り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで、
担体を実施例１に示すように含浸した。セシウムのターゲットは、完成触媒１グ
ラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に
加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
間浸漬し、次いで、２５℃で１５分間、脱イオン水３００ｍｌに浸漬し、続いて
毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、３回含浸した。次いで、担体を取
り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで、
担体を実施例１に示すように含浸した。セシウムのターゲットは、完成触媒１グ
ラム当たり４５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に
加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００５７】 実施例９ 押し出し、乾燥、およびマッフル炉内での焼成前に、担体Ａに用いるα−アル
ミナ原料を２５℃の脱イオン水で洗浄し、次いで同一の成分で均質化し、担体Ａ
を形成した。得られた担体を担体Ｄとした。担体Ｄを用いて、実施例１に記載の
手法と同一の手法で触媒を調製した。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラ
ム当たり５１０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に加
えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
ミナ原料を２５℃の脱イオン水で洗浄し、次いで同一の成分で均質化し、担体Ａ
を形成した。得られた担体を担体Ｄとした。担体Ｄを用いて、実施例１に記載の
手法と同一の手法で触媒を調製した。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラ
ム当たり５１０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液に加
えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００５８】 実施例１０ 実施例９で示した手法と同一の手法で担体Ｄから触媒を調製したが、その担体
を担体洗浄にはさらさなかった。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当
たり３６０グラムであった。
を担体洗浄にはさらさなかった。セシウムのターゲットは、完成触媒１グラム当
たり３６０グラムであった。
【００５９】 実施例１１ 担体Ａ１００ｇを、２５℃で０．１Ｍ沸騰酢酸バリウム溶液３００ｍｌに１５
分間浸漬し、次いで、１５分間、２５℃の脱イオン水３００ｍｌに浸漬し、続い
て毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、３回浸漬した。次いで、担体を
取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで
、担体を実施例１に示すように含浸した。セシウムのターゲットは、完成触媒１
グラム当たり４００ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液
に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
分間浸漬し、次いで、１５分間、２５℃の脱イオン水３００ｍｌに浸漬し、続い
て毎回、沸騰脱イオン水３００ｍｌに１５分間、３回浸漬した。次いで、担体を
取り出し、十分な換気のオーブン内で１８時間、１５０℃で乾燥させた。次いで
、担体を実施例１に示すように含浸した。セシウムのターゲットは、完成触媒１
グラム当たり４００ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水に溶解し、含浸原液
に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減した。
【００６０】 実施例１２ 担体Ａを、実施例１に示す担体洗浄および含浸にさらした。セシウムのターゲ
ットは、完成触媒１グラム当たり６５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水
に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減し
、ＮＨ４ＲｅＯ４を水に溶解し、含浸原液に加え、完成触媒１グラム当たり１．
５マイクロモルのＲｅが得られた。
ットは、完成触媒１グラム当たり６５０ｐｐｍであった。さらに、ＬｉＯＨを水
に溶解し、含浸原液に加えて、水素イオン活量を「測定ｐＨ」１３．２に低減し
、ＮＨ４ＲｅＯ４を水に溶解し、含浸原液に加え、完成触媒１グラム当たり１．
５マイクロモルのＲｅが得られた。
【００６１】 実施例１〜１２の触媒を用いて、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを
生成した。粉砕触媒３〜５ｇを、内径６．３５ｍｍのステンレス鋼Ｕ字型管中に
充填した。そのＵ字型管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、その末端部をガス流
装置に接続した。用いた触媒の重量および注入ガス流量を、触媒１ｍｌ当たり毎
時６８００ｍｌのガス空間速度を達成するように調節した。注入ガス圧力は１４
５０ｋＰａであった。
生成した。粉砕触媒３〜５ｇを、内径６．３５ｍｍのステンレス鋼Ｕ字型管中に
充填した。そのＵ字型管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、その末端部をガス流
装置に接続した。用いた触媒の重量および注入ガス流量を、触媒１ｍｌ当たり毎
時６８００ｍｌのガス空間速度を達成するように調節した。注入ガス圧力は１４
５０ｋＰａであった。
【００６２】 全試験において（開始時を含む）、触媒床を通過したガス混合物（一回の通し
操作で）は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素５％、窒素６３％、塩
化エチル２．０から６．０ｐｐｍｖからなるものであった。
操作で）は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素５％、窒素６３％、塩
化エチル２．０から６．０ｐｐｍｖからなるものであった。
【００６３】 初期の反応器（熱媒体）温度は、１８０℃であった。温度を１時間に１０℃の
割合で１８０℃から２２５度に上げ、次いで、流出ガスストリーム中で一定のエ
チレンオキシドレベル１．５％を達成するように調節した。通常、全体で少なく
とも１〜２日間、触媒をストリームで用いた場合に、この転化レベルでの性能デ
ータが得られる。供給ガス組成、ガス流量、供給および生成ガス組成を決定する
のに用いる分析装置の較正にわずかな違いがあるため、得られた触媒の測定され
た選択性および活性は、試験ごとにわずかに異なる。
割合で１８０℃から２２５度に上げ、次いで、流出ガスストリーム中で一定のエ
チレンオキシドレベル１．５％を達成するように調節した。通常、全体で少なく
とも１〜２日間、触媒をストリームで用いた場合に、この転化レベルでの性能デ
ータが得られる。供給ガス組成、ガス流量、供給および生成ガス組成を決定する
のに用いる分析装置の較正にわずかな違いがあるため、得られた触媒の測定され
た選択性および活性は、試験ごとにわずかに異なる。
【００６４】 １．５％エチレンオキシドでの選択性に対する初期性能値を測定し、表ＩＩＩ
に示す。
に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】 ナトリウム可溶化速度が低減した場合に、触媒特性の著しい改善が見られるこ
とがわかる。担体Ａおよび担体Ｂは、担体洗浄手順にさらした後、非常に低いナ
トリウム可溶化速度を有する（表ＩＩを参照のこと）。担体Ｃについては、バル
ク中のナトリウムが少ないにもかかわらず、高いナトリウム可溶化速度を有する
ことに留意されたい。その担体、担体Ｄを形成する前に、担体を製造するために
用いる材料を洗浄した場合には、さらなる改善が見られる。
とがわかる。担体Ａおよび担体Ｂは、担体洗浄手順にさらした後、非常に低いナ
トリウム可溶化速度を有する（表ＩＩを参照のこと）。担体Ｃについては、バル
ク中のナトリウムが少ないにもかかわらず、高いナトリウム可溶化速度を有する
ことに留意されたい。その担体、担体Ｄを形成する前に、担体を製造するために
用いる材料を洗浄した場合には、さらなる改善が見られる。
【００６７】 実施例４〜１２における触媒の付着溶液の水素イオン活量を、塩基を添加する
ことにより低減した。付着溶液の水素イオン活量を低減することによって、さら
に、触媒特性が改善されることがわかる。レニウムなどの選択性を高めるドーパ
ントを含浸溶液に添加する、実施例６および１２に最もよく示されているように
、ｐＨ効果の現象は特定の触媒配合に制限されないこともまた明らかである。 本明細書に記載の精神または範囲から逸脱することなく、多くの変更および修
正を本発明に加えることが可能であることは、当業者の一人ならば明らかであろ
う。
ことにより低減した。付着溶液の水素イオン活量を低減することによって、さら
に、触媒特性が改善されることがわかる。レニウムなどの選択性を高めるドーパ
ントを含浸溶液に添加する、実施例６および１２に最もよく示されているように
、ｐＨ効果の現象は特定の触媒配合に制限されないこともまた明らかである。 本明細書に記載の精神または範囲から逸脱することなく、多くの変更および修
正を本発明に加えることが可能であることは、当業者の一人ならば明らかであろ
う。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月１４日（２０００．７．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】 米国特許第４，３６１，５０４号および同第４，３６６，０９２号には、担体
上に銀または銀／金を付着した後、エチレンオキシド触媒を水洗浄することが示
唆されている。欧州特許第２１１５２１号では、銀含浸法またはアルカリ金属の
物理的付着による触媒上に残る塩基性材料を除去するための、熱水を用いた触媒
の洗浄が開示されている。米国特許第４，３６７，１６７号には、溶解脂肪族ア
ミンを含有する不活性の水不混和性有機溶媒に含浸担体を浸漬する、担持触媒の
プロセスが開示されている。米国特許第４，８１０，６８９号では、銀化合物を
付着させ、アルカリ金属化合物の存在下で銀化合物を銀に分解し、洗浄により有
機付着物を除去し、洗浄段階の際または後に、含浸によって新たなアルカリ金属
を導入することが開示されている。米国特許第４，１８６，１０６号および同第
４，１２５，４８０号には、触媒金属を付着した後および助触媒材料を付着する
前に、不活性液体で洗浄することが開示されている。 米国特許第４，９９４，５８７号には、少なくとも１種のレドックス半反応対
の効率向上性ガス状要素存在下で、アルケンと、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２ Ｏ４からなる群から選択される酸素含有ガスと、固体触媒とを接触させることを
含むアルケンのエポキシ化方法であって、前記触媒が、浸出可能なナトリウムを
重量基準で約５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満有する固体のα−アル
ミナ担体上に、銀および少なくとも１種のレドックス半反応対要素の効率向上性
硝酸塩を含んでなる該方法が開示されている。さらに、この文献では、比較的少
ないナトリウムの必要性と指定のレドックス反応対が関連付けられており、他の
例では、銀触媒中に浸出可能なナトリウムが存在すると、一般的に用いられるエ
ポキシ化条件下における系の効率が向上する傾向があると述べられている。
上に銀または銀／金を付着した後、エチレンオキシド触媒を水洗浄することが示
唆されている。欧州特許第２１１５２１号では、銀含浸法またはアルカリ金属の
物理的付着による触媒上に残る塩基性材料を除去するための、熱水を用いた触媒
の洗浄が開示されている。米国特許第４，３６７，１６７号には、溶解脂肪族ア
ミンを含有する不活性の水不混和性有機溶媒に含浸担体を浸漬する、担持触媒の
プロセスが開示されている。米国特許第４，８１０，６８９号では、銀化合物を
付着させ、アルカリ金属化合物の存在下で銀化合物を銀に分解し、洗浄により有
機付着物を除去し、洗浄段階の際または後に、含浸によって新たなアルカリ金属
を導入することが開示されている。米国特許第４，１８６，１０６号および同第
４，１２５，４８０号には、触媒金属を付着した後および助触媒材料を付着する
前に、不活性液体で洗浄することが開示されている。 米国特許第４，９９４，５８７号には、少なくとも１種のレドックス半反応対
の効率向上性ガス状要素存在下で、アルケンと、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２ Ｏ４からなる群から選択される酸素含有ガスと、固体触媒とを接触させることを
含むアルケンのエポキシ化方法であって、前記触媒が、浸出可能なナトリウムを
重量基準で約５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満有する固体のα−アル
ミナ担体上に、銀および少なくとも１種のレドックス半反応対要素の効率向上性
硝酸塩を含んでなる該方法が開示されている。さらに、この文献では、比較的少
ないナトリウムの必要性と指定のレドックス反応対が関連付けられており、他の
例では、銀触媒中に浸出可能なナトリウムが存在すると、一般的に用いられるエ
ポキシ化条件下における系の効率が向上する傾向があると述べられている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 従来技術には、依然として不純物、つまりバルク中の不純物総量についての問
題がある。残念ながら、教示された不純物除去技術は、一般に担体自体を攻撃す
る。現在、担体表面の特定の化学種、特にナトリウムの可溶化速度を制御するこ
とによって、改善された触媒特性を有する触媒を得られることが見出された。
題がある。残念ながら、教示された不純物除去技術は、一般に担体自体を攻撃す
る。現在、担体表面の特定の化学種、特にナトリウムの可溶化速度を制御するこ
とによって、改善された触媒特性を有する触媒を得られることが見出された。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 発明の概要 本発明によれば、３：１ｗ／ｗの沸騰水に浸漬することにより放出される量に
よって測定されたナトリウム可溶化速度が、担体の全重量に対して５ｐｐｍｗ／
５分以下である触媒担体が提供される。
よって測定されたナトリウム可溶化速度が、担体の全重量に対して５ｐｐｍｗ／
５分以下である触媒担体が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 本発明の他の実施形態では、前記のナトリウム可溶化速度が、担体表面に存在
するイオン化可能種をイオン性にしてその種の少なくとも一部を除去するか、ま
たはイオン化可能種を不溶性にするか、またはイオン化可能種を固定するのに有
効な手段によって達成される、前記触媒担体を調製する方法を提供する。
するイオン化可能種をイオン性にしてその種の少なくとも一部を除去するか、ま
たはイオン化可能種を不溶性にするか、またはイオン化可能種を固定するのに有
効な手段によって達成される、前記触媒担体を調製する方法を提供する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 本発明の他の実施形態では、前記担体および１種または複数種の触媒反応性金
属、および場合によりその上に付着された１種または複数種の助触媒材料を含む
触媒、特にオレフィンの気相エポキシ化に適した触媒を提供する。
属、および場合によりその上に付着された１種または複数種の助触媒材料を含む
触媒、特にオレフィンの気相エポキシ化に適した触媒を提供する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 発明の詳細な説明 制御された可溶化速度、特に、ナトリウムおよび／または可溶性シリケートの
制御された可溶化速度を有する担体により、活性、選択性ならびに経時活性およ
び／または選択性性能などの、改善された触媒特性を有する触媒が提供されるこ
とが見出された。可溶化速度の制御は、どんなにバルク担体材料が不純であって
も、大部分の触媒の特性を改善するよう作用すると考えられている。さらに、可
溶化速度の制御は、有機または無機担体に対して作用する。
制御された可溶化速度を有する担体により、活性、選択性ならびに経時活性およ
び／または選択性性能などの、改善された触媒特性を有する触媒が提供されるこ
とが見出された。可溶化速度の制御は、どんなにバルク担体材料が不純であって
も、大部分の触媒の特性を改善するよう作用すると考えられている。さらに、可
溶化速度の制御は、有機または無機担体に対して作用する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】 ナトリウム可溶化速度が低減した場合に、触媒特性の著しい改善が見られるこ
とがわかる。担体Ａおよび担体Ｂは、担体洗浄手順にさらした後、非常に低いナ
トリウム可溶化速度を有する（表ＩＩを参照のこと）。担体Ｃについては、バル
ク中のナトリウムが少ないにもかかわらず、高いナトリウム可溶化速度を有する
ことに留意されたい。その担体、担体Ｄを形成する前に、担体を製造するために
用いる材料を洗浄した場合には、さらなる改善が見られる。
とがわかる。担体Ａおよび担体Ｂは、担体洗浄手順にさらした後、非常に低いナ
トリウム可溶化速度を有する（表ＩＩを参照のこと）。担体Ｃについては、バル
ク中のナトリウムが少ないにもかかわらず、高いナトリウム可溶化速度を有する
ことに留意されたい。その担体、担体Ｄを形成する前に、担体を製造するために
用いる材料を洗浄した場合には、さらなる改善が見られる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】 実施例４〜１１における触媒の付着溶液の水素イオン活量を、塩基を添加する
ことにより低減した。付着溶液の水素イオン活量を低減することによって、さら
に、触媒特性が改善されることがわかる。レニウムなどの選択性を高めるドーパ
ントを含浸溶液に添加する、実施例６および１１に最もよく示されているように
、ｐＨ効果の現象は特定の触媒配合に制限されないこともまた明らかである。
ことにより低減した。付着溶液の水素イオン活量を低減することによって、さら
に、触媒特性が改善されることがわかる。レニウムなどの選択性を高めるドーパ
ントを含浸溶液に添加する、実施例６および１１に最もよく示されているように
、ｐＨ効果の現象は特定の触媒配合に制限されないこともまた明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC01 XX02 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BC32A BC32B CB73 DA05 EA01Y EC22Y EC27 FA01 FA02 FB08 FB14 FB26 FB27 FB31 FB80 4H039 CA63 CC40
Claims (9)
- 【請求項１】 ３：１ｗ／ｗの沸騰水に浸漬することにより放出される量に
よって測定されたナトリウム可溶化速度が、担体の全重量に対して５ｐｐｍｗ／
５分以下である触媒担体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒担体を調製する方法であって、前記ナ
トリウム可溶化速度が、担体表面に存在するイオン化可能種をイオン性にしてそ
の種の少なくとも一部を除去するか、またはイオン化可能種を不溶性にするか、
またはイオン化可能種を固定するのに有効な手段によって達成される、前記方法
。 - 【請求項３】 前記手段が、洗浄、イオン交換、揮発、不純物の抑制、沈殿
、金属イオン封鎖、およびその組み合わせから選択される、請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の担体、および、１種または複数種の触媒反
応性金属、および、場合により、前記担体上に付着された１種または複数種の助
触媒材料を含む触媒。 - 【請求項５】 オレフィンの気相エポキシ化に適することを特徴とする、請
求項４に記載の触媒。 - 【請求項６】 前記担体がアルミナをベースとする担体であり、前記触媒反
応性金属が銀であることを特徴とする、請求項５に記載の触媒。 - 【請求項７】 請求項４〜６のいずれか一項に記載の触媒を調製する方法で
あって、水素イオン活量が低減されている含浸溶液に担体を浸漬することによっ
て、前記触媒反応性金属を前記担体上に付着することを特徴とする、前記方法。 - 【請求項８】 請求項４〜６のいずれか一項に記載の触媒、または請求項７
に従って調製した触媒を使用する、酸素含有ガスを用いたアルケンの触媒エポキ
シ化方法。 - 【請求項９】 窒素酸化物の少なくとも１種を酸素含有ガスに加えることを
特徴とする、請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10019698P | 1998-09-14 | 1998-09-14 | |
| US60/100,196 | 1998-09-14 | ||
| PCT/EP1999/006725 WO2000015335A1 (en) | 1998-09-14 | 1999-09-10 | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002524247A true JP2002524247A (ja) | 2002-08-06 |
| JP4794042B2 JP4794042B2 (ja) | 2011-10-12 |
Family
ID=22278562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000569914A Expired - Lifetime JP4794042B2 (ja) | 1998-09-14 | 1999-09-10 | オレフィンの気相エポキシ化用触媒、およびその調製 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6579825B2 (ja) |
| EP (1) | EP1140354A1 (ja) |
| JP (1) | JP4794042B2 (ja) |
| KR (1) | KR100641542B1 (ja) |
| CN (1) | CN1154538C (ja) |
| AU (1) | AU757735B2 (ja) |
| BR (1) | BR9913602A (ja) |
| CA (1) | CA2343836C (ja) |
| GC (1) | GC0000068A (ja) |
| ID (1) | ID28790A (ja) |
| IN (1) | IN2001DE00173A (ja) |
| MX (1) | MX257765B (ja) |
| MY (1) | MY130360A (ja) |
| RU (1) | RU2225255C2 (ja) |
| TR (1) | TR200100749T2 (ja) |
| TW (1) | TW442331B (ja) |
| WO (1) | WO2000015335A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200101902B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503304A (ja) * | 2003-08-22 | 2007-02-22 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | アルキレンオキサイド製造用の変性アルミナ担体及び銀系触媒 |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7232786B2 (en) * | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| EP1140354A1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-10-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
| US7504525B2 (en) * | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7232918B2 (en) * | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| DE10013895A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-10-04 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch |
| CN1281322C (zh) | 2001-03-30 | 2006-10-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途 |
| JP4605334B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2011-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 触媒製造法 |
| US6624109B2 (en) * | 2001-10-23 | 2003-09-23 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst |
| US7193094B2 (en) | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| US6831037B2 (en) | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| US6987080B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-01-17 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst carrier preparation |
| JP4421201B2 (ja) | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US6750173B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| CN1665797B (zh) | 2002-06-28 | 2011-09-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化方法的开车方法和烯烃环氧化方法 |
| CN100512966C (zh) | 2002-06-28 | 2009-07-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法 |
| US7687051B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-03-30 | Honda Giken Koygo Kabushiki Kaisha | Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| TWI346574B (en) | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
| KR20060002920A (ko) | 2003-04-01 | 2006-01-09 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 올레핀 에폭시화 방법 및 그 방법에 사용하기 위한 촉매 |
| US7348444B2 (en) | 2003-04-07 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process for the production of an olefin oxide |
| US6858560B2 (en) * | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US6846774B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| US8148555B2 (en) * | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| US20060258532A1 (en) * | 2003-08-22 | 2006-11-16 | Thorsteinson Erlind M | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| CN101757914A (zh) | 2003-10-16 | 2010-06-30 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于烯化氧制备的具有提高稳定性、效率和/或活性的催化剂 |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| MXPA06014561A (es) | 2004-06-18 | 2007-03-23 | Shell Int Research | Proceso para la produccion de un oxido de olefina, un 1,2-diol, un 1,2-diol eter o una alcanolamina. |
| JP5011105B2 (ja) | 2004-06-18 | 2012-08-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法 |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| KR20070058576A (ko) | 2004-09-01 | 2007-06-08 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 올레핀 에폭시화 방법, 이 방법에 사용되는 촉매, 이촉매의 제조에 사용되는 담체, 및 이 담체의 제조방법 |
| RU2007115405A (ru) * | 2004-09-24 | 2008-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ выбора формированных частиц, способ сборки системы, способ реагирования газообразного сырья в такой системе, компьютерный программный продукт и компьютерная система |
| BRPI0611676B1 (pt) | 2005-06-07 | 2015-08-11 | Shell Int Research | Catalisador, processo para a preparação do catalisador, e processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2- diol, e um 1,2-diol éter e uma alcanolamina |
| KR101072239B1 (ko) * | 2005-06-07 | 2011-10-12 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 촉매 캐리어 |
| US7655596B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-02-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for epoxidation of an alkene to an alkene oxide, method of making and method of using thereof |
| CA2641225A1 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| CA2649593C (en) * | 2006-04-18 | 2016-08-16 | Dow Global Technologies Inc. | Alkylene oxide catalyst and use thereof |
| US7977274B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| US7932408B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-04-26 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| EP2125202A2 (en) * | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| JP5542659B2 (ja) | 2007-05-09 | 2014-07-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 |
| US7713903B2 (en) | 2007-08-27 | 2010-05-11 | Shell Oil Company | Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| US7553980B2 (en) * | 2007-09-26 | 2009-06-30 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for initiating a highly selective ethylene oxide catalyst |
| EP2282832A1 (en) * | 2008-04-30 | 2011-02-16 | Dow Technology Investments LLC | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| CN102015101B (zh) * | 2008-04-30 | 2013-11-06 | 陶氏技术投资有限公司 | 多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品 |
| WO2009134839A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| JP5868703B2 (ja) | 2008-05-07 | 2016-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法 |
| WO2009137427A2 (en) | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Shell Oil Company | A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine |
| US9115104B2 (en) * | 2009-01-27 | 2015-08-25 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide catalyst with optimized cesium content |
| US9018126B2 (en) * | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN102463141B (zh) | 2010-11-02 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| EP2938435A4 (en) * | 2012-12-31 | 2016-10-05 | Scient Design Co | CALCINATION PROCESS FOR PREPARING AN IMPROVED ETHYLENE OXIDE CATALYST |
| TWI632138B (zh) | 2013-05-16 | 2018-08-11 | 科學設計股份有限公司 | 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒 |
| TWI632954B (zh) | 2013-05-16 | 2018-08-21 | 科學設計股份有限公司 | 改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理 |
| CN104447676B (zh) * | 2014-11-20 | 2016-09-28 | 中山大学 | 一种环状碳酸酯的制备方法 |
| MX2017015503A (es) | 2015-06-02 | 2018-05-23 | Scient Design Co | Cuerpos porosos con arquitectura de poro mejorada. |
| TWI772322B (zh) * | 2016-09-02 | 2022-08-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 製備環氧化催化劑之方法 |
| PL3548471T3 (pl) | 2016-12-02 | 2021-10-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Sposoby kondycjonowania katalizatora epoksydowania etylenu oraz powiązane sposoby wytwarzania tlenku etylenu |
| US10449520B2 (en) * | 2017-05-15 | 2019-10-22 | Scientific Design Company, Inc. | Porous bodies with enhanced crush strength |
Family Cites Families (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB568978A (en) | 1941-07-05 | 1945-04-30 | Houdry Process Corp | Alumina |
| US2424083A (en) * | 1943-08-11 | 1947-07-15 | Shell Dev | Supported silver catalyst |
| US2901441A (en) * | 1953-01-28 | 1959-08-25 | Publicker Ind Inc | Preparation of an oxidation catalyst |
| BE731346A (ja) | 1968-04-10 | 1969-09-15 | ||
| US4356312A (en) * | 1972-01-07 | 1982-10-26 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| DE2304831C3 (de) * | 1973-02-01 | 1978-06-22 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Autoabgasen |
| US3972829A (en) * | 1974-11-07 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material |
| US4005049A (en) * | 1975-05-23 | 1977-01-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Silver catalysts |
| IT1078404B (it) * | 1976-05-19 | 1985-05-08 | Basf Ag | Catalizzatore per la preparazione di ossido di etilene |
| US4212772A (en) * | 1976-05-19 | 1980-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide |
| GB1575810A (en) * | 1976-10-21 | 1980-10-01 | Shell Int Research | Process for the performance of silver catalysts |
| DE2819595A1 (de) * | 1977-05-12 | 1978-12-07 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| US5387751A (en) * | 1978-02-10 | 1995-02-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
| US4916243A (en) * | 1979-03-20 | 1990-04-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| HU177860B (en) * | 1979-05-22 | 1982-01-28 | Mta Koezponti Hivatala | Method for producing carrier metal catalyzers |
| US4235798A (en) * | 1979-06-28 | 1980-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane |
| DE2933950A1 (de) | 1979-08-22 | 1981-03-12 | Basf Ag | Traegerkatalysatoren fuer die herstellung von aethylenoxid. |
| US4244889A (en) * | 1979-12-19 | 1981-01-13 | Union Carbide Corporation | Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts |
| JPS56105750A (en) | 1980-01-24 | 1981-08-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| DE3115032A1 (de) * | 1980-04-14 | 1982-02-18 | Showa Denko K.K., Tokyo | Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung |
| JPS56164013A (en) | 1980-05-23 | 1981-12-16 | Showa Alum Ind Kk | Preparation of alumina with low content of radioactive element |
| US4382149A (en) * | 1980-11-05 | 1983-05-03 | Borden, Inc. | Supported silver catalyst |
| US4368144A (en) * | 1980-12-22 | 1983-01-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| US4367167A (en) * | 1981-07-17 | 1983-01-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing supported metal catalysts |
| US4366092A (en) * | 1981-07-31 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver-gold alloy catalyst for oxidizing ethylene to ethylene oxide |
| US4361504A (en) * | 1981-09-04 | 1982-11-30 | The Dow Chemical Company | Process for making a silver catalyst useful in ethylene oxide production |
| GB8304749D0 (en) * | 1983-02-21 | 1983-03-23 | Ici Plc | Catalysts |
| WO1985000365A1 (en) * | 1983-07-05 | 1985-01-31 | Union Carbide Corporation | Alkoxylation using calcium catalysts and products therefrom |
| NL8501945A (nl) * | 1984-12-07 | 1986-07-01 | Unilever Nv | Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator. |
| US4628129A (en) * | 1985-02-04 | 1986-12-09 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of ethylene glycol |
| CA1259299A (en) | 1985-04-16 | 1989-09-12 | Grace (W.R.) & Co. Conn. | Process and low sodium catalyst for the production of formaldehyde from methane |
| DE3669668D1 (de) | 1985-07-31 | 1990-04-26 | Ici Plc | Verfahren zur aktivierung der katalysatoren zur herstellung von alkylenoxiden. |
| GB8613818D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Ici Plc | Catalysts |
| US4994587A (en) * | 1985-08-12 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports |
| US4994589A (en) * | 1985-08-13 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic system for epoxidation of alkenes |
| US4994588A (en) * | 1985-08-13 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Fluorine-containing catalytic system for expoxidation of alkenes |
| GB8526774D0 (en) * | 1985-10-30 | 1985-12-04 | Sandoz Ltd | Bacillus thuringiensis hybrids |
| US4908343A (en) * | 1987-02-20 | 1990-03-13 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5057481A (en) * | 1987-02-20 | 1991-10-15 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| GB8716653D0 (en) * | 1987-07-15 | 1987-08-19 | Shell Int Research | Silver-containing catalyst |
| ES2004759A6 (es) * | 1987-07-17 | 1989-02-01 | Espanola Alumina Sa | Metodo de obtencion de alumina especial a partir del polvo producido en la calcinacion de alumina metalurgica |
| US5055442A (en) * | 1989-02-17 | 1991-10-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Carrier for catalyst and method for production thereof |
| US5157180A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Union Oil Company Of California | Alkylation and transalkylation processes |
| US5037794A (en) * | 1989-09-12 | 1991-08-06 | The B. F. Goodrich Company | Attrition resistant catalyst support |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5112795A (en) * | 1990-10-12 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported silver catalyst, and processes for making and using same |
| US5100859A (en) * | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5189004A (en) * | 1991-11-18 | 1993-02-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate catalyst process |
| DE69217648T2 (de) | 1992-03-30 | 1997-06-12 | Union Carbide Chem Plastic | Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Bereitung von Alkenylalkanoaten |
| US6184175B1 (en) * | 1993-03-01 | 2001-02-06 | Scientic Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| DE4311608A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5451312A (en) | 1993-10-26 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for producing low-aromatics distillates |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| DE69520409T3 (de) | 1994-12-15 | 2010-02-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Katalysatoren |
| JP3953101B2 (ja) | 1995-02-01 | 2007-08-08 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 酸化アルキレン触媒及び製造方法 |
| JP3802106B2 (ja) | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
| US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5935894A (en) * | 1997-07-02 | 1999-08-10 | Laroche Industries, Inc. | Alumina based adsorbent containing alkali metal compounds |
| FR2770421B1 (fr) * | 1997-10-31 | 1999-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques |
| DE69919425T2 (de) | 1998-02-20 | 2005-09-08 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid , Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
| US7232918B2 (en) | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| EP1140354A1 (en) | 1998-09-14 | 2001-10-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
| US7232786B2 (en) | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7504525B2 (en) | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| CA2343783C (en) * | 1998-09-14 | 2008-02-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties |
| KR100572967B1 (ko) * | 1998-09-14 | 2006-04-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 개선된 촉매 성질을 지닌 촉매의 제조방법 |
| EP2125202A2 (en) | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
-
1999
- 1999-09-10 EP EP99969045A patent/EP1140354A1/en not_active Withdrawn
- 1999-09-10 WO PCT/EP1999/006725 patent/WO2000015335A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-10 RU RU2001110089/04A patent/RU2225255C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 AU AU59770/99A patent/AU757735B2/en not_active Ceased
- 1999-09-10 CN CNB998109037A patent/CN1154538C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 CA CA002343836A patent/CA2343836C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 KR KR1020017003173A patent/KR100641542B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-09-10 BR BR9913602-3A patent/BR9913602A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-10 JP JP2000569914A patent/JP4794042B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 ID IDW20010576A patent/ID28790A/id unknown
- 1999-09-10 TR TR2001/00749T patent/TR200100749T2/xx unknown
- 1999-09-13 GC GCP1999281 patent/GC0000068A/xx active
- 1999-09-14 MY MYPI99003961A patent/MY130360A/en unknown
- 1999-10-19 TW TW088118046A patent/TW442331B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-02-26 IN IN173DE2001 patent/IN2001DE00173A/en unknown
- 2001-03-07 ZA ZA200101902A patent/ZA200101902B/en unknown
- 2001-03-12 MX MXPA01002587 patent/MX257765B/es not_active IP Right Cessation
- 2001-11-06 US US09/992,787 patent/US6579825B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 US US09/992,784 patent/US7247600B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-04-25 US US11/739,930 patent/US7439375B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503304A (ja) * | 2003-08-22 | 2007-02-22 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | アルキレンオキサイド製造用の変性アルミナ担体及び銀系触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW442331B (en) | 2001-06-23 |
| CA2343836C (en) | 2007-12-04 |
| CN1317992A (zh) | 2001-10-17 |
| RU2225255C2 (ru) | 2004-03-10 |
| IN2001DE00173A (ja) | 2005-12-23 |
| WO2000015335A1 (en) | 2000-03-23 |
| US7439375B2 (en) | 2008-10-21 |
| KR100641542B1 (ko) | 2006-10-31 |
| EP1140354A1 (en) | 2001-10-10 |
| US20020143197A1 (en) | 2002-10-03 |
| MX257765B (en) | 2008-06-09 |
| ZA200101902B (en) | 2002-10-18 |
| GC0000068A (en) | 2004-06-30 |
| CA2343836A1 (en) | 2000-03-23 |
| AU757735B2 (en) | 2003-03-06 |
| BR9913602A (pt) | 2001-05-22 |
| US7247600B2 (en) | 2007-07-24 |
| MXPA01002587A (es) | 2001-08-01 |
| AU5977099A (en) | 2000-04-03 |
| CN1154538C (zh) | 2004-06-23 |
| JP4794042B2 (ja) | 2011-10-12 |
| ID28790A (id) | 2001-07-05 |
| US20070191618A1 (en) | 2007-08-16 |
| MY130360A (en) | 2007-06-29 |
| KR20010079798A (ko) | 2001-08-22 |
| US6579825B2 (en) | 2003-06-17 |
| US20020137957A1 (en) | 2002-09-26 |
| TR200100749T2 (tr) | 2001-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4794042B2 (ja) | オレフィンの気相エポキシ化用触媒、およびその調製 | |
| JP4518673B2 (ja) | 触媒特性の向上した触媒の調製方法 | |
| KR100572966B1 (ko) | 촉매 성질 개선을 위해 촉매 표면으로부터 이온성 종의제거방법 | |
| US7507689B2 (en) | Catalyst composition | |
| US7741499B2 (en) | Catalyst composition | |
| US7504525B2 (en) | Catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090714 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091007 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100216 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100510 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100811 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110712 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110726 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4794042 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |