ES2226061T3

ES2226061T3 - Catalizador, procedimiento para la fabricacion del catalizador y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato por el empleo del catalizador.

Info

Publication number: ES2226061T3
Application number: ES98122923T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Dr. Herzog; Roswitha Stein; Karl-Heinz Renkel
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JPH11244697A; US5972824A; CN1221731A; EP0922490B1; MY117424A; DE59811750D1; US6107513A; SG75902A1; CA2255327C; BR9805329B1; CA2255327A1; CZ405098A3; DE19754991C2; KR19990062910A; BR9805329A; ID21462A; KR100553113B1; EP0922490A1; JP4073565B2; CZ294541B6

Abstract

EL PRESENTE PROCEDIMIENTO HACE POSIBLE LA PREPARACION DEL CATALIZADOR PARA LA PRODUCCION DE ACETATO DE VINILO EN FASE GASEOSA A PARTIR DE ETILENO, ACIDO ACETICO Y OXIGENO O GASES QUE CONTIENEN OXIGENO, QUE CONTIENE PALADIO Y/O SUS COMPUESTOS, ORO Y/O SUS COMPUESTOS, ASI COMO COMPUESTOS DE METALES ALCALINOS SOBRE UN SOPORTE POROSO Y EN FORMA DE PARTICULAS, FORMANDOSE DE LA SIGUIENTE MANERA A) SE IMPREGNA EL SOPORTE CON COMPUESTOS SOLUBLES DE PALADIO Y ORO, B) LOS COMPUESTOS SOLUBLES DE PALADIO Y ORO SE TRANSFORMAN MEDIANTE LA ADICION DE UNA SOLUCION CON REACCION ALCALINA SOBRE EL SOPORTE EN COMPUESTOS INSOLUBLES DE PALADIO Y ORO, C) LOS COMPUESTOS INSOLUBLES DE PALADIO Y ORO SOBRE EL SOPORTE SE REDUCEN MEDIANTE UN AGENTE REDUCTOR EN FASE LIQUIDA O GASEOSA, D) SE IMPREGNA EL SOPORTE CON AL MENOS UN COMPUESTO SOLUBLE DE METAL ALCALINO Y E) FINALMENTE SE SECA EL SOPORTE COMO MUCHO A UNOS 150 °C, PONIENDOSE EL CATALIZADOR EN LA ETAPA B) EN CONTACTO CON AL MENOS UN COMPUESTO DE PEROXIDO.

Description

Catalizador, procedimiento para la fabricación del catalizador y procedimiento para la fabricación de vinilacetato por el empleo del catalizador.

La presente invención se refiere a un catalizador, que contiene el paladio y/o las combinaciones del paladio, el oro y/o las combinaciones del oro así como por lo menos una combinación de metal alcalino; como asimismo se refiere a un procedimiento para la fabricación del catalizador así como al empleo de este catalizador para la producción de vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de ácido acético, de etileno y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno.

Según el estado actual de la técnica, es conocido que el vinilacetato puede ser fabricado - dentro de una fase gaseosa y en la presencia de unos catalizadores - a partir de etileno, de oxígeno y de ácido acético que, sobre un material de soporte poroso (como, por ejemplo, el dióxido de silicio) contienen el paladio, el oro, así como unas combinaciones de metal alcalino.

A este efecto, de una importancia especial para la actividad y la selectividad de estos catalizadores es la distribución de los metales nobles sobre el material de soporte. Teniendo en cuenta que los reactivos de la reacción - que ha de ser catalizada - no se encuentran en condiciones de difundirse por si hacia las zonas centrales o zonas interiores del material de soporte poroso, es así que la reacción tiene lugar principalmente sólo dentro de las zonas exteriores o las zonas de la superficie del catalizador. Por consiguiente, las partes componentes metálicas, que se encuentran por el interior o en las partes centrales del soporte, no pueden contribuir de una manera significativa al mecanismo de la reacción, lo cual conduce a una reducción en el rendimiento del catalizador en relación con el peso de los metales nobles.

Por lo tanto, dentro del marco de unos desarrollos sobre los catalizadores con mayor rendimiento en la producción de vinilacetato, los esfuerzos están concentrados para proporcionar unos catalizadores, en los cuales los metales nobles con actividad catalítica se encuentren - dentro de una cáscara - sobre las partículas de soporte, mientras que el núcleo de las partículas portantes esté esencialmente exento de los metales nobles. Como principio, los catalizadores de cáscara de este tipo pueden ser fabricados por una impregnación del material de soporte con unas combinaciones solubles de metales nobles; por la siguiente precipitación de las combinaciones insolubles de los metales nobles sobre el soporte por la acción de unas combinaciones alcalinas; así como mediante una reducción final de los metales nobles.

La Patente Núm. A - 4.048.096 de los Estados Unidos describe un procedimiento para la fabricación de un catalizador para la producción de vinilacetato, el cual contiene el paladio, el oro y el potasio. En primer lugar, el soporte del catalizador es impregnado con una solución que contiene una mezcla de las sales disueltas del paladio y del oro. A este efecto, para la invención es esencial que esta solución tenga el mismo volumen como los poros del material de soporte en su estado seco. Durante la fase de la impregnación, las partículas portantes son movidas dentro de un recipiente rotativo. A continuación, y sin efectuar ningún secado previo del soporte impregnado, las sales de los metales nobles sobre las partículas de soporte son transformadas - por adicionar unas sustancias alcalinas - en unas combinaciones insolubles y las mismas, por consiguiente, quedan fijadas sobre las partículas portantes. Mediante un tratamiento final con un agente reductor, las combinaciones del paladio y del oro son reducidas para formar los metales correspondientes. Al término de la aplicación de una combinación de metal alcalino dentro del marco de otra fase de impregnación, se obtiene un catalizador que representa la deseada estructura de cáscara de paladio y de oro - con un espesor de 0,5 mms. - en la superficie del material de soporte.

También la Patente Núm. A - 3.775.342 de los Estados Unidos describe la fabricación de un catalizador para la producción del vinilacetato, el cual comprende el paladio, el oro y el potasio. Según este procedimiento, el material de soporte es tratado, en un orden discrecional, con dos soluciones de las cuales una contiene las sales disueltas del paladio y del oro, mientras que la otra solución contiene una sustancia de reacción alcalina. Al término del tratamiento con la primera solución, el soporte es secado, dentro de una fase intermedia, antes de que el mismo sea puesto en contacto con la segunda solución. El volumen de cada una de las dos soluciones corresponde al volumen de los poros del material de soporte.

La Patente Núm. A - 5.332.710 de los Estados Unidos revela asimismo la fabricación de un catalizador para la producción del vinilacetato; en este caso, las sales insolubles de los metales nobles también son precipitadas sobre las partículas portantes mediante la adición de unas sustancias alcalinas. Para esta finalidad, las partículas portantes son sumergidas dentro de la solución de reacción alcalina y, a partir del comienzo de la precipitación, las mismas son movidas de forma rotativa durante por lo menos media hora dentro de un tambor. Este procedimiento es denominado como "rotación-inmersión".

En la fabricación del vinilacetato, los catalizadores fabricados según los procedimientos mencionados anteriormente conducen todavía con frecuencia a una formación indeseablemente elevada de los productos de desintegración y de unos productos secundarios como, por ejemplo, al dióxido de carbono, por lo cual se presentan unas repercusiones negativas en la actividad y selectividad de la reacción en su conjunto.

A la vista del hecho de que el vinilacetato representa un artículo de producción masiva, fabricado a gran escala técnica, el objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, en proporcionar un catalizador que tenga - en la fabricación del vinilacetato dentro de la fase gaseosa - una actividad y una selectividad que estén todavía más perfeccionadas.

El objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la fabricación de un catalizador a efectos de la producción del vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno; catalizador éste que comprenda el paladio y/o las combinaciones del paladio, el oro y/o las combinaciones del oro así como unas combinaciones de metal alcalino, todos ellos sobre un soporte poroso y en la forma de partículas; en este caso, el catalizador es fabricado por el hecho de que:

a) El soporte es impregnado con las combinaciones solubles del paladio y del oro;

b) Las combinaciones solubles del paladio y del oro son transformadas - sobre el mismo soporte y por la adición de una solución con reacción alcalina - en unas combinaciones insolubles del paladio y del oro;

c) Las combinaciones insolubles del paladio y del oro son reducidas sobre el soporte por medio de un agente reductor dentro de la fase líquida de la fase gaseosa;

d) El soporte es impregnado con por lo menos una combinación soluble de metal alcalino; así como

e) El soporte es secado, finalmente, a una temperatura máxima de 150 grados C.

Este procedimiento está caracterizado por el hecho de que el catalizador - dentro del marco de la fase b) - es puesto en contacto con por lo menos una combinación de peróxido.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un catalizador para la fabricación del vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno; catalizador éste que contenga el paladio y/o las combinaciones del paladio, el oro y/o las combinaciones del oro así como unas combinaciones de metal alcalino, todos ellos sobre un soporte poroso y en la forma de partículas, y este catalizador pueda ser obtenido por medio del procedimiento de fabricación anteriormente descrito.

Todavía otro objeto más de la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación del vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno y/o de unos gases con contenido en oxígeno así como en la presencia de un catalizador, que puede ser obtenido a través del procedimiento de fabricación anteriormente descrito.

De una manera sorprendente, se ha observado que los catalizadores de la presente invención conducen, en la fabricación del vinilacetato, tanto a una mejorada actividad como asimismo a una más elevada selectividad de la reacción.

Las partículas de soporte del catalizador de la presente invención pueden ser de cualquier configuración geométrica como, por ejemplo, en la forma de bolas, de tabletas, de cilindros, de anillos o de estrellas, en una ejecución regular o irregular. Las dimensiones de estas partículas portantes - es decir, el diámetro o la longitud o el espesor - se encuentran, por regla general, entre 1 y 10 mms., sobre todo entre 3 y 9 mms. Con preferencia son empleadas unas partículas portantes de forma esférica, con un diámetro de 4 hasta 8 mms.

Como tales soportes pueden ser empleados los conocidos materiales portantes de tipo inerte como, por ejemplo, el ácido silícico; el óxido de aluminio; los silicatos de aluminio; los silicatos; el óxido de titanio; el óxido de zirconio; los titanatos; el carburo de silicio y el carbono. Son apropiados, además, los llamados ácidos silícicos pirógenos, que se obtienen mediante una hidrólisis de llamas del tetracloruro de silicio o bien las mezclas de SiO_{2}-M_{x}O_{y} pirógenas, que son obtenidas a través de la hidrólisis de llamas del tetracloruro de silicio y de otro cloruro metálico como, por ejemplo, el cloruro de aluminio (Véanse la Patente Núm. A - 3.939.199 de los Estados Unidos y la Patente Europea Núm. A - 0 723 810). Como material de soporte son empleados, de forma preferente, el ácido silícico (SiO_{2}), la baddeleyita (ZrO_{2}) así como unas mezclas de SiO_{2}-Al_{2}O_{2}. Al tratarse de unos materiales de soporte de tipo pirógeno, son apropiados de una manera especial los comprimidos, descritos en las Memorias de las Patentes Alemanas de Publicación Núms. DE-OS 38 03 895 y DE-OS 39 12 504.

Para la idoneidad como material portante es decisivo que el material portante mantenga su resistencia mecánica, también bajo las condiciones de la reacción del proceso catalítico en la fabricación del vinilacetato, en especial bajo la acción del ácido acético.

Son especialmente apropiados los soportes de la clase anteriormente mencionada, los cuales tengan una superficie específica de 50 hasta 400 m^{2}/gr. (medida según el Método BET) y un radio medio de poros de 50 hasta 2.000 \ring{A} (medido mediante la poro-simetría de mercurio).

Dentro de la fase a) del procedimiento de la presente invención, la llamada fase de impregnación, las partículas de soporte son impregnadas con las combinaciones solubles del paladio y del oro. Como tales combinaciones del paladio y del oro pueden ser empleados todas las sales y todos los complejos, que sean solubles dentro de los disolventes descritos a continuación, aparte de ser accesibles a una precipitación en forma de hidróxido o de óxido, y los que dentro del catalizador terminado - dado el caso, al término de una fase de lavado - no dejen ninguna sustancia, que pueda perjudicar la capacidad de rendimiento del catalizador.

Como combinaciones del paladio son apropiados, por ejemplo, el paladio(II)-cloruro; el paladio(II)-cloruro de sodio y de potasio; el paladio(II)-nitrato; el paladio(II)-nitruro; el paladio(II)-sulfato; el paladio(II)-oxihidrato; el paladio(II)-oxalato; el paladio(II)-acetilacetonato o el paladio(II)-acetoacetato. Además, pueden ser empleadas también las sales de paladio de los ácidos monocarboxílicos alifáticos, con 2 hasta 5 átomos de carbono, de forma preferente el paladio(II)-acetato). El oro(III)-cloruro, el oro(III)-acetato, el ácido de oro(III)-tetracloro así como las sales de metal alcalino de los mismos pueden ser empleados como las combinaciones solubles de oro. Por regla general, de estas combinaciones son empleadas unas cantidades tales, que el catalizador terminado contenga de 2 hasta 14 grs./1, con preferencia de 4 hasta 8 grs./1 de paladio así como de 1 hasta 8 grs./1, preferentemente de 2 hasta 5 grs./1 de oro.

Como disolvente, tanto para las combinaciones de paladio y de oro como asimismo para las combinaciones de metal alcalino, que han de ser aportadas dentro de la fase d), están apropiadas todas las combinaciones, dentro de las cuales sean solubles las sales elegidas y las que - después de la impregnación - puedan ser eliminadas con facilidad dentro de una fase opcional de secado. Están apropiados sobre todo el agua o los ácidos carboxílicos no sustituidos, con 2 hasta 10 átomos de carbono como, por ejemplo, el ácido acético; el ácido propiónico; el ácido n-butírico y el ácido iso-butírico así como los ácidos n-valéricos y los ácidos iso-valéricos. Debido a sus favorables propiedades físicas, pero también por motivos de rentabilidad es empleado, como ácido carboxílico, preferentemente el ácido acético. El empleo de un disolvente adicional resulta conveniente en el caso en el que sea empleado un ácido carboxílico, dentro del cual las combinaciones del paladio y del oro no sean lo suficientemente solubles. De este modo, por ejemplo, el paladio(II)-cloruro puede ser disuelto mucho mejor dentro de un ácido acético acuoso que dentro de un ácido acético glacial. Como disolventes adicionales pueden ser tenidos en consideración aquellos, que sean inertes y que al mismo tiempo puedan ser mezclados con el ácido carboxílico como, por ejemplo, el agua y el éter, tales como son, por ejemplo, el tetrahidrofurano o el dioxano o los hidrocarburos como, por ejemplo, el benceno.

Dentro del marco de la impregnación del material de soporte, para cada uno de los metales - que han de ser aportados - pueden ser empleadas las distintas sales del respectivo metal; de forma preferente, sin embargo, se parte de solamente una sal para el metal correspondiente.

La impregnación del material de soporte – con las combinaciones solubles del paladio y del oro dentro de la fase a) - puede ser llevada a efecto por el empleo de una solución que comprende, al mismo tiempo, todas las combinaciones solubles del paladio y del oro. En este caso, el material de soporte puede ser impregnado o una o bien varias veces con esta solución. Teniendo en cuenta que, con una impregnación de una sola vez o de repetidas veces, la cantidad empleada de las combinaciones de paladio y de oro ha de ser idéntica, resulta que, con una impregnación de varias veces, el volumen total de la solución tiene que ser repartido de una manera correspondiente. Se prefiere, sin embargo, efectuar una sola impregnación y con el volumen total de la solución.

No obstante, según una forma de realización alternativa, es así que la impregnación del material de soporte también puede ser efectuada con el empleo de dos soluciones separadas, de las que una solución contiene la combinación del paladio, mientras que la otra solución contiene la combinación del oro. En este supuesto, las dos soluciones pueden ser puestas en contacto con el material de soporte o al mismo tiempo o en un orden discrecional, la una después de la otra; en este último caso, el soporte tiene que ser secado después de la impregnación con la primera solución.

Para una impregnación más efectiva, el volumen total de la solución de sales de los metales nobles o bien de las dos soluciones de sales de los metales nobles, ha de ser, en conjunto, de aproximadamente un 90 hasta el 100%, preferentemente del 95 hasta el 100%, y sobre todo ha de ser de un 98 hasta un 99% del volumen de poros del material de soporte en su estado seco. No obstante, en la práctica a este efecto, también puede procederse de tal manera que las partículas de soporte estén recubiertas con un exceso de la solución de sales de los metales nobles y que, a continuación, el excedente de la solución sea eliminado o por vertido o mediante una filtración. Se prefiere, sin embargo, añadir solamente aquella cantidad de la solución, la cual está indicada arriba y la que corresponde de forma aproximada al volumen de los poros del soporte del catalizador.

Se ha mostrado como muy conveniente mover las partículas portantes durante la impregnación, y esto con el fin de conseguir una mezcla íntima en las mismas. Esto puede ser llevado a efecto por medio de un matraz, que gira o que es desplazado, o bien mediante un tambor de mezcla. En este caso, la velocidad de rotación o, de forma general, la intensidad del movimiento ha de ser, por un lado, la suficiente como para conseguir una completa humectación de las partículas de soporte con la solución de impregnación y, por el otro lado, esta intensidad del movimiento no debe ser tan elevada, que se pueda producir una notable abrasión en el material de soporte.

A continuación, el catalizador puede ser secado a una temperatura máxima de 150 grados C., con preferencia de 80 hasta 150 grados C., y sobre todo de 100 hasta 150 grados C. Este secado puede tener lugar, por ejemplo, dentro de un secador con ventilador y por una corriente de aire caliente, pero también dentro de un armario estufa y con una corriente de gas inerte, sobre todo con una corriente de nitrógeno o de dióxido de carbono. Dado el caso, este secado es efectuado a una presión más reducida, preferentemente a una presión de 0,01 hasta 0,08 MPa.

Dentro de la fase b), la llamada fase de fijación, las combinaciones solubles del paladio y del oro, las que se encuentran dispuestas en las partículas de soporte, son transformadas - por la acción de la solución de reacción alcalina - en las combinaciones insolubles, por lo que las mismas quedan fijadas en el soporte. Aquí es supuesto que estas combinaciones insolubles puedan estar formadas por los hidróxidos y/o por los óxidos de los metales nobles.

A este efecto, como tal solución alcalina puede ser empleada cualquier solución, que esté en condiciones de transformar las combinaciones solubles del paladio y del oro en unas combinaciones insolubles. Como reactivos alcalinos pueden ser empleados, por ejemplo, los hidróxidos alcalinos, los silicatos alcalinos y los carbonatos alcalinos. Es preferida una solución acuosa de los hidróxidos de metal alcalino, sobre todo del hidróxido de potasio o del hidróxido de sodio. Como soluciones alcalinas también pueden ser empleadas las soluciones acuosas, que contengan unas combinaciones de boro. Para ello están apropiadas, de una manera especial, las soluciones acuosas del tetraborato sódico-decahidrato ("bórax"), del tetraborato potásico o bien unas mezclas de lejía alcalina y de ácido bórico. Esta solución alcalina puede tener las propiedades de un tampón.

De una manera conveniente, la cantidad de la combinación alcalina - contenida en la solución acuosa - ha de ser fijada de tal modo, que la misma sea por lo menos suficiente para una transformación estequiométrica de las aportadas combinaciones solubles del paladio y del oro. No obstante, también puede ser empleado un exceso de la combinación alcalina; en este caso, este exceso es normalmente de una hasta diez veces la cantidad, que sea necesaria estequiométricamente.

Para el procedimiento de la presente invención es esencial, que el catalizador sea puesto en contacto - dentro del marco de la fase b) - con por lo menos una combinación de peróxido.

Esta combinación de peróxido puede consistir, por ejemplo, en perboratos, preferentemente en perboratos sódicos; en percarbonatos, preferentemente en percarbonatos sódicos; en peroxodisulfatos, preferentemente en peroxodisulfatos sódicos o en peróxido de hidrógeno.

Una posible forma de realización consiste en el hecho de añadir la combinación de peróxido a la solución de reacción alcalina, que ya contiene una de las antes referidas sustancias alcalinas, con preferencia los hidróxidos de metal alcalino. Según una forma de realización alternativa es así que, dentro de la fase b), y aparte de la solución de reacción alcalina, también puede ser empleada una segunda solución separada, que contiene la combinación de peróxido. En este supuesto, el impregnado soporte del catalizador es puesto en contacto - tal como esto se describe a continuación - en primer lugar con la solución de reacción alcalina para, a continuación, ser tratado con la solución acuosa de la combinación de peróxido, y esto antes de que sea efectuada la reducción, indicada para la fase c). Teniendo en cuenta que algunas de las mencionadas combinaciones de peróxido también reaccionan, ellas mismas, de forma alcalina - tal como, por ejemplo, los perboratos y los percarbonatos - conforme a una tercera y preferida variante de realización resulta que la solución alcalina - que ha de ser empleada dentro de la fase b) y que simultáneamente reacciona de forma alcalina - también puede contener, exclusivamente, la combinación de peróxido.

Se ha acreditado calentar la solución - que comprende las combinaciones de peróxido - antes de su adición al impregnado soporte del catalizador, a una temperatura máxima de 90 grados C., preferentemente a 60 hasta 85 grados C.

En todas las tres formas de realización, la combinación de peróxido es empleada con un exceso de una hasta 20 veces, preferentemente de 5 hasta 10 veces, en relación con la concentración de las sales de los metales nobles. Se puede observar, que el contacto del impregnado soporte del catalizador dentro de la fase de fijación b) con por lo menos una combinación de peróxido ya conduce a una determinada reducción de los metales nobles.

A continuación, se describen dos procedimientos, I y II, apropiados para la realización de la fase de fijación b), los cuales pueden ser empleados en la fabricación del catalizador según la presente invención.

En el procedimiento I, el material de soporte, impregnado según la fase a), es introducido, un tiempo lo suficientemente prolongado, en una solución alcalina cuya concentración es de tal forma que puedan ser precipitadas las deseadas combinaciones insolubles de los metales nobles. Además, el volumen de la solución alcalina es fijado de tal manera, que el mismo sea suficiente para un completo cubrimiento y para la sumersión de las partículas portantes impregnadas. Asimismo, las partes de soporte, impregnadas y sumergidas en la solución alcalina, son movidas - comenzando con la separación de las combinaciones insolubles del paladio y del oro - de forma rotativa; a este efecto, la rotación ha de durar por lo menos media hora, preferentemente una hora, y con un máximo de cuatro horas. Este procedimiento de fijación es denominado "rotación-inmersión", y el mismo está descrito de forma más detallada en la Patente Núm. A - 5.332.710 de los Estados Unidos, a la que aquí se hace expresamente referencia.

Según esta variante I, el tratamiento adicional del soporte del catalizador con la combinación de peróxido puede ser efectuado de acuerdo con las tres formas de realización anteriormente comentadas.

Para el caso de que el procedimiento II, descrito a continuación, sea aplicado para la fijación de las combinaciones de paladio y de oro sobre las partículas de soporte, este soporte - impregnado dentro de la fase a) - habría de ser secado antes de proceder a la fase de fijación b).

Según el procedimiento II, la fase de fijación b) consiste en por lo menos dos pasos separados del tratamiento con la solución alcalina de fijación. Dentro del primer paso de fijación, el soporte impregnado - que es secado después - es puesto en contacto con la solución alcalina de fijación. El volumen de esta primera solución de fijación corresponde al volumen de los poros del material de soporte y, por consiguiente, corresponde a la capacidad de absorción del mismo en su estado seco. La cantidad de las combinaciones alcalinas, contenidas en la solución, ha de ser fijada de tal modo, que la relación molar entre el metal alcalino de la combinación alcalina y los aniones de la sal soluble del metal se encuentre dentro de la gama de 0,7:1 hasta 2:1. La solución alcalina de fijación es vertida - a efectos de su aspiración - sobre las partículas de soporte, y éstas se dejan hasta 24 horas en reposo, con preferencia durante 2 hasta 8 horas.

Según este procedimiento II, la segunda fase de la fijación puede ser llevada a efecto conforme a las dos variantes, A) y B).

En ambas variantes, la relación molar entre el metal alcalino de la combinación alcalina y los aniones de la sal del metal dentro de la solución de fijación es de aproximadamente 0,2:1 hasta 2:1.

Según la variante A) del procedimiento II, las partículas portantes son expuestas - sin ser secadas - a la segunda solución de fijación; en este caso, el volumen de la solución ha de cubrir, como mínimo, las partículas de soporte de una manera escasa. La solución alcalina de fijación es vertida sobre las partículas portantes para ser absorbida por las mismas, que se dejan hasta 16 horas en reposo; pero por lo menos durante dos horas y, de forma preferente, durante por lo menos cuatro horas.

Conforme a la variante B), el material de soporte, después de su contacto con la primera solución de fijación, es tratado, dentro del segundo paso, según el procedimiento de rotación-inmersión de la Patente Núm. A - 5.332.710 de los Estados Unidos. Para ello, el material de soporte es sumergido dentro de la solución alcalina de fijación del segundo paso, y el mismo es movido simultáneamente de forma rotativa. Esta rotación debe durar por lo menos media hora, preferentemente una hora, y con un máximo de 4 horas.

Con independencia de la variante A) o B), el tratamiento dentro de la segunda fase de fijación puede ser equivalente al tratamiento dentro de la primera fase, en el sentido de que es aplicada una solución de fijación de la misma concentración y de que el volumen de la segunda solución de fijación corresponde igualmente al volumen de poros - y, por consiguiente, a la capacidad de absorción - del material de soporte en su estado seco. La relación molar de conjunto entre el metal alcalino y los aniones de la sal del metal se encuentra preferentemente - para las dos fases de fijación - dentro de la gama de 1,1:1 hasta 3,3:1.

Según el procedimiento II, el tratamiento adicional del soporte del catalizador con la combinación de peróxido puede ser efectuado, como principio, dentro de una de las dos fases de fijación; no obstante, este tratamiento es efectuado, de forma preferente, dentro de la primera fase de fijación y según las tres formas de realización anteriormente comentadas.

A continuación del paso de fijación del procedimiento I o de la última fase de fijación del procedimiento II, los soportes pueden ser lavados con agua, preferentemente con agua destilada, con el fin de eliminar unos aniones perturbadores - como, por ejemplo, los cloruros - que todavía se pueden encontrar en el material de soporte; aniones éstos que proceden de la fase de impregnación y que han sido liberados por la separación de los metales nobles. Además, por medio de este lavado también puede ser eliminado un exceso de la combinación alcalina que, dado el caso, puede existir todavía.

A continuación, el catalizador puede ser secado a una temperatura máxima de 150 grados C., con preferencia de 80 hasta 150 grados C. y, de forma especial, de 100 hasta 150 grados C. Este secado puede ser efectuado, por ejemplo, dentro de un secador con ventilador y por una corriente de aire caliente o dentro de un armario estufa con una corriente de gas inerte, sobre todo dentro de una corriente de nitrógeno o de dióxido de carbono. Dado el caso, el secado es efectuado a una presión más reducida, preferentemente a 0,01 hasta 0,08 MPa.

En este punto, el secado de este tipo resulta especialmente conveniente en el caso de que la fase de reducción c) - que está descrita a continuación - sea llevada a efecto dentro de la fase gaseosa. En el supuesto de efectuar la reducción dentro de la fase líquida, en cambio, no es necesario un secado previo.

Dentro de la fase c), el soporte así como las combinaciones insolubles del paladio y del oro, las cuales están precipitadas sobre el soporte, son tratados con un agente reductor, con el objeto de transformar las precipitadas combinaciones del paladio y del oro en su forma metálica. Esta reducción puede ser efectuada, por un lado, dentro de la fase líquida y a una temperatura de 0 hasta 90 grados C., preferentemente de 15 hasta 25 grados C. A este fin, como agente reductor son empleados, por ejemplo, la hidracina, el ácido fórmico o un hidruro de boro alcalino, pero con preferencia el hidruro de boro sódico. Por el otro lado, también es posible efectuar la reducción dentro de la fase gaseosa y con el hidrógeno, el etileno, el propileno, el iso-butileno, el butileno o con otras olefinas como agente reductor. En este caso, resulta conveniente realizar la reducción a una temperatura más elevada, es decir, a 40 hasta 260 grados C., y preferentemente a 70 hasta 200 grados C. Es, además, conveniente diluir el agente reductor con un gas inerte. Como tal gas inerte puede ser empleado, por ejemplo, el nitrógeno, el dióxido de carbono o bien un gas noble. Por regla general, un agente reductor, diluido de esta manera con un gas inerte, comprende - como agente reductor puro - un 0,01 hasta un 50% volumétrico, preferentemente un 0,5 hasta un 20% volumétrico.

Con independencia del hecho de que esta reducción sea llevada a efecto dentro de la fase líquida o dentro de la fase gaseosa, el agente reductor debe ser añadido con un exceso - con respecto al catalizador, que ha de ser reducido - con el fin de asegurar así que la totalidad de las combinaciones insolubles de los metales nobles sea pasada a su forma metálica.

A continuación de la reducción, las partículas portantes pueden ser lavadas de nuevo, una o bien varias veces, preferentemente con agua destilada, con el objeto de eliminar los aniones perturbadores - como, por ejemplo, los cloruros - así como los residuos de la solución alcalina empleada. Este proceso del lavado también puede servir para eliminar los residuos del agente reductor, procedentes de la fase c).

A continuación, el catalizador es secado otra vez; a este efecto, han de ser elegidas unas condiciones de secado, análogas a las condiciones de un secado como continuación de la fase de fijación b).

Finalmente, se hace necesaria la adición de por lo menos una combinación de metal alcalino. Por consiguiente, el catalizador es impregnado - dentro de la fase d) - preferentemente con una solución acuosa de una combinación de metal alcalino. Como tales combinaciones de metal alcalino pueden ser empleadas las combinaciones de sodio, de potasio, de rubidio o de cesio, con preferencia las combinaciones del potasio. Como aniones de estas combinaciones de metal alcalino, están apropiados sobre todo los carboxilatos, en especial los acetatos o los propionatos. Es especialmente preferido el empleo de acetato del potasio. No obstante, también pueden ser empleadas unas combinaciones que, bajo las condiciones de la reacción, liberan los acetatos de metal alcalino, es decir, en el caso de ser empleado el ácido acético como disolvente, éstos son los hidróxidos, los óxidos o los carbonatos de los metales alcalinos. Para esta impregnación y como principio, se procede de la misma manera como en la impregnación del material de soporte dentro de la fase a). Para los disolventes, que se pueden emplear, se deben aplicar las mismas condiciones y definiciones como en el caso de las soluciones dentro de la fase de impregnación a). La combinación de metal alcalino es empleada en una cantidad tal que el catalizador contenga - a continuación de la fase de secado, que se describe seguidamente - un 0,1 hasta un 10% de peso de metal alcalino, de forma preferente un 1 hasta un 4% de peso de metal alcalino, sobre todo de potasio y en relación con la masa total del catalizador.

Como conclusión y dentro de la fase e), el catalizador es secado a una temperatura máxima de 150 grados C., preferentemente de 80 hasta 150 grados C. y, de una manera especial, de 100 hasta 150 grados C. Este secado puede ser realizado, por ejemplo, dentro de un secador con ventilador, con una corriente de aire caliente, o bien dentro de un armario estufa con una corriente de gas inerte, sobre todo con una corriente de nitrógeno o de dióxido de carbono. Este secado es efectuado, dado el caso, a una presión más reducida, preferentemente a una presión de 0,01 hasta 0,08 MPa.

El catalizador - que puede ser obtenido conforme a las fases a) hasta e) del procedimiento según la presente invención así como de acuerdo con el tratamiento con las combinaciones de peróxido según la fase b), el cual es esencial para la presente invención - comprende, en relación con la masa total del mismo, un 0,2 hasta un 2,5% de peso, preferentemente un 0,6 hasta un 1,5% de peso, de paladio; un 0,2 hasta un 2,5% de peso, preferentemente un 0,3 hasta un 1,0% de peso, de oro; así como un 0,1 hasta un 10% de peso de metal alcalino, de forma preferente un 1,0 hasta un 4,0% de peso de metal alcalino, sobre todo del potasio.

Para la fabricación del vinilacetato, se hacen pasar por encima del catalizador de la presente invención - a unas temperaturas de 100 hasta 220 grados C., preferentemente de 120 hasta 200 grados C., así como a unas presiones de 0,1 hasta 2,5 MPa, con preferencia de 0,1 hasta 2 MPa - el ácido acético, el etileno y el oxígeno o unos gases con contenido en oxígeno. En este caso, los componentes no transformados pueden ser conducidos en circuito. En algunos casos también puede ser conveniente una dilución con los gases inertes como, por ejemplo, con el nitrógeno o con el dióxido de carbono. Sobre todo el dióxido de carbono está apropiado para una dilución en el modo de trabajo por circuito, habida cuenta de que el mismo ya es formado durante la reacción.

Se ha acreditado efectuar la fabricación del vinilacetato dentro de un reactor con agitador, el llamado reactor de tipo Berty, por el modo de conducción en circuito dentro de la fase gaseosa y a una constante transformación de oxígeno de aproximadamente un 45%. En primer lugar, se introduce el catalizador en el reactor. A continuación, es añadida una bien definida cantidad de ácido acético así como de etileno y de oxígeno, diluida con nitrógeno, y la temperatura es aumentada al valor deseado por medio de una camisa de calefacción. Por regla general, la reacción finaliza a aproximadamente 18 horas, siempre que se haya podido ajustar una temperatura a la cual es constante - al 45% - la transformación del oxígeno. La composición de la mezcla del producto es determinada mediante una cromatografía del gas.

Las más elevadas selectividad y actividad, que se pueden conseguir por medio de los catalizadores según la presente invención, pueden ser aprovechadas en la práctica de dos maneras distintas. Por una parte, en el sentido de que en las instalaciones ya existentes, y con el mantenimiento de todas las demás condiciones de la reacción, existe ahora la posibilidad de producir una mayor cantidad de vinilacetato por unidad de volumen y por unidad de tiempo. Sobre la base de la mayor selectividad, la mezcla del producto, la cual es extraída del reactor, tiene, además, una mayor parte proporcional en vinilacetato y menos productos secundarios, sobre todo el dióxido de carbono. Gracias a ello, se hace más fácil el procesamiento, es decir, la obtención del vinilacetato, teniendo en cuenta que, por ejemplo, es más reducida la cantidad del dióxido de carbono, que tiene que ser separado, y, por consiguiente, también se reduce, de manera correspondiente, la pérdida en etileno, que es extraído conjuntamente con el dióxido de carbono; pérdida ésta que está unida con la separación del dióxido de carbono. Esto conduce, por lo tanto, a un ahorro en eductos. Como principio, el procesamiento de la mezcla del producto - como continuación de la fabricación del vinilacetato - está descrito, a título de ejemplo, en la Patente Europea Núm. A - 0 423 658. La segunda posibilidad para el aprovechamiento de las perfeccionadas propiedades de los catalizadores según la presente invención consiste en el hecho de poder bajar la temperatura de reacción en la fabricación del vinilacetato, y esto con un invariado rendimiento de espacio/tiempo. Una más reducida temperatura de reacción repercute, a su vez, de forma positiva en el tiempo de vida útil del catalizador.

Ejemplos

Los catalizadores de los ejemplos Núms. 1 hasta 5 son fabricados - empleándose un material de soporte de ácido silícico - sobre la base de bentonita. En este caso, se trata de un soporte de tipo KA-160 de la Firma Comercial Süd-Chemie; en los ejemplos Núms. 1 hasta 4 y 6 hasta 8, se trata de unas bolas con un diámetro de 7 mms.; en el ejemplo Núm. 5, se han empleado unas bolas con un diámetro de 5 mms.

Ejemplo Núm. 1

5,37 grs. (0,0164 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 3,36 grs. (0,0089 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 80 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada, con un ligero movimiento y por completo, sobre 131 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 18,31 grs. (0,12 mol) de tetrahidrato de perborato sódico (NaBO_{3}. 4H_{2}O) dentro de 300 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de la reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas para, a continuación, ser lavada con agua desmineralizada con el objeto de eliminar los cloruros. El control de la exención de cloruros tiene lugar mediante la comprobación del nitrato de plata por iones de cloruro dentro de una solución acuosa. A continuación, se seca durante dos horas a la temperatura de 100 grados C. A través de una espectroscopia de fotoelectrones se puede demostrar que, después de este paso, la formada cáscara de metales nobles se compone del oro y del paladio metálicos de la fase de oxidación +2. Seguidamente tiene lugar la reducción completa de los metales nobles con un etileno diluido (5% dentro de nitrógeno). A este efecto, la mezcla de gas se hace pasar - durante 5 horas y a la temperatura de 150 grados C. - sobre el catalizador. A continuación, 10 grs. de acetato de potasio son disueltos dentro de 75 ml. de agua destilada y son aplicados por porciones sobre el catalizador, que es secado otra vez, durante dos horas y a 100 grados.

Ejemplo Núm. 2

5,37 grs. (0,0164 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 1,92 grs. (0,0051 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 80 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada - con un ligero movimiento y por completo - sobre 131 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 14,92 grs. (0,097 mol) de tetrahidrato de perborato sódico (NaBO_{3}. 4H_{2}O) dentro de 300 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de la reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar los cloridos.

La ulterior preparación es llevada a efecto tal como descrita en el ejemplo Núm. 1.

Ejemplo Núm. 3

12,88 grs. (0,0349 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 4,6 grs. (0,0122 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 192 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada – con un ligero movimiento y por completo - sobre 314,4 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 35,8 grs. (0,23 mol) de tetrahidrato de perborato sódico (NaBO_{3}. 4H_{2}O) dentro de 720 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de la reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar los cloruros.

Ejemplo Núm. 4

12,88 grs. (0,0394 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 8,06 grs. (0,0214 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 192 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada - con un ligero movimiento y por completo - sobre 314,4 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 35,8 grs. (0,23 mol) de tetrahidrato de perborato sódico (NaBO_{3}. 4H_{2}O) dentro de 720 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de la reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar los cloruros.

Ejemplo núm. 5

5,37 grs. (0,0164 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 3,36 grs. (0,0089 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 90 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada - con un ligero movimiento y por completo - sobre 147,5 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 18,31 grs. (0,12 mol) de tetrahidrato de perborato sódico (NaBO_{3}. AH_{2}O) dentro de 300 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de la reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar los cloruros.

Ejemplo Núm. 6

7,67 grs. (0,0235 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 3,84 grs. (0,0102 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 90 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada - con un ligero movimiento y por completo - sobre 133,75 grs. de material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 23,85 grs. (0,16 mol) de tetrahidrato de perborato sódico (NaBO_{3}. 4H_{2}O) dentro de 300 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de la reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar los cloruros.

Ejemplo Núm. 7

2,69 grs. (0,0082 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 0,96 gr. (0,0025 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 40 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada - con un ligero movimiento y por completo - sobre 65,5 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 1,89 grs. (0,034 mol) de hidróxido de potasio dentro de 150 ml. de agua destilada, y el mismo es movido dentro de la solución durante 2,5 horas y a la temperatura ambiente, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. Seguidamente, la mezcla de la reacción se deja en reposo durante 12 horas. A continuación, el soporte es separado de la solución de KOH. El material del soporte húmedo es puesto en contacto con 150 ml. de una solución acuosa que, en primer lugar, ha sido calentada a 60 grados C. y la que contiene 18,84 grs. (0,12 mol) de percarbonato de sodio. Para completar la reacción, la mezcla de la reacción es calentada seguidamente a 85 grados C. dentro de un baño de agua. A continuación, y para completar la reacción, toda la mezcla de la reacción es movida durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar los cloruros.

Ejemplo Núm. 8

2,69 grs. (0,0082 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 0,96 gr. (0,0025 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 40 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada - con un ligero movimiento y por completo - sobre 65,5 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 1,15 gr. (0,029 mol) de hidróxido de sodio y de 9,94 grs. de una solución de peróxido de hidrógeno al 30% (lo que corresponde a 0,088 mol (2,98 grs.) de peróxido de hidrógeno) dentro de 150 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de la reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas para, a continuación, lavar la misma con agua desmineralizada con el objeto de eliminar los cloruros.

Ejemplo comparativo

5,37 grs. (0,0164 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 1,92 gr. (0,0051 mol) de KAuCl_{4} son disueltos, en su conjunto, dentro de 87 ml. de agua desmineralizada. Esta solución es aplicada - con un ligero movimiento y por completo - sobre 133,75 grs. del material de soporte. El soporte, de este modo tratado previamente, es introducido en una solución de 19,22 grs. (0,05 mol) de decahidrato de tetraborato sódico (Na_{2}B_{4}O_{7}. 10H_{2}O) dentro de 300 ml. de agua destilada, y toda la mezcla de la reacción es movida - para completar la reacción - durante 3,5 horas y a la temperatura de 85 grados C. dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 vueltas por minuto. La mezcla de la reacción se deja en reposo durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar los cloruros. Con el objeto de determinar la capacidad de rendimiento de los catalizadores aquí descritos en la fabricación del vinilacetato, son llevados a cabo algunos ensayos dentro de un reactor de tipo Berty. Los resultados están resumidos en la Tabla indicada a continuación:

1

Para determinar la actividad del catalizador, la temperatura por el centro de la camisa del reactor de tipo Berty - empleado para los ensayos - es registrada a una constante transformación del oxígeno, de aproximadamente un 45%. Unas reducidas temperaturas en la camisa, a una constante transformación del oxígeno, son equivalentes a una más elevada actividad del catalizador

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de un catalizador para la producción de vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno; catalizador éste que comprende el paladio y/o las combinaciones de paladio; el oro y/o las combinaciones del oro; como asimismo comprende unas combinaciones de metal alcalino; todos ellos sobre un soporte poroso y en la forma de partículas; en este caso, el catalizador es fabricado por el hecho de que:

c) Las combinaciones insolubles del paladio y del oro son reducidas sobre el soporte por medio de un agente reductor dentro de la fase líquida o dentro de la fase gaseosa;

e) El soporte es secado, finalmente, a una temperatura máxima de 150 grados C.;

Este procedimiento está caracterizado porque el catalizador - dentro del marco de la fase b) - es puesto en contacto con por lo menos una combinación de peróxido.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque esta combinación de peróxido puede estar constituida por unos perboratos, preferentemente por el perborato sódico; por unos percarbonatos, preferentemente por el percarbonato sódico; por unos peroxodisulfatos, preferentemente por el peroxodisulfato sódico; o bien por el peróxido de hidrógeno.

3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque la combinación o las combinaciones de peróxido son añadidas a la solución de reacción alcalina de la fase b), la cual ya contiene una sustancia alcalina, con preferencia contiene unos hidróxidos de metal alcalino.

4. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque dentro de la fase b) es empleada - aparte de la solución de reacción alcalina - una segunda solución separada, que contiene la combinación o las combinaciones de peróxido.

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4) y caracterizado porque el impregnado soporte del catalizador es puesto en contacto, en primer lugar, con la solución de reacción alcalina y, a continuación, el mismo es tratado con la solución acuosa de la combinación o de las combinaciones de peróxido.

6. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque, en el caso de ser empleados los perboratos o los percarbonatos como tal combinación de peróxido, la solución alcalina - que es empleada dentro de la fase b) - contiene exclusivamente la combinación o las combinaciones de peróxido.

7. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 6) y caracterizado porque la solución - que contiene la combinación o las combinaciones de peróxido - es calentada, antes de su adición al impregnado soporte del catalizador, concretamente a la temperatura máxima de 90 grados C., de forma preferente a la temperatura de 60 hasta 85 grados C.

8. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 7) y caracterizado porque la combinación de peróxido es empleada con un exceso de 1 hasta 20 veces, preferentemente de 5 hasta 10 veces, en relación con la concentración de las sales de los metales nobles.

9. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 8) y caracterizado porque, dentro de la fase c), las combinaciones insolubles del paladio y del oro sobre el soporte son tratadas o dentro de la fase líquida y a una temperatura de 0 hasta 90 grados C., preferentemente de 15 hasta 25 grados C., con la hidracina, con el ácido fórmico o con un hidruro de boro alcalino, de forma preferente con un hidruro de boro sódico, como el agente reductor, o bien las mismas son tratadas dentro de la fase gaseosa y a una temperatura de 40 hasta 260 grados C., preferentemente de 70 hasta 200 grados C., con el hidrógeno, con el etileno, con el propileno, con el iso-butileno o con el butileno como el agente reductor.

10. Procedimiento conforme a una o a varias de las reivindicaciones 1) hasta 9) y caracterizado porque, dentro de la fase d), el soporte es impregnado con una solución acuosa de una combinación de metal alcalino, preferentemente de un carboxilato de metal alcalino, en especial del acetato de potasio.

11. Catalizador para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno y/o de unos gases con contenido en oxígeno; catalizador éste que comprende el paladio y/o las combinaciones del paladio; el oro y/o las combinaciones del oro; como asimismo comprende unas combinaciones de metal alcalino; todos ellos sobre un soporte poroso y en la forma de partículas, y este catalizador puede ser obtenido según el procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1) hasta 10).

12. Catalizador conforme a la reivindicación 11) caracterizado porque el mismo contiene - en relación con la masa total del catalizador - un 0,2 hasta un 2,5% de peso, preferentemente un 0,6 hasta un 1,5% de peso, de paladio; un 0,2 hasta un 2,5% de peso, preferentemente un 0,3 hasta un 1,0% de peso, de oro; como asimismo contiene un 0,1 hasta un 10% de peso, preferentemente un 1,0 hasta un 4,0% de peso, de un metal alcalino, en especial del potasio.

13. Procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase gaseosa y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno y/o de unos gases con contenido en oxígeno, en la presencia de un catalizador conforme a las reivindicaciones 11) y 12).

14. Procedimiento conforme a la reivindicación 13) y caracterizado porque el mismo es llevado a efecto a unas temperaturas de 100 hasta 220 grados C., con preferencia de 120 hasta 200 grados C., así como a unas presiones de 0,1 hasta 2,5 MPa, con preferencia de 0,1 hasta 2 MPa.