KR100553113B1 - 비닐아세테이트제조용촉매,이의제조방법및이를사용하는비닐아세테이트의제조방법 - Google Patents

비닐아세테이트제조용촉매,이의제조방법및이를사용하는비닐아세테이트의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100553113B1
KR100553113B1 KR1019980053842A KR19980053842A KR100553113B1 KR 100553113 B1 KR100553113 B1 KR 100553113B1 KR 1019980053842 A KR1019980053842 A KR 1019980053842A KR 19980053842 A KR19980053842 A KR 19980053842A KR 100553113 B1 KR100553113 B1 KR 100553113B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
catalyst
support
alkali metal
palladium
Prior art date
Application number
KR1019980053842A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990062910A (ko
Inventor
베른하르트 헤르초그
로제비타 슈타인
칼-하인쯔 렌켈
Original Assignee
셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 filed Critical 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Publication of KR19990062910A publication Critical patent/KR19990062910A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100553113B1 publication Critical patent/KR100553113B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium

Abstract

본 발명의 방법에 따라, 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립상 다공성 지지체 위에 포함하고, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를,
지지체를 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
알칼리성 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
지지체 위의 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 환원제를 사용하여 액상 또는 기상으로 환원시키는 단계(c),
지지체를 하나 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d) 및
최종적으로, 지지체를 최고 150℃의 온도에서 건조시키는 단계(e)로 제조한다.

Description

비닐 아세테이트 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 비닐 아세테이트의 제조방법
본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물, 및 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매, 이의 제조방법 및 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상(氣相)으로 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
종래 기술에 있어서, 다공성 지지체 물질(예: 이산화규소) 위에 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다.
지지체 물질상의 귀금속의 분포는 이들 촉매의 활성과 선택도에 있어서 특히 중요하다. 촉매화되는 반응에서의 반응물은 다공성 지지체 물질의 중심 또는 내부 영역으로 쉽게 확산될 수 없으므로, 반응은 실질적으로 촉매의 최외각 영역 또는 표면 영역에서만 일어난다. 그러므로, 지지체의 내부 영역 또는 중심 영역에 존재하는 금속 성분은 반응 메카니즘에 상당히 기여하지 않으며, 이로써 귀금속의 중량을 기준으로 한 촉매의 생산성이 저하된다.
그러므로, 비닐 아세테이트를 제조하는 데 유효한 촉매를 개발함에 있어서, 촉매적으로 활성인 귀금속이 지지체 입자의 외피에 존재하는 반면, 지지체 입자의 핵에는 귀금속이 거의 없는 촉매를 제공하려고 노력하여 왔다. 이러한 촉매는 원래 지지체 물질을 가용성 귀금속 화합물로 함침시키고, 이어서 알칼리성 화합물을 첨가하여 불용성 귀금속 화합물을 지지체 위에 침전시키고, 마지막으로 귀금속으로 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
미국 특허 제4,048,096호에는, 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 팔라듐 함유 촉매, 금 함유 촉매 및 칼륨 함유 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 먼저, 촉매 지지체를 용해된 팔라듐 염과 금 염과의 혼합물을 포함하는 용액으로 함침시킨다. 본 발명에서는, 용액의 체적이 무수 상태에서의 지지체 물질의 공극과 동일한 것이 필수적이다. 함침 단계 도중에, 지지체 입자는 회전식 용기 속에서 계속 운동한다. 함침된 지지체를 미리 건조시키지 않은 채, 알칼리를 첨가함으로써 지지체 입자 위의 귀금속 염은 불용성 화합물로 전환되며, 이로써 지지체 입자에 고정된다. 팔라듐 화합물과 금 화합물은 최종적으로 환원제로 처리함으로써 상응하는 금속으로 환원된다. 추가의 함침 단계에서 알칼리 금속 화합물을 적용함으로써, 목적하는 외피 구조를 가지며 팔라듐과 금을 지지체 물질의 표면 위에 0.5mm의 두께로 포함하는 촉매가 수득된다.
미국 특허 제3,775,342호에도, 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 팔라듐 함유 촉매, 금 함유 촉매 및 칼륨 함유 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 공정에 있어서, 지지체 물질을 하나는 용해된 팔라듐 염과 금 염을 포함하고 다른 하나는 알칼리성 물질을 포함하는 두 가지 용액으로 차례로 처리한다. 제1 용액으로 처리한 후, 지지체는 제2 용액과 접촉하기 전에, 미리 중간 단계에서 건조시킨다. 두 가지 용액 모두의 체적은 지지체 물질의 공극 체적에 상응한다.
또한, 미국 특허 제5,332,710호에는, 알칼리를 첨가함으로써 불용성 귀금속 염이 지지체 입자 위에 침전된, 비닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, 지지체 입자를 알칼리성 용액에 침지시키고, 침전이 개시된 후 적어도 30분 동안 드럼 속에서 회전 운동시킨다. 이러한 공정은 "회전 침지법"으로서 공지되어 있다.
위에서 언급한 공정에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 촉매는, 비닐 아세테이트의 제조에 있어서 종종 분해 생성물과 부산물(예: 이산화탄소)을 바람직하지 않게 많이 형성시키므로, 전체 반응의 활성과 선택도에 악영향을 미친다.
비닐 아세테이트가 공업상 대규모로 생산되는 대량 생성물이라는 점에서, 본 발명의 목적은 비닐 아세테이트의 기상 제조에 있어서 활성과 선택도가 보다 향상된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은,
팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립상 다공성 지지체 위에 포함하고, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법으로서,
지지체를 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
알칼리성 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
지지체 위의 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 완원제를 사용하여 액상 또는 기상으로 환원시키는 단계(c),
지지체를 하나 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d) 및
최종적으로, 지지체를 최고 150℃의 온도에서 건조시키는 단계(e)를 포함하는 방법을 제공한다.
당해 방법에 있어서, 촉매는 단계(b)에서 하나 이상의 과산화물과 접촉한다.
또한, 본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립상 다공성 지지체 위에 포함하고 위에서 설명한 방법으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를 제공한다.
본 발명은 위에서 설명한 방법으로 수득할 수 있는 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 및/또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
비닐 아세테이트의 제조에 있어서, 놀랍게도, 본 발명의 촉매로 인하여 반응의 활성이 향상되며 선택도도 높아지게 된다.
본 발명의 촉매의 지지체 입자는 형상이 규칙적이거나 불규칙한 임의의 기하학적 형태(예: 구형, 펠릿형, 원통형, 환형 또는 별형)일 수 있다. 지지체 입자의 치수, 즉 직경 또는 길이와 두께는 통상적으로 1 내지 10mm, 특히 3 내지 9mm이다. 직경이 4 내지 8mm인 구형 지지체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 지지체는 실리카, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티타네이트, 탄화규소 및 탄소와 같은 공지된 불활성 지지체 물질이다. 기타의 적합한 지지체 물질은 사염화규소를 불꽃 가수분해하여 수득한 열분해 실리카(pyrogenic silica) 또는 사염화규소와 기타의 금속 염화물(예: 염화알루미늄)을 불꽃 가수분해하여 수득한 열분해 SiO2-MxOy 혼합물이다[참조: 미국 특허 제3,939,199호 및 유럽 공개특허공보 제0 723 810호]. 실리카(SiO2), 바델라이트[baddeleyite(ZrO2)] 및 SiO2-Al2O3 혼합물을 지지체 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 열분해 지지체 물질의 경우, 독일 특허원 제38 03 895호 및 독일 특허원 제39 12 504호에 기재되어 있는 압착 성형체가 특히 적합하다.
지지체 물질로서 적합하도록 하기 위해서는, 지지체 물질이 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매적 공정의 반응 조건하에서, 특히 아세트산의 존재하에서 기계적 강도를 유지하는 것이 중요하다.
특히 적합한 지지체는 비표면적이 50 내지 400m2/g[BET법으로 측정함]이고 평균 공극 반경이 50 내지 2000Å(수은 포로시미터법으로 측정함)인 위에서 언급한 유형의 지지체이다.
본 발명의 방법의 함침 단계(a)에서, 지지체 입자를 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 함침시킨다. 적합한 팔라듐 화합물과 금 화합물은 아래에 기재하는 용매에 가용성이고 수산화물 또는 산화물로서 침전될 수 있으며 가공된 촉매 속에서 가능하게는 세척 단계 후에 촉매의 성능을 손상시키는 물질을 남기지 않는 모든 염과 착물이다.
적합한 팔라듐 화합물의 예는 염화팔라듐(Ⅱ), 나트륨 클로로팔라데이트(Ⅱ), 칼륨 클로로팔라데이트(Ⅱ), 질산팔라듐(Ⅱ), 아질산팔라듐(Ⅱ), 황산팔라듐(Ⅱ), 옥살산팔라듐(Ⅱ), 아세틸아세톤산팔라듐(Ⅱ) 또는 아세토아세트산팔라듐(Ⅱ), 및 수화된 산화팔라듐(Ⅱ)이다. 또한, 탄소수 2 내지 5의 지방족 모노카복실산의 팔라듐 염, 바람직하게는 아세트산팔라듐(Ⅱ)을 사용할 수도 있다. 염화금(Ⅲ), 아세트산금(Ⅲ), 사염화금(Ⅲ) 및 이의 알칼리 금속 염은 가용성 금 화합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로, 이러한 화합물은 가공된 촉매가 팔라듐을 2 내지 14g/l, 바람직하게는 4 내지 8g/l 포함하며, 금을 1 내지 8g/l, 바람직하게는 2 내지 5g/l 포함하도록 하는 양으로 사용된다.
또한, 팔라듐 화합물과 금 화합물 및 단계(d)에서 사용되는 알칼리 금속 화합물에 대하여 적합한 용매는 선택된 염이 용해되어 함침된 후에 임의의 건조 단계에서 다시 용이하게 제거될 수 있는 모든 화합물이다. 특히 적합한 용매는 물과, 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 카복실산(예: 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산 및 이소발레르산)이다. 용매의 유용한 물리적 특성과 경제적인 이유로 인해, 바람직한 카복실산은 아세트산이다. 팔라듐 화합물과 금 화합물이 사용되는 카복실산 속에서 충분히 용해되지 않는 경우, 추가의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 그러므로, 예를 들면, 염화팔라듐(Ⅱ)은 빙초산보다는 수성 아세트산 속에서 상당히 양호하게 용해된다. 적합한 추가의 용매는 불활성인 동시에 카복실산과 혼화성인 용매, 예를 들면, 물, 에테르(예: 테트라하이드로푸란 또는 디옥산) 및 탄화수소(예: 벤젠)이다.
지지체 물질의 함침에 있어서는 처리되는 각각의 금속의 염을 다수 사용할 수 있지만, 금속 하나에 대해 염 하나만을 사용하는 것이 바람직하다.
지지체 물질을 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 함침시키는 단계(a)는, 모든 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 동시에 포함하는 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 지지체 물질은 이 용액을 사용하여 1회 또는 수회 함침시킬 수 있다. 사용되는 팔라듐 화합물과 금 화합물의 양은 1회 함침과 수회 함침에서 동일해야 하므로, 수회 함침시키는 경우, 용액의 전체 용적을 적절하게 분배해야 한다. 1회 함침시키는 경우, 용액의 전체 용적을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에 있어서, 지지체 물질의 함침은 한 용액이 팔라듐 화합물을 함유하고 다른 용액이 금 화합물을 함유하는 두 가지 별도의 용액을 사용하여 수행할 수도 있다. 이러한 경우, 두 가지 용액은 지지체 물질과 동시에 또는 특정 순서로 접촉할 수 있다. 후자의 경우, 지지체는 제1 용액으로 함침시킨 후에 건조해야 한다.
효과적인 함침을 위해서는, 귀금속 염 용액의 전체 용적 또는 두 가지 귀금속 염 용액의 전체 용적이 무수 상태의 지지체 물질의 공극 용적의 약 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 특히 98 내지 99%이어야 한다. 실제로, 지지체 입자를 과량의 귀금속 염 용액으로 피복시키고, 이어서 과량의 용액을 붓거나 여과할 수도 있다. 그러나, 촉매 지지체의 공극 용적에 거의 상응하는 위에서 기술한 양의 용액만을 첨가하는 것이 바람직하다.
함침 도중에 지지체 입자를 계속 운동하게 하여 완전한 혼합을 성취하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는, 회전 또는 진탕 플라스크나 혼합 드럼을 사용하여 수행할 수 있다. 회전 속도 또는 통상적으로 운동 강도는 지지체 입자를 함침 용액으로 완전히 습윤시키기에 충분할 정도로 커야 하지만, 지지체 물질의 부식이 감지될 정도로 너무 커서는 안된다.
이어서, 촉매를 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 이러한 건조과정은, 예를 들면, 송풍식 건조기 속의 열풍 스트림 속에서 또는 건조 오븐 속의 불활성 가스 스트림 속에서, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소 스트림 속에서 수행할 수 있다. 건조는 대기압에서 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 수행한다.
고정 단계인 단계(b)에서, 지지체 입자 위에 존재하는 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물은 알칼리성 용액에 의해 불용성 화합물로 전환되므로, 지지체에 고정된다. 불용성 화합물은 귀금속의 수산화물 및/또는 산화물인 것으로 추정된다.
적합한 알칼리성 용액은 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 불용성 화합물로 전환시킬 수 있는 모든 용액이다. 사용될 수 있는 알칼리성 시약의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하며, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액이 특히 바람직하다. 또한, 붕소 화합물을 함유하는 용액을 알칼리성 용액으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 사붕산나트륨 10수화물(borax), 사붕산칼륨, 또는 알칼리 금속 수산화물과 붕산과의 혼합물의 수용액이 특히 적합하다. 알칼리성 용액은 완충 특성을 가질 수 있다.
수용액 속에 존재하는 알칼리성 화합물의 양은 사용되는 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물과의 화학량론적 반응에 충분한 양 이상이 되도록 선택하는 것이 유리하다. 그러나, 알칼리성 화합물을 과량으로, 통상적으로 화학량론적 필요량의 1 내지 10배의 양으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 단계(b)에서 촉매를 하나 이상의 과산화물과 접촉시키는 것이 필수적이다.
이러한 과산화물은, 예를 들면, 과붕산염, 바람직하게는 과붕산나트륨, 과탄산염, 바람직하게는 과탄산나트륨, 퍼옥소이황산염, 바람직하게는 퍼옥소이황산나트륨, 또는 과산화수소일 수 있다.
가능한 한 가지 양태는 과산화물을 위에서 언급한 알칼리성 물질들 중의 하나, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 이미 포함하는 알칼리성 용액에 첨가함을 포함한다. 또 다른 양태에 있어서, 알칼리성 용액 이외에도 과산화물을 포함하는 별도의 제2 용액을 단계(b)에서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 아래에서 기술하는 바와 같이, 함침된 촉매 지지체는 먼저 알칼리성 용액과 접촉시키고, 이어서 단계(c)에서 환원 반응을 수행하기 전에, 과산화물의 수용액으로 처리할 수 있다. 위에 언급한 과산화물의 일부(예: 과붕산염 및 과탄산염)는 그 자체가 알칼리성이므로, 제3의 바람직한 양태에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 알칼리성 용액이 동시에 알칼리성인 과산화물만을 포함할 수도 있다.
본 발명자들은, 함침된 촉매 지지체에 첨가하기 전에, 과산화물을 포함하는 용액을 최고 90℃, 바람직하게는 60 내지 85℃로 가열하는 것이 유용함을 밝혀내었다.
세 가지 모든 양태에 있어서, 과산화물은, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배, 바람직하게는 5 내지 10배 과량으로 사용된다. 본 발명자들은, 함침된 촉매 지지체를 고정 단계(b)에서 하나 이상의 과산화물과 접촉시킴으로써 귀금속의 일부가 환원됨을 밝혀내었다.
고정 단계(b)를 수행하는 데 적합하고 본 발명의 촉매의 제조시에 사용할 수 있는 두 가지의 제1 방법과 제2 방법을 이하에서 설명한다.
제1 방법에 있어서, 단계(a)에서 함침된 지지체 물질을 목적하는 불용성 귀금속 화합물이 침전되도록 하는 농도의 알칼리성 용액 속에 충분한 시간 동안 정치시킨다. 또한, 알칼리성 용액의 용적은 함침된 지지체 입자를 완전히 피복시키고 침지시키는 데 충분한 용적이 되도록 선택한다. 또한, 알칼리성 용액 속에 침지된 함침된 지지체 입자는 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물의 침전이 시작됨과 동시에 30분 이상, 바람직하게는 1시간 내지 4시간 동안 회전 운동시킨다. 이러한 고정방법은 "회전 침지법"으로서 공지되어 있으며, 상세하게는 본 명세서에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,332,710호에 기재되어 있다.
이러한 제1 방법에 있어서, 위에서 언급한 세 가지 양태에서 기술한 바와 같이, 촉매 지지체를 과산화물로 추가로 처리할 수 있다.
아래에 기술된 제2 방법이 팔라듐 화합물과 금 화합물을 지지체 입자에 고정시키기 위해 사용되는 경우, 단계(a)에서 함침된 지지체는 고정 단계(b) 이전에 건조해야 한다.
제2 방법에 있어서, 고정 단계(b)는 알칼리성 고정액을 사용한 두 가지 이상의 별도의 처리 단계를 포함한다. 제1 고정 단계에 있어서, 함침된 후에 건조된 지지체를 알칼리성 고정액과 접촉시킨다. 제1 고정액의 용적은 공극 용적에 상응하며, 따라서 무수 상태에서의 지지체 물질의 흡수 용량에 상응한다. 제1 고정액 속에 존재하는 알카리성 화합물의 양은, 알칼리성 화합물에서의 알칼리 금속 대 가용성 금속 염에서의 음이온의 몰 비가 0.7:1 내지 2:1의 범위로 되도록 하는 양이다. 지지체 입자 위에 흡수시키기 위해, 알칼리성 고정액을 지지체 입자에 부은 다음, 24시간 이하, 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 정치시킨다.
제2 방법에 있어서, 제2 고정 단계는 두 가지 변형(A)와 (B)로 수행할 수 있다. 두 가지 변형에 있어서, 알칼리성 화합물에서의 알칼리 금속 대 금속 염에서의 음이온의 몰 비는 고정액 속에서 약 0.2:1 내지 2:1이다.
제2 공정의 변형(A)에 있어서, 건조되지 않은 지지체 입자는 지지체를 적어도 약간 피복시키는 용적의 제2 고정액과 접촉시킨다. 알칼리성 고정액을 지지체 입자에 흡수시키기 위해, 알칼리성 고정액을 지지체 입자에 부은 다음, 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 16시간 이하 동안 정치시킨다.
변형(B)에 있어서, 지지체 물질은 제1 고정액과 접촉시킨 후, 제2 단계에서 미국 특허 제5,332,710호의 회전 침지법으로 처리한다. 여기서, 지지체 물질은 제2 단계의 알칼리성 고정액 속에 침지시키는 동시에 회전 운동시킨다. 이러한 회전 운동은 30분 이상, 바람직하게는 1시간 내지 4시간 이하 동안 계속한다.
변형(A) 또는 (B)가 사용되는지의 여부와는 상관 없이, 제2 고정 단계에서의 처리는, 동일 농도의 고정액이 사용되고 제2 고정액의 용적이 마찬가지로 공극 용적에 상응하며, 따라서 무수 상태에서의 지지 물질의 흡수 용량에 상응한다는 점에서, 제1 단계에서의 처리와 동일할 수 있다. 두 가지 고정 단계에 있어서, 알칼리 금속 대 금속 염에서의 음이온의 전체 몰 비는 바람직하게는 1.1:1 내지 3.3:1의 범위이다.
제2 방법에 있어서, 촉매 지지체를 과산화물로 추가로 처리하는 것은 대체로 두 가지 고정 단계 중의 어느 하나에서 수행할 수 있으나, 위에서 언급한 세 가지 양태에서 기술한 바와 같이, 제2 고정 단계에서 수행하는 것이 바람직하다.
제1 방법의 고정 단계 또는 제2 방법의 최종 고정 단계 후, 지지체를 물, 바람직하게는 증류수로 세척하여, 지지체 물질 위에 여전히 존재하는 것으로 함침 단계에서 발생하여 귀금속의 침전에 의해 분리되는 특정한 유해 음이온(예: 염화물)을 제거할 수 있다. 이러한 세척 과정은 여전히 존재할 수 있는 과량의 알칼리성 화합물을 제거할 수도 있다.
이어서, 촉매는 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 이러한 건조 과정은, 예를 들면, 송풍식 건조기의 열풍 스트림 속에서 또는 건조 오븐의 불활성 가스 스트림 속에서, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소 스트림 속에서 수행할 수 있다. 대기압 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 건조시킬 수 있다.
이러한 건조 과정은, 아래에서 기술하는 환원 단계(c)가 기상으로 수행되는 경우에 특히 유용하다. 이와는 반대로, 환원 반응이 액상으로 수행되는 경우, 예비건조는 불필요하다.
단계(c)에서는 지지체와 그 위에 침전된 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 환원제로 처리하여 침전된 팔라듐 화합물과 금 화합물을 금속 형태로 전환시킨다. 이러한 환원 반응은 0 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 25℃의 온도에서 액상으로 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 환원제는, 예를 들면, 하이드라진, 포름산 또는 알칼리 금속 붕수소화물, 바람직하게는 수소화붕소나트륨이다. 또는, 수소, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌 또는 기타 올레핀을 환원제로서 사용하여 환원을 기상으로 수행할 수도 있다. 이러한 경우, 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 승온에서 환원 반응을 수행하는 것이 유리하다. 또한, 환원제를 불활성 기체로 희석시키는 것도 유리하다. 사용되는 불활성 기체는, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 희귀 기체일 수 있다. 이러한 환원제/불활성 기체 혼합물은 통상적으로 환원제를 0.01 내지 50용적%, 바람직하게는 0.5 내지 20용적% 함유한다.
환원 반응이 액상 또는 기상으로 수행되는지의 여부와는 상관 없이, 모든 불용성 귀금속 화합물이 금속 형태로 전환되도록 하기 위해서는 환원제를, 환원되는 촉매를 기준으로 하여, 과량으로 첨가해야 한다.
환원시킨 후, 지지체 입자를 바람직하게는 증류수로 다시 1회 또는 수회 세척하여 유해 음이온(예: 염화물)과 사용된 알칼리성 용액 잔사를 제거한다. 세척과정은 단계(c)에서 환원제 잔사를 제거하는 역할을 할 수도 있다.
이어서, 고정 단계(b) 후, 촉매를 건조 단계에서와 유사한 건조 조건하에서 다시 건조시킨다.
마지막으로, 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 첨가할 필요가 있다. 이와 같이, 촉매는, 단계(d)에서, 알칼리 금속 화합물의 수용액에 함침된다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 화합물이며, 칼륨 화합물이 바람직하다.
이들 알칼리 금속 화합물의 적합한 음이온은, 특히 카복실레이트, 주로 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 아세트산칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 아세트산을 용매로서 사용하는 경우, 반응 조건하에서 알칼리 금속 아세테이트를 유리시키는 화합물, 즉 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 금속 탄산염을 사용할 수도 있다. 대체로, 단계(a)에서 지지체 물질을 함침시키는 것과 동일한 공정으로 함침을 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 용매에는 함침단계(a)에서의 용액의 경우와 동일한 조건 및 규정이 적용된다. 알칼리 금속 화합물은, 아래에 기술된 건조 단계 후의 촉매가, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 알칼리 금속, 특히 칼륨을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량% 함유하는 양으로 사용된다.
마지막으로, 단계(e)에서, 촉매는 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조시킨다. 이러한 건조 과정은, 예를 들면, 송풍식 건조기의 열풍 스트림 속에서 또는 건조 오븐의 불활성 가스 스트림 속에서, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소 스트림 속에서 수행할 수 있다. 대기압에서 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(a) 내지 단계(e) 및 단계(b)에서의 본 발명에 필수적인 과산화물로의 처리에 의해 수득 가능한 촉매는, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐을 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.5중량%, 금을 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%, 알칼리 금속, 특히 칼륨을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0중량% 포함한다.
비닐 아세테이트는 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체를 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도와 0.1 내지 2.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2MPa의 압력에서 본 발명의 촉매에 통과시켜 제조한다. 반응하지 않은 성분은 순환시킬 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 이산화질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 희석시키는 것도 유리하다. 이산화탄소가 순환식 조작에서 희석에 특히 적합한데, 이는 반응 도중에 이산화탄소가 형성되는 경우도 있기 때문이다.
본 발명자들은, 교반식 반응기, 즉 베르티(Berty) 반응기 속에서 순환법으로 기상에서 일정 산소 전환율을 약 45%로 하여 비닐 아세테이트를 제조하는 것이 유리함을 밝혀내었다. 먼저 반응기를 촉매로 충전한다. 이어서, 규정량의 아세트산과, 질소로 희석된 에틸렌 및 산소의 양을 도입시키고, 온도를 가열 맨틀에 의해 목적하는 수치로 상승시킨다. 통상적으로, 산소 전환율이 45%로 일정해지는 온도를 설정할 수 있는 경우, 반응은 약 18시간 후에 완결된다. 생성물 혼합물의 조성은 기체 크로마토그래피로 측정한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 성취할 수 있는 높은 선택도와 활성은 실제로 다음 두 가지 방법으로 이용할 수 있다:
첫째로는, 기타 모든 반응 조건을 유지하면서, 현재 플랜트에서 단위 용적 및 단위 시간당 다량의 비닐 아세테이트를 제조하는데 이용할 수 있다. 높은 선택도로 인하여, 반응기에서 수득한 생성물 혼합물은 비닐 아세테이트의 비율이 높아지며, 부산물, 특히 이산화탄소를 거의 함유하지 않는다. 이러한 방법으로, 후처리, 즉 비닐 아세테이트를 분리하는 것이 보다 쉬워지는데, 이는, 예를 들면, 분리 제거되는 이산화탄소의 양이 보다 적어짐에 따라, 이산화탄소의 제거와 관련하여 비말 동반된 에틸렌의 손실율이 저하되기 때문이다. 이로써, 출발 물질의 양을 절약할 수 있다. 비닐 아세테이트를 제조한 후, 생성물 혼합물의 후처리 원리는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 423 658호에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매의 향상된 특성을 이용하는 가능한 두 번째 방법은, 동일한 공간-시간 수율을 유지하면서, 비닐 아세테이트 제조시의 반응 온도를 보다 낮출수 있다는 것이다. 반응 온도가 보다 낮아지면, 촉매의 전체 작동 수명에 긍정적인 영향을 미친다.
실시예:
실시예 1 내지 5의 촉매는 지지체 물질로서 벤토나이트계 실리카를 사용하여 제조한다. 이는 쉬트-케미(Sud-Chemie)의 KA-160 지지체이며, 직경이 7mm인 구체(sphere)는 실시예 1 내지 4와 실시예 6 내지 8에서 사용되고, 직경이 5mm인 구체는 실시예 5에서 사용된다.
실시예 1
K2PdCl4 5.37g(0.0164몰)과 KAuCl4 3.36g(0.0089몰)을 탈이온수 80㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 131g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3 ·4H2O) 18.31g(0.12몰)의 용액 속에 정치시키고, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 탈이온수로 세척한다. 수용액 중의 염화물 이온을 질산은 시험으로 검사하여 염화물이 함유되어 있지 않은지의 여부를 확인한다. 이어서, 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 형성된 귀금속 외피(shell)는 이 단계 이후 산화 상태 +2의 금 및 팔라듐 금속을 포함하는 것을 광전자 스펙트럼 분석으로 확인할 수 있다. 이어서, 귀금속을 희석된 에틸렌(질소 중 5%)을 사용하여 완전히 환원시킨다. 이 목적을 위해, 기체 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 촉매에 통과시킨다. 이어서, 증류수 75㎖에 아세트산칼륨 10g을 용해시키고, 소량을 촉매에 한 번에 첨가한 다음, 촉매를 100℃에서 2시간 동안 다시 건조시킨다.
실시예 2
K2PdCl4 5.37g(0.0164몰)과 KAuCl4 1.92g(0.0051몰)을 탈이온수 80㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 131g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3 ·4H2O) 14.92g(0.097몰)의 용액 속에 정치시키고, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 탈이온수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 3
K2PdCl4 12.88g(0.0349몰)과 KAuCl4 4.6g(0.0122몰)을 탈이온수 192㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 314.4g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 720㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3 ·4H2O) 35.8g(0.23몰)의 용액 속에 정치시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 4
K2PdCl4 12.88g(0.0349몰)과 KAuCl4 8.06g(0.0214몰)을 탈이온수 192㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 314.4g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 720㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3 ·4H2O) 35.8g(0.23몰)의 용액 속에 정치시키고, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 5
K2PdCl4 5.37g(0.0164몰)과 KAuCl4 3.36g(0.0089몰)을 탈이온수 90㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 147.5g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3 ·4H2O) 18.31g(0.12몰)의 용액 속에 정치시키고, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 6
K2PdCl4 7.67g(0.0235몰)과 KAuCl4 3.84g(0.0102몰)을 탈이온수 90㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 133.75g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3 ·4H2O) 23.85g(0.16몰)의 용액 속에 정치시키고, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 7
K2PdCl4 2.69g(0.0082몰)과 KAuCl4 0.96g(0.0025몰)을 탈이온수 40㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 65.5g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 150㎖ 중의 수산화칼륨 1.89g(0.034몰)의 용액 속에 정치시키고, 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 실온에서 2.5시간 동안 당해 용액 속에서 회전시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨다. 이어서, 지지체를 KOH-용액으로부터 분리시킨다. 이어서, 습윤된 지지체 물질을, 과붕산나트륨을 18.84g(0.12몰) 함유하고 먼저 60℃로 가열된 수용액 150㎖와 접촉시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 수욕에서 85℃로 직접 가열하여 반응을 완결시킨다.
이어서, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다.
반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 탈염수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 8
K2PdCl4 2.69g(0.0082몰)과 KAuCl4 0.96g(0.0025몰)을 탈이온수 40㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 65.5g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 150㎖ 중의 수산화나트륨 용액 1.15g(0.029몰)과 30% 농도 과산화수소 용액 9.94g(과산화수소 0.088몰(2.98g)에 상응함) 속에 정치시키고, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 탈염수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
비교실시예
K2PdCl4 5.37g(0.0164몰)과 KAuCl4 1.92g(0.0051몰)을 탈이온수 87㎖에 함께 용해시킨다. 용액 전체를 부드럽게 운동시키면서 지지체 물질 133.75g에 적용한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 사붕산나트륨 10수화물(Na2B4O7·10H2O) 19.22g(0.05몰)의 용액 속에 정치시키고, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 정치시킨 다음, 염화물이 함유되지 않도록 탈염수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
위에 기술한 촉매의 성능을 비닐 아세테이트의 제조에서 검사하기 위하여, 베르티 반응기 속에서 시험을 수행한다. 결과는 다음 표에 요약되어 있다:
실시예 촉매 활성 반응한 에틸렌의 양을 기준으로한 CO2 선택도(%)
1 3.2 9.6
2 2.5 10.8
3 2.4 11.4
4 3.0 10.7
5 2.8 10.0
6 3.8 10.7
7 1.6 8.6
8 2.3 10.0
비교실시예 2.1 12.4
촉매 활성을 측정하기 위하여, 시험용으로 사용한 베르티 반응기(Berty reactor)의 내벽 중간의 온도를 약 45%의 일정 산소 전환율에서 기록한다. 일정 산소 전환율에서 내벽 온도가 낮다는 것은 촉매 활성이 상대적으로 높다는 것을 의미한다.
본 발명에 의해, 활성과 선택도가 보다 향상된 촉매가 제조된다.

Claims (38)

  1. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 미립상 다공성 지지체 위에 포함하고, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상(氣相)으로 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법으로서,
    지지체를 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
    알칼리성 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
    지지체 위의 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물을 환원제를 사용하여 액상 또는 기상으로 환원시키는 단계(c),
    지지체를 하나 이상의 가용성 알칼리 금속 화합물로 함침시키는 단계(d) 및
    최종적으로, 지지체를 최고 150℃의 온도에서 건조시키는 단계(e)로 포함하며, 당해 촉매를 단게(b)에서 하나 이상의 과산화물과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과산화물이 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥소이황산염 또는 과산화수소인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 과산화물이 과붕산나트륨, 과탄산나트륨 또는 퍼옥소이황산나트륨인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화물이, 알칼리성 물질을 이미 포함하는 단계(b)의 알칼리성 용액에 첨가되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리성 물질이 알칼리 금속 수산화물인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리성 용액 이외에, 과산화물을 포함하는 별도의 제2 용액이 단계(b)에서 사용되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 함침된 촉매 지지체가 먼저 알칼리성 용액과 접촉하고, 이어서 과산화물의 수용액으로 처리되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과붕산염 또는 과탄산염이 과산화물로서 사용되는 경우, 단계(b)에서 사용되는 알칼리성 용액이 과산화물만을 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화물을 포함하는 용액이, 함침된 촉매 지지체에 첨가되기 전에, 최고 90℃로 가열되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 과산화물을 포함하는 용액이, 함침된 촉매 지지체에 첨가되기 전에, 60 내지 85℃로 가열되는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 과산화물을 포함하는 용액이, 함침된 촉매 지지체에 첨가되기 전에, 최고 90℃로 가열되는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 과산화물을 포함하는 용액이, 함침된 촉매 지지체에 첨가되기 전에, 최고 90℃로 가열되는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 과산화물을 포함하는 용액이, 함침된 촉매 지지체에 첨가되기 전에, 최고 90℃로 가열되는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 과산화물을 포함하는 용액이, 함침된 촉매 지지체에 첨가되기 전에, 최고 90℃로 가열되는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화물이, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배 과량으로 사용되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 과산화물이, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 5 내지 10배 과량으로 사용되는 방법.
  17. 제4항에 있어서, 과산화물이, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배 과량으로 사용되는 방법.
  18. 제6항에 있어서, 과산화물이, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배 과량으로 사용되는 방법.
  19. 제7항에 있어서, 과산화물이, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배 과량으로 사용되는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 과산화물이, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배 과량으로 사용되는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)에서, 지지체 위의 불용성 팔라듐 화합물과 금 화합물이 환원제로서 하이드라진, 포름산 또는 알칼리 금속 붕수소화물을 사용하여 0 내지 90℃의 온도에서 액상으로 처리되거나, 환원제로서 수소, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 부틸렌을 사용하여 40 내지 260℃의 온도에서 기상으로 처리되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 액상으로의 처리가 환원제로서 수소화붕소나트륨을 사용하여 15 내지 25℃의 온도에서 수행되거나, 기상으로의 처리가 70 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(d)에서 지지체가 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 함침되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 카복실레이트인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 알칼리 금속 카복실레이트가 아세트산칼륨인 방법.
  26. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.2 내지 2.5중량%, 금 0.2 내지 2.5중량% 및 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%를 미립상 다공성 지지체 위에 포함하며, 제1항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매.
  27. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.2 내지 2.5중량%, 금 0.2 내지 2.5중량% 및 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%를 미립상 다공성 지지체 위에 포함하며, 제4항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매.
  28. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.2 내지 2.5중량%, 금 0.2 내지 2.5중량% 및 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%를 미립상 다공성 지지체 위에 포함하며, 제6항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매.
  29. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.2 내지 2.5중량%, 금 0.2 내지 2.5중량% 및 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%를 미립상 다공성 지지체 위에 포함하며, 제7항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매.
  30. 팔라듐, 이의 화합물 또는 이들 모두, 금, 이의 화합물 또는 이들 모두 및 알칼리 금속 화합물을 포함하고, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.2 내지 2.5중량%, 금 0.2 내지 2.5중량% 및 알칼리 금속 0.1 내지 10중량%를 미립상 다공성 지지체 위에 포함하며, 제8항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매.
  31. 제26항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐 0.6 내지 1.5중량%, 금 0.3 내지 1.0중량% 및 알칼리 금속 1.0 내지 4.0중량%를 포함하는 촉매.
  32. 제31항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인 촉매.
  33. 제26항에 따르는 촉매의 존재하에 100 내지 220℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa의 압력에서 에틸렌, 아세트산, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
  34. 제27항에 따르는 촉매의 존재하에 100 내지 220℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa의 압력에서 에틸렌, 아세트산, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기상으로 비닐 아세테이트를 제조하는 방법.
  35. 제28항에 따르는 촉매의 존재하에 100 내지 220℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa의 압력에서 에틸렌, 아세트산, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
  36. 제29항에 따르는 촉매의 존재하에 100 내지 220℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa의 압력에서 에틸렌, 아세트산, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
  37. 제30항에 따르는 촉매의 존재하에 100 내지 220℃의 온도 및 0.1 내지 2.5MPa의 압력에서 에틸렌, 아세트산, 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
  38. 제33항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 120 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 2MPa의 압력에서 수행되는 방법.
KR1019980053842A 1997-12-11 1998-12-09 비닐아세테이트제조용촉매,이의제조방법및이를사용하는비닐아세테이트의제조방법 KR100553113B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19754991.8 1997-12-11
DE19754991A DE19754991C2 (de) 1997-12-11 1997-12-11 Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990062910A KR19990062910A (ko) 1999-07-26
KR100553113B1 true KR100553113B1 (ko) 2006-07-03

Family

ID=7851507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980053842A KR100553113B1 (ko) 1997-12-11 1998-12-09 비닐아세테이트제조용촉매,이의제조방법및이를사용하는비닐아세테이트의제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5972824A (ko)
EP (1) EP0922490B1 (ko)
JP (1) JP4073565B2 (ko)
KR (1) KR100553113B1 (ko)
CN (1) CN1125025C (ko)
BR (1) BR9805329B1 (ko)
CA (1) CA2255327C (ko)
CZ (1) CZ294541B6 (ko)
DE (2) DE19754991C2 (ko)
ES (1) ES2226061T3 (ko)
ID (1) ID21462A (ko)
MY (1) MY117424A (ko)
SG (1) SG75902A1 (ko)
TW (1) TW491837B (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6420308B1 (en) 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
MY139952A (en) * 2001-03-30 2009-11-30 Shell Int Research A process for preparing a catalyst, the catalyst and a use of the catalyst
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
TW200539941A (en) * 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
US7465823B2 (en) * 2004-03-17 2008-12-16 Celanese International Corporation Utilization of acetic acid reaction heat in other process plants
DE102004050585A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
KR100978977B1 (ko) * 2004-12-20 2010-08-30 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
CN112642491B (zh) * 2019-10-10 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
IN188013B (ko) * 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
TR199801966T2 (xx) * 1996-04-01 1999-01-18 Hoechst Celanese Corporation Bir vinil asetat kataliz�r�n�n haz�rlanmas� i�in y�ntem.
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Also Published As

Publication number Publication date
SG75902A1 (en) 2000-10-24
CN1125025C (zh) 2003-10-22
JP4073565B2 (ja) 2008-04-09
DE59811750D1 (de) 2004-09-09
ID21462A (id) 1999-06-17
CN1221731A (zh) 1999-07-07
DE19754991C2 (de) 2000-03-23
BR9805329B1 (pt) 2009-05-05
ES2226061T3 (es) 2005-03-16
US5972824A (en) 1999-10-26
CZ294541B6 (cs) 2005-01-12
MY117424A (en) 2004-06-30
US6107513A (en) 2000-08-22
JPH11244697A (ja) 1999-09-14
BR9805329A (pt) 1999-11-23
TW491837B (en) 2002-06-21
CA2255327C (en) 2007-05-22
EP0922490B1 (de) 2004-08-04
KR19990062910A (ko) 1999-07-26
CZ405098A3 (cs) 1999-06-16
CA2255327A1 (en) 1999-06-11
EP0922490A1 (de) 1999-06-16
DE19754991A1 (de) 1999-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100553113B1 (ko) 비닐아세테이트제조용촉매,이의제조방법및이를사용하는비닐아세테이트의제조방법
JP3999269B2 (ja) 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法
CA2373048C (en) Catalyst and process for preparing vinyl acetate
US5691267A (en) Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
CA2219966C (en) Process for the production of vinyl acetate
KR100575967B1 (ko) 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매
KR100617886B1 (ko) 촉매,촉매의제조방법및촉매를사용하는비닐아세테이트의제조방법
RU2184609C2 (ru) Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция
TW527214B (en) A process for producing a catalyst and a process for production of vinyl acetate
SA98190674B1 (ar) عملية لتحضير أستات الفينيلacetate vinyl باستخدام حفاز يشمل بلاديومpalladium وذهب goldوأي فلز ثالث معين
CA2249326C (en) A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
JPH04108759A (ja) 酢酸ビニルの製造方法
JPH0324034A (ja) 酢酸ビニルの製造方法
US7166557B2 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
KR19990021834A (ko) 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 방법 및 촉매
MXPA98010453A (en) Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst
MXPA98010452A (en) Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst
CA2251476C (en) Catalyst and process for the preparation of vinyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120203

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130117

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee