CN1145272A - NOx吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在非晶质二氧化钛中添加Mn盐经烧成后获得的添加Mn的二氧化钛载体。本发明还涉及在上述二氧化钛载体上载带有由Ru和/或Ce的氧化物组成的吸附成分的NOx吸附剂。本发明进一步涉及在上述载体上载带着由Ru和/或Ce的氧化物和，Ag、Cu及Mn中至少一种的氧化物组成的吸附成分的NOx吸附剂。本发明的NOx吸附剂有效地用于高效吸附去除道路隧道换气气体等、含有大量水分和数ppm低浓度NOx的气体中的NOx。

Description

NOx吸附剂
本发明涉及从道路遂道换气气体等、含有大量水分和数ppm的低浓度氮氧化物(NOx)的气体中有效地吸附去除NOx的NOx吸附剂。
本发明还涉及在二氧化钛中添加Mn而形成的无机多孔质固体酸载体。该载体，例如在构成上述NOx吸附剂时适宜使用。
已知在锐钛矿型的二氧化钛上载带Ru、Ce等金属氧化物烧成后得到的NOx吸附剂，或使用沸石，硅酸铝作为载体在其上同样载带Ru、Ce等金属氧化物烧成后得到的NOx吸附剂等。
使用二氧化钛作为载体的吸附剂在耐热性方面有困难，例如在空气中进行400℃的加热时，NOx吸附性能急剧降低。而且即使是300℃的加热，虽然缓慢一些但NOx吸附性能仍然降低，考虑到吸附剂再生时需要250°左右的加热，这在实用上成为问题。
另一方面，使用硅酸铝(シリカアルミナ)、沸石等Al-Si系复合氧化物作为载体的吸附剂，被认为具有足够的耐热性，即使是400℃左右的加热也不会降低NOx吸附性能。但是，它们的耐酸性差，由于反复进行NOx的吸附、解吸而使吸附性能降低。
此外，耐酸性高的高硅沸石，载体细孔径非常小，在5Å以下，在含浸载带Ru和/或Ce的化合物时，小孔被堵塞，存在不能获得充分的NOx吸附性能的问题。
而且，在初期性能中，NOx吸附性能是有限度的，作为每单位重量吸附剂吸附的气体，为2～3ml/g左右，因此，必需频繁地进行吸附剂的再生。
本发明的第1个目的是提供一种在耐热性及耐酸性方面优良，而且能发挥高吸附性能的NOx吸附剂。
本发明的第2个目的是提供一种显示高的耐热性及耐酸性，而且即使反复进行NOx吸附·解吸其吸附性能也不会降低的NOx吸附剂。
作为稳定的4价氧化物的二氧化硅和作为3价氧化物而公知的氧化铝组合而成的复合氧化物硅酸铝(シリカアルミナ)，或使它们两者组合而成的特殊结晶即沸石等，显示出很强的固体酸性，这是已知的。它们通常将粉末造粒后作为无机多孔质固体酸载体使用，而且还可以在酸点上使过渡金属和各种贵金属等吸附载带，作为催化剂、吸附剂等使用。
这些载体中含的Al氧化物比较容易受酸或碱侵蚀，使用中载体结晶构造发生变化，往往失去酸性点，结果往往使催化剂性能等降低。特别是在PH值为4以下或10以上的液相系，或含有SOx、NOx、Cl2等酸性气体的气相系中使用时，存在性能降低的问题。
本发明还有一个目的是提供一种使用中载体结晶构造不变化并不会失去酸性点，因而可以保持高催化剂性能的二氧化钛载体。
按照本发明的第1方面，提供一种，在二氧化钛载体上载带有吸附成分的NOx吸附剂中，该载体是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物经烧成后获得的Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，该吸附成分是Ru和/或Ce的氧化物的NOx吸附剂(以下称为第1种NOx吸附剂)。
按照本发明的第2方面，提供一种，在二氧化钛载体上载带有吸附成分的NOx吸附剂中，该载体是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物经烧成后获得的Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，该吸附成分是Ru及Ce的氧化物和，Ag、Cu及Mn中至少一种的氧化物的NOx吸附剂(以下称为第2种NOx吸附剂)。
按照本发明的第3方面，提供在非晶质二氧化钛中添加Mn盐经烧成后获得的添加Mn的二氧化钛载体。添加Mn的二氧化钛载体，例如是通过使二氧化钛胶体溶液的蒸发干固物中含浸锰盐溶液经烧成而获得。
图1是表示NOx吸附·解吸反复次数和脱硝率之间关系的曲线。
图2是表示浸渍液的铈浓度和NOx饱和吸附量之间关系的曲线。
图3是表示溶出时间与Mn溶出率之间关系的曲线。
图4是表示升温·降温的反复次数和酸残存率之间关系的曲线。
该载体，是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物经烧成后而获得的Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，该吸附成分是Ru和/或Ce的氧化物即本发明的第1种NOx吸附剂，非晶质二氧化钛，例如，可以是在难燃性纤维预形体中含浸二氧化钛胶体溶液，将它干燥后获得的板状物。该板状物中的非晶质二氧化钛的保持量为60～95重量％，优选75～85重量％。
在第1种NOx吸附剂中，Mn的含量以0.01～3.0mmol/g TiO2为宜，较好为0.5～2.5mmol/g TiO2，最好是0.6～2.0mmol/g TiO2；Ru的含量以0.5mmol/g TiO2以上为宜，较好为0.05～2.0mmol/gTiO2，最好是0.1～0.2mmol/g TiO2；Ce的含量以1.0mmol/g TiO2以上为宜，较好为1.0～10mmol/g TiO2，最好是1.5～2.5mmol/g TiO2。而且，载体的比表面积以40～200m2/g为宜，更好为70～140m2/g；NOx吸附剂的比表面积也以40～200m2/g为宜，更好为70～140m2/g。
构成载体的非晶质二氧化钛，例如可通过将硝酸盐水解法得到的二氧化钛胶体溶液进行干燥而获得。
在第1种NOx吸附剂中，该载体也可以是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物、和/或，选自Cu、Fe、Ni及Sn中至少1种的第2金属化合物经烧成后而获得的金属-Ti系表面改性二氧化钛载体。
制造第1种NOx吸附剂，例如最好是用，使锰化合物的溶液含浸在非晶质二氧化钛中经烧成后，获得Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，在该载体上载带Ru和/或Ce的氧化物的方法。该方法中所用的非晶质二氧化钛，可以仍然是使难燃性纤维预形体中含浸二氧化钛胶体溶液，将它干燥后得到的板状物。
在上述方法中，将锰化合物的溶液含浸在非晶质二氧化钛中时，例如，将非晶质二氧化钛浸渍在含有氯化物，硝酸盐、有机酸盐、锰酸碱等锰化合物其含量以0.2～5.0mol/l为宜，更好是0.5～1.5mol/l的Mn溶液中，继而在250～600℃，较好为350～600℃，最好是380～450°中烧成。
在上述载体上载带Ru和/或Ce的氧化物时，例如，将非晶质二氧化钛浸渍在含有氯化物、硝酸盐、羰基化合物、有机醇盐等的钌化合物其含量以0.05～0.2mol/l为宜，更好为0.1～0.15mol/l的Ru溶液中，继而在250～380℃，更好是300～350℃中烧成；或者，将非晶质二氧化钛浸渍在含有氯化物、硝酸盐等的铈化合物其含量以1.5mol/l～饱和浓度为宜，更好为2.5～2.8mol/l的Ce溶液中，继而在250～380℃，更好是300～350℃中烧成。Ru和Ce的载带，如上所述，可以使用含钌化合物的浸渍液和含铈化合物的浸渍液依次进行，也可以在含有钌化合物和铈化合物两者的浸渍液中同时进行。
作为锰化合物，最好是硝酸锰；作为钌化合物，最好是氯化钌；而作为铈化合物，最好是硝酸铈。
该载体，是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物经烧成后而获得的Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，该吸附成分是Ru和Ce的氧化物和，选自Ag、Cu及Mn中至少一种氧化物的第2种NOx吸附剂中，非晶质二氧化钛，例如，可以是在难燃性纤维预形体中含浸二氧化钛胶体溶液，将它干燥后获得的板状物。该板状物中的非晶质二氧化钛的保持量为60～95重量％，优选75～85重量％。
在第2种NOx吸附剂中，与第1种NOx吸附剂相同，Mn的含量以0.01～3.0mmol/g TiO2为宜，较好为0.5～2.5mmol/g TiO2，最好是0.6～2.0mmol/g TiO2；Ru的含量以0.05mmol/g TiO2以上为宜，较好为0.05～2.0mmol/g TiO2，最好是0.1～0.2mmol/g TiO2；Ce的含量以1.0mmol/g TiO2以上为宜，较好为1.0～10mmol/g TiO2，最好是1.5～2.5mmol/g TiO2。Ag、Ca及Mn中至少一种的含量以0.1～5.0mmol/g TiO2为宜，更好是0.3～2.5mmol/g TiO2。而且，载体的比表面积以40～200m2/g为宜，更好为70～140m2/g；NOx吸附剂的比表面积也以40～200m2/g为宜，更好为70～140m2/g。
在第2种NOx吸附剂中，该载体也可以是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物、和/或选自Cu、Fe、Ni及Sn中至少一种的第2金属化合物经烧成后获得的金属-Ti系表面改性二氧化钛载体。
制造第2种NOx吸附剂时，例如最好采用，使锰化合物的溶液含浸在非晶质二氧化钛中，经烧成后，获得Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，在该载体中含浸Ru及Ce的氧化物和，选自Ag、Cu及Mn中至少一种的氧化物溶液并进行烧成的方法。该方法中所用的非晶质二氧化钛，可以仍然是在难燃性纤维预形体中含浸二氧化钛胶体溶液，将它干燥后获得的板状物。
在上述方法中，将锰化合物的溶液含浸在非晶质二氧化钛中时，例如，将非晶质二氧化钛浸渍在含有氯化物、硝酸盐、有机酸盐、锰酸碱等的锰化合物其含量以0.2～5.0mol/l为宜，更好是0.5～1.5mol/l的Mn溶液中，继而在250～600℃、较好为350～600℃，最好是380～450℃中烧成。
在上述载体上载带Ru氧化物和、Ce氧化物和，Ag、Cu及Mn中至少一种的氧化物时，例如，将非晶质二氧化钛浸渍在含有氯化物，硝酸盐、羰基化合物、有机醇盐等的钌化合物其含量以0.05～0.2mol/1为宜，更好为0.1～0.15mol/l的Ru溶液中，继而在250～380℃，更好是300～350℃中烧成，其次将非晶质二氧化钛浸渍在含有氯化物、硝酸盐等的铈化合物中，其含量以1.5mol/l～饱和浓度为宜，更好为2.5～2.8mol/l的Ce溶液中，继而在250～380℃，更好是300～350℃中烧成，其后将非晶质二氧化钛浸渍在含有Ag、Cu及Mn中至少一种的硝酸盐、有机酸盐、氯化物(但仅为Cu及Mn)等金属化合物其含量以0.3～1.5mol/l为宜，更好为0.5～1.5mol/l的金属溶液中，继而在250～380℃、更好是300～350℃中烧成。
Ru和Ce和，Ag、Cu及Mn中至少一种的载带，如上所述，可以使用含钌化合物的浸渍液和，含铈化合物的浸渍液和，含Ag、Cu及Mn中至少一种的浸渍液顺次进行，也可以在含有钌化合物和铈化合物和Ag、Cu及Mn中至少一种的化合物这三者的浸渍液中同时进行。
作为锰化合物，最好是硝酸锰；作为钌化合物，最好是氯化钌；而作为铈化合物，最好是硝酸铈；作为Ag、Cu及Mn中至少一种金属的化合物，最好是各自的硝酸盐。
使用Ru和/或Ce的氧化物作为吸附成分的NOx吸附剂的耐热性，由于以下诸点而能提高：i)使Ru离子或Ru络离子吸附载带在载体固体酸的酸性点上，ii)进行较低温的烧成，iii)用Ce离子或Ce络离子覆盖残存的酸性点，iv)进而将过剩的Ce配置在Ru周围并进行烧成。此时，如果载体固体酸的酸强度强，则可获得更高的耐热性。
作为强的固体酸载体，已知的Al-Si系复合氧化物，如前所述，具有高的耐热性。然而，它的耐酸性差，用作吸附剂时由于NOx吸附·解吸的反复，作为显现固体酸性的主要因素即Si骨架中的Al成分，由于硝酸盐化或亚硝酸盐化和热分解的反复进行而从骨架中出来，因此酸性点消失，其结果是，明显出现吸附剂的耐热性丧失并且加热再生时其性能降低的现象。
为了防止这种现象，最好使用显示强的固体酸性，而且耐酸性高的载体。
因此，使用在非晶质二氧化钛中添加Mn盐经烧成的表面改性二氧化钛载体，在其上载带作为吸附成分的Ru和/或Ce的氧化物，制得第1种NOx吸附剂。该NOx吸附剂，显示出高的耐热性，而且即使经过NOx吸附·解吸其吸附性能全然不会降低。
本发明者们对NOx吸附性能进行了更详细的研究，结果发现，气相中的NOx首先被吸附在Ru氧化物上，然后在固体表面移动至Ce氧化物上，并在此处固定。
通过Ce进行固定被推论为伴随以下反应。
 ……… (I)
………(II)
为了顺利进行上述反应，必须存在4价Ce的氧化物。作为Ce的原料，如果使用氯化铈，则在350℃以下进行烧成时Cl离子不能完全去除，因此NOx固定容量往往低下。为了完全除去Cl离子，要在更高的温度下进行烧成。然而，一旦进行高温烧成，由于已经载带着的Ru氧化物的热变化，可能会导致吸附性能降低。
因此，最好将Ce原料规定为硝酸盐，在350℃以下进行烧成时，Ce大致完全地成为4价Ce的氧化物。
加热吸附剂使NOx解吸并再生吸附剂的情况下，推定进行上述(I)(II)式反应的逆反应。也就是，固定了NOx的Ce被认为是2价Ce的氧化物，解吸NOx时它被认为再氧化成4价。为了这种再氧化顺利地进行，希望在Ce氧化物的表面添加200℃以上时能显示出强氧化催化剂作用的物质。
本发明者们发现，作为这样的物质，添加Ag、Cu和/或Mn的氧化物是有效的，从而完成第2种NOx吸附剂。
作为Ag、Cu和或Mn的氧化物的原料，为了不使已经载带着的4价Ce的氧化物结构发生变化，希望是各金属的硝酸盐。但是，如果使用Ce硝酸盐和Ag、Cu和/或Mn的硝酸盐的混合溶液而同时进行载带，则在Ru氧化物附近Ce氧化物的存在概率很低，妨碍从Ru向Ce的NOx的吸附剂表面移动，其结果是往往使吸附性能降低，因而Ag、Cu和/或Mn的添加最好是在Ce载带·烧成之后进行。
按照在非晶质二氧化钛中添加Mn盐经烧成后而获得的本发明第3方面的二氧化钛载体，是通过使二氧化钛胶体溶液的蒸发干固物中含浸锰盐溶液经烧成而制得。
上述非晶质二氧化钛，例如可以是在难燃纤维预形体中含浸二氧化钛胶体，将它干燥后获得的板状固体酸载体。该板状物中的非晶质二氧化钛保持量为60～95重量％，优选75～85重量％。
Mn的含量以0.01～3.0mmol/g TiO2为宜，较好为0.5～2.5m-mol/g TiO2，最好是0.6～2.0mmol/g TiO2。而且，载体的比表面以40～200m2/g为宜，更好是70～140m2/g。
在上述制法中，由于烧成，与添加到非晶质二氧化钛中的锰盐经热分解成为氧化物的同时，使非晶质二氧化钛结晶化。
作为非晶质二氧化钛原料，可以使用二氧化钛胶体粒子。作为适宜的制造形态，通过将胶体溶液在200℃以下，优选150℃以下蒸发干固后所得的二氧化钛中含浸Mn盐溶液，并经过烧成即可制得目标载体。
作为Mn盐，一般可以使用氯化物、硝酸盐、有机酸盐、锰酸碱等，但从①分解温度低、②分解时不产生燃烧等副现象及、③烧成后不需要去除碱金属的操作等观点来看，希望使用硝酸盐。使用硝酸盐的情况下，在空气中300℃以上的加热下，Mn盐即能分解。
二氧化钛向锐钛矿型转变的结晶化，从350℃以上开始显著，在600℃以上则向金红石型转变的变化显著。因此，在上述方法中，为了使锰化合物的溶液含浸在非晶质二氧化钛中，例如将非晶质二氧化钛浸渍在硝酸盐含量以0.2～5.0mol/l为宜，更好为0.5～1.5mol/l的溶液中，然后在250～600℃、较好为350～600℃、最好为380～450℃时烧成。作为锰化合物，最好是硝酸盐。
强的固体酸性，应理解为例如4价的Si和3价的Al作为氧化物而被复合化，从而导致在固体(结晶)内部产生电子的能量密度不均匀的结果而显现出来的。
本发明的载体中，替换作为以前固体酸载体的耐酸、耐碱性低的原因的Al，改用与酸·碱的反应性较低、而且能取2、3、4、7等多种氧化值的Mn；替换Si，改用以与它同样的4价稳定氧化物形式容易与Mn形成复合氧化物的Ti，从而可获得耐酸·耐碱性高的固体酸载体。
4价Mn的氧化物容易与Ti氧化物复合化，而且具有即使在复合化后也能容易地变化氧化值的特性，是适合形成固体酸载体的物质。
然而，使用二氧化钛的情况下，4价Mn的氧化物和Ti氧化物复合化时，不能适用沸石合成中所用的水热合成法，必须在高温下烧成Ti和Mn的混合氧化物或氢氧化物。二氧化钛，与二氧化硅不同，600℃以上的加热导致结晶型变化，催化剂载体所要求的比表面积和多孔性等特性消失。
本发明的载体，是在X射线衍射(XRD)中不出现特征结晶峰值的(非晶质)多孔性二氧化钛上载带Mn盐，经烧成将它热分解后在二氧化钛表面上形成高度分散的Mn氧化物，并通过进一步烧成使二氧化钛向具有高比表面和多孔性的锐钛矿型结晶化，利用此时产生的Ti原子的移动来进行Ti和Mn氧化物的复合化，被认为是具有80m2/g以上比表面积的TiO2-MnO2复合氧化物。
即使是仅在二氧化钛结晶粒子的表面附近进行复合化，将该复合氧化物用作催化剂载体等时也是足够的，而且，没有复合化的固体部分起着保持载体的机械强度和比表面积多孔性等的作用。
以下具体说明NOx吸附剂的制造方法及所得吸附剂的特性。
实施例1
使硝酸盐加水分解法制得的二氧化钛胶体溶液(固体含量为32重量％)含浸保持在0.5mm厚的陶瓷纸中，将该低于110℃干燥，获得保持有非晶质二氧化钛为158g/m2的板状物。将它浸渍在1.0mol/l的硝酸锰水溶液中6分钟，然后于110℃干燥。通过这种操作，使每1g的TiO2中添加1.1mmol的Mn。将该板状物在空气流通下，于300℃经1小时，进而于400℃经3小时烧成，获得表面改性板状二氧化钛载体。
该载体每1g的TiO2具有91m2的比表面积。
将该板状载体浸渍在作为Ru为14g/l的RuCl3水溶液(pH＝0.92)中6分钟，于110℃干燥后，进而在230℃经1小时烧成。
然后将上述板状载体浸渍在作为Ce为250g/l的Ce(NO3)3水溶液中12分钟，于350℃经3小时烧成。通过以上操作，获得每1g TiO2载带0.16mmol的Ru及2.0mmol Ce的NOx吸附剂。这种吸附剂的比表面积是每1g的TiO2为77m2。
将它规定为试样A。
实施例2～5
除将硝酸锰水溶液的Mn浓度分别规定为0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l及2.0mol/l外，其它操作均与实施例1相同，获得NOx吸附剂。将它们分别规定为试样B、C、D及E。
比较例1
除将按实施例1同样方法制得的保持有非晶质二氧化钛的板状物，不添加Mn，在与实施例1同样条件下烧成外，按实施例1同样方法制得NOx吸附剂。将它规定为试样F。
比较例2
将与实施例1中所用相同的陶瓷纸片浸渍在硅酸铝(Al/Si＝3/7)的胶体溶液(固体含量为21重量％)中然后干燥，获得保持有硅酸铝为110g/m2的板状物。
于90℃将它用1mmol/l的氯化铵水溶液处理5小时，除去碱分后，于500℃经5小时烧成，获得硅酸铝系板状载体。对它施以与实施例1同样的处理使其载带Ru和Ce，获得板状NOx吸附剂。将它规定为试样G。
性能试验
对如此配制成的试样A—G，测定其组成、比表面积、含100ppmNO的空气(室温、相对湿度70％)气氛中的NOx饱和吸附量、及将试样进一步在空气中于400℃经12小时或24小时烧成后的NOx饱和吸附量。表1示出这些测定结果。
                                          表1
试样              成分(mmol/g TiO2)      比表面积(m2/gTiO2)          饱和吸附量(CC/m2)
    初期     12小时加热     24小时加热
  Mn     Ru     Ce
 ABCDEFG   1.10.61.51.82.0--     0.160.130.170.150.130.180.17     2.02.12.01.81.62.02.1      77.079.275.578.071.185.8135     930880900910850550620     790550780780650120625     69048568066062030600
从表1可清楚地看出以下事实。即使变化Mn的添加量，对Ru和Ce的载带量也不会有大的变化。初期NOx饱和吸附量可根据Ru和Ce的载带量大致决定，因此试样A～E不会有大的变化。但是，作为不添加Mn的试样F，与其它相比较，初期NOx饱和吸附量明显地低。由此可大致看出，通过载带Ce后的烧成，已经在进行某种程度的热劣化。
400℃下加热引起的性能变化在试样F中表现非常激烈。A～E各试样的不同之处可以解释为由于Mn添加量不同而导致显现出的强固体酸的酸量也有差异。也就是，加热后的NOx吸附性能，被认为大体上是由吸附到强酸性点上的Ru量决定；对试样B来说，认为Mn添加量少、酸量相对于Ru的载带量是不充分的，对试样A、C、D、E来说，载带的Ru几乎全部被吸附在酸点上。
试样E中Mn添加量过剩，认为其比表面积低，Ru和Ce的载带量低，整体性能低劣。
认为试样G有非常高的耐热性，但与添加Mn的载体相比较，因其纸片的载体保持量低，因而表现出初期性能低劣。
NOx吸附·解吸的反复试验
以下对试样A及F、G，用下述方法进行NOx吸附·解吸的反复试验。图1中示出其结果。
在吸附管(30×30mm方型)中充填板状吸附剂，在该管中流过含NO为4.5ppm温度为室温的空气(相对湿度70％)，测定距流通开始的时间和出口NOx浓度之间的关系。在21小时时将空气流通切换成清洁空气(相对湿度70％)，同时加热吸附管并于260℃保持1小时，使吸附剂再生。反复这种操作，观察NOx吸附性能的变化。
此处：
Figure A9610068900191
Figure A9610068900192
按上式求得脱硝率。图1示出该结果。
从图1可清楚地看出，试样A通过NOx吸附·解吸的反复操作，其性能几乎完全不降低，而试样F、G经反复操作其性能在开始初期急剧下降，其后缓慢降低。尤其是耐热性高的试样G其性能急剧降低。
实施例6a)将硝酸盐加水分解法制得的二氧化钛胶体溶液(固体含量为32重量％)含浸保持在0.5mm厚的陶瓷纸中，将该纸片于110℃干燥，获得保持有非晶质二氧化钛为165g/m2的板状物。将它浸渍在1.0mol/l的硝酸锰水溶液中6分钟，然后于110℃干燥。通过这种操作，使每1g的TiO2中添加1.1mmol/l的Mn。将该板状物在空气流通下，于300℃经1小时，进而于400℃经3小时烧成，获得表面改性板状二氧化钛载体。
该载体每1g的TiO2具有95m2的比表面积。
将该板状载体浸渍在作为Ru为14g/l的RuCl3水溶液(pH＝0.92)中6分钟，于110℃干燥后，进而在230℃经1小时烧成。
然后将上述板状载体浸渍在作为Ce为250g/l的Ce(NO3)3水溶液中12分钟，于350℃经3小时烧成。通过以上操作，获得每1g TiO2载带0.16mmol的Ru及2.0mmol的Ce的NOx吸附剂。该吸附剂的比表面积是每1g的TiO2为77m2。
将它规定为试样H。
b)然后将试样H分别浸渍在0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l及2.0mol/l的硝酸铜水溶液中12分钟，干燥后于350℃经1小时烧成，获得NOx吸附剂。将它们分别规定为试样I、J、K及L。
比较例3
用氯化铈化替硝酸铈，反复进行与实施例6工序a)相同的操作，获得每1g TiO2载带0.13mol/l的Ru和2.0mmol的Ce的NOx吸附剂。将它规定为试样M。
比较例4
将比较例1制得的试样F浸渍在0.5mol/l的硝酸铜水溶液中12分钟，干燥后于350℃经1小时的烧成，获得NOx吸附剂。将它规定为试样N。
实施例7
将实施例6制得的试样H浸渍在0.5mol/l的硝酸银水溶液中12分钟，干燥后于350℃经1小时的烧成，获得NOx吸附剂。将它规定为试样O。
实施例8
将实施例6制得的试样H浸渍在0.5mol/l的硝酸锰水溶液中12分钟，干燥后于350℃经1小时的烧成，获得NOx吸附剂。将它规定为试样P。
比较例5
将实施例6制得的试样H浸渍在250g/l的Ce(NO3)3和0.5mol/l的硝酸铜的混合水溶液中12分钟，干燥后于350℃经1小时烧成，获得NOx吸附剂。将它规定为试样Q。
性能试验
对如此配制成的试样H—Q，测定其组成、比表面积、含100ppmNO的空气(室温、相对湿度70％)气氛中的NOx饱和吸附量、及将试样进一步在空气中于400℃经12小时或24小时烧成后的NOx饱和吸附量。表2示出这些测定结果。
                          表2
 试样                 成分(mmol/gTiO2)     比表面积(m2/gTiO2)          饱和吸附量(CC/m2)
Mn Ru Ce Me   初期     12h加热     24h加热
 HIJKLMNOPQ     1.11.11.21.01.21.11.01.01.21.1  0.160.150.170.150.130.130.170.150.130.16  2.02.12.01.81.92.02.11.92.01.8   -0.521.031.451.99-0.480.650.450.48     77.075.173.570.571.175.878.875.970.275.9   930950945970955275295950985260     790800810820815120245800830100     6907207507607506518574576555
注：Me在试样I～L、N及Q中是指Cu，在试样O中是指Ag，在试
样P中是指Mn。
从表2可清楚地得知以下事实。如果使用硝酸盐作为Ce原料，吸附容量则增加到3倍以上。而且，由于Cu和/或Mn的添加，因加热而导致的吸附容易降低变少。
作为试样Q，尽管使用了硝酸铈，其吸附性能仍然低，认为这是因为进行了Ce离子和Cu离子的混合载带，使得Ru和Ce的接触概率降低的结果。
实施例9
除去改变硝酸铈的浓度外，其它操作条件均与实施例6配制试样J中相同，制得NOx吸附剂，测定这些试样的饱和吸附量。图2示出其结果。
从图2可清楚地看出，当硝酸铈的浓度大约1.3mol/l以下时，NOx吸附量随着Ce浓度的上升而增大；而在约1.3mol/l以上时，大致到室温饱和浓度即3mol/l时，NOx吸附量几乎恒定。
实施例10
将通过硝酸盐加水分解法制得的二氧化钛胶体溶液在110℃下蒸发干化，获得非晶质二氧化钛粉末。将该二氧化钛粉末100g投入0.5mol/l的硝酸锰水溶液250ml中，1小时搅拌后滤取，用纯水洗涤1次。
将该洗净品于110℃干燥后，用通气加热炉在空气流通下于300℃烧成1小时，于430℃烧成3小时，将所得制品规定为试样R。
实施例11～13
将硝酸锰水溶液的Mn浓度分别规定为0.2mol/l、1.0mol/l及2.0mol/l，其它操作均与实施例10相同。将所得制品规定为试样S、T及U。
比较例6
除不添加Mn外，其它均与实施例10相同，获得制品。将它规定为试样V。
比较例7
将二氧化钛胶体蒸发干固后得到的粉末于430℃经3小时烧成，在与实施例10相同条件下将Mn添加入该粉末中并烧成。将它规定为试样W。
实施例14
将厚度为0.25mm的陶瓷纸浸渍在固体含量为31％的二氧化钛胶体溶液中，经15分钟垂吊后于110℃干燥，获得保持有190g/m2(单位面积)二氧化钛的板状物。于6升/m2的条件下将它浸渍在0.5mol/l的硝酸锰水溶液中1小时，然后在纯水中浸渍·洗涤1次，干燥后空气流通下于300℃烧成1小时，于430℃烧成3小时。将所得板状物规定为试样X。
性能试验
对试样R—X进行比表面积、固体酸量及固体酸强度的测定。此外，对试样R、W进行0.1mol/l的HCl水溶液的Mn溶解试验。还对试样X测定在混有NO21000ppm的空气(相对湿度70％)中反复进行室温～300℃的升温·降温所引起的酸量减少。
表3中示出Mn含量、比表面积、酸强度、酸量测定结果。
                          表3
试样     Mn含量mmol/g   比表面积m2/g  最高酸强度H0     酸  量mmol/g
 RSTUVWX     0.050.020.110.19-0.040.035    10511593901209583     -5.6-5.6-5.6-5.6+1.5+1.5-5.6     0.040.020.0950.140.01＞0.0150.03
Mn含量：试样的化学分析  酸强度：红外线吸收法
比表面积：N2吸附法      酸量：正丁胺滴定法
从表3可清楚地看出，本发明的载体是一种通过添加Mn而显现出相应于添加量的酸量的强酸性点的物质，同时，烧成是在较低的温度下进行，因而保持高的比表面积。
溶出试验
对试样R及试样W，按下述方法进行Mn溶出试验。
在0.1N的HCl水溶液100ml中投入试样粉末30g并搅拌。在规定时间取少量浆料做样品，操作迅速地过滤并测定滤液中的Mn浓度(Cmmol/l)。图3示出Mn溶出特性试验结果。
此处，溶出Mn量＝C×0.1mmol、Mn溶出率＝溶出Mn量/Mn初期含量。
从图3可清楚地看出，非晶质二氧化钛上载带Mn的情况下，形成Ti-Mn复合氧化物，Mn不容易溶出，与此不同，在结晶化的二氧化钛上载带Mn的情况下，在较低温度下烧成时则不进行复合化，因此Mn容易溶出。
酸量测定
对试样X，按下述方法测定由于反复升温·降温而引起的酸量减少。
将试样X暴露在含NO2约1,000ppm的空气流中，反复进行室温～300℃(包括升温·降温各2小时)的升温·降温，测定因酸性气体的作用而引起的固体酸量的变化。图4示出该结果。图4中，酸量残存率＝酸量/初期酸量。
从图4可清楚地看出，硅酸铝显示出最初的高酸量，但由于酸性气体的作用导致酸量急剧降低，与此不同，本发明的载体在实验条件下几乎不显示出酸量降低。

Claims (33)

1.NOx吸附剂，其特征在于，在二氧化钛载体上载带有吸附成分的NOx吸附剂中，该载体是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物经烧成后得到的Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，该吸附成分是Ru和/或Ce的氧化物。
2.根据权利要求1的NOx吸附剂，其中，非晶质二氧化钛，是在难燃性纤维预形体中含浸二氧化钛胶体溶液，将其干燥后得到的板状物。
3.根据权利要求1的NOx吸附剂，其中，Mn的含量为0.01～3.0mmol/g TiO2。
4.根据权利要求3的NOx吸附剂，其中，Mn的含量为0.6～2.0mmol/g TiO2。
5.根据权利要求1的NOx吸附剂，其中，Ru的含量为0.05～2.0mmol/g TiO2。
6.根据权利要求5的NOx吸附剂，其中，Ru的含量为0.1～0.2mmol/g TiO2。
7.根据权利要求1的NOx吸附剂，其中，Ce的含量为1.0～10mmol/g TiO2。
8.根据权利要求7的NOx吸附剂，其中，Ce的含量为1.5～2.5mmol/g TiO2。
9.根据权利要求1的NOx吸附剂，其中，NOx吸附剂的比表面积为40～200m2/g TiO2。
10.根据权利要求9的NOx吸附剂，其中，NOx吸附剂的比表面积为70～140m2/g TiO2。
11.根据权利要求1的NOx吸附剂，其中，该载体是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物和，选自Cu、Fe、Ni及Sn中至少1种的第2金属化合物，经烧成后获得的金属-Ti系表面改性二氧化钛载体。
12.根据权利要求1的NOx吸附剂，它是通过使锰化合物的溶液含浸在非晶质二氧化钛中经烧成后获得Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，并在该载体上载带Ru和/或Ce的氧化物而获得。
13.NOx吸附剂，其特征在于，在二氧化钛载体上载带有吸附成分的NOx吸附剂中，该载体是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物经烧成后得到的Mn-Ti系表面改性二氧化钛载体，该吸附成分是Ru及Ce的氧化物，和选自Ag、Cu及Mn中至少1种的氧化物。
14.根据权利要求13的NOx吸附剂，其中，非晶质二氧化钛，是在难燃性纤维预形体中含浸二氧化钛胶体溶液，将其干燥后得到的板状物。
15.根据权利要求13的NOx吸附剂，其中，Mn的含量为0.01～3.0mmol/g TiO2。
16.根据权利要求15的NOx吸附剂，其中，Mn的含量为0.6～2.0mmol/g TiO2。
17.根据权利要求13的NOx吸附剂，其中，Ru的含量为0.05～2.0mmol/g TiO2。
18.根据权利要求17的NOx吸附剂，其中，Ru的含量为0.1～0.2mmol/g TiO2。
19.根据权利要求13的NOx吸附剂，其中，Ce的含量为1.0～10mmol/g TiO2。
20.根据权利要求19的NOx吸附剂，其中，Ce的含量为1.5～2.5mmol/g TiO2。
21.根据权利要求13的NOx吸附剂，其中，Ag、Cu和Mn中至少1种的含量为0.1～5.0mmol/g TiO2。
22.根据权利要求21的NOx吸附剂，其中，Ag、Cu和Mn中至少1种的含量为0.3～2.5mmol/g。
23.根据权利要求13的NOx吸附剂，其中，NOx吸附剂的比表面积为40～200m2/g TiO2。
24.根据权利要求23的NOx吸附剂，其中，NOx吸附剂的比表面积为70～140m2/g TiO2。
25.根据权利要求13的NOx吸附剂，其中，该载体是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物，和选自Cu、Fe、Ni及Sn中至少1种的第2金属化合物，经烧成后获得的金属-Ti系表面改性二氧化钛载体。
26.根据权利要求13的NOx吸附剂，它是通过使锰化合物的溶液含浸在非晶质二氧化钛中经烧成后获得的Mn-Ti系表面改性载体，并使该载体中含浸Ru及Ce的氧化物、和Ag、Cu及Mn中至少一种的氧化物溶液而获得。
27.添加Mn的二氧化钛载体，它是在非晶质二氧化钛中添加Mn化合物经烧成后而获得。
28.根据权利要求27的添加Mn的二氧化钛载体，其中，非晶质二氧化钛是在难燃性纤维预形体中含浸二氧化钛胶体溶液，将其干燥后得到的板状物。
29.根据权利要求27的添加Mn的二氧化钛载体，其中，Mn含量为0.01～3.0mmol/g TiO2。
30.根据权利要求29的Mn的二氧化钛载体，其中，Mn含量为0.6～2.0mmol/g TiO2。
31.根据权利要求27的Mn的二氧化钛载体，其中，载体的比表面积为40～200m2/g TiO2。
32.根据权利要求31的Mn的二氧化钛载体，其中，载体的比表面积为70～140m2/g TiO2。
33.根据权利要求27的添加Mn的二氧化钛载体，它是通过使二氧化钛胶体溶液的蒸发干固物中含浸锰盐溶液经烧成后而获得。
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