CN104399339A

CN104399339A - 基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法

Info

Publication number: CN104399339A
Application number: CN201410759926.9A
Authority: CN
Inventors: 盘思伟; 刘亚明; 李丽; 刘小伟; 徐义书
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology; Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology; Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-03-11

Abstract

本发明公开了一种基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，取钛基吸附剂和燃料混合，然后一起喷入燃烧室中进行燃烧，钛基吸附剂捕获燃烧过程中产生的超细颗粒物、细颗粒物、颗粒物气态前体污染物及重金属，所述钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要活性组分，所述主要活性组分为二氧化钛(TiO₂)，所述次要活性组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。该方法采用耐高温钛基吸附剂捕获烟气中的超细颗粒物及重金属，该钛基吸附剂的温度适应性强，在中低温、高温环境中都具有良好的作用，能减少燃烧过程中超细颗粒物、细颗粒物、颗粒物气态前体污染物及重金属。

Description

基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法

技术领域

本发明属于燃烧污染物控制技术，具体涉及基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法。

背景技术

近年来，恶劣雾霾天气发生频率急剧升高，引起政府及广大政府对颗粒物污染的广泛关注。细颗粒物PM2.5和超细颗粒物PM0.5是大气颗粒物的重要组成部分，由于粒径小，比表面积巨大，常富集有各种有毒痕量元素及病菌，并且容易突破呼吸道的过滤作用，深入人体内部，对人及动物体的呼吸系统、心血管系统及神经系统等产生各种损害。西方发达国家早在五六十年代便已对颗粒物污染及其危害进行研究，研究表明，空气重颗粒物（以PM10为例）每增加10μg/m3将导致去医院看病人数增加0.9~1.4%，死亡率增加1.0~3.4%，其中对呼吸系统影响最明显，哮喘病加重1.9~12.2%，肺功能降低0.08~0.15%。我国学者的研究表明颗粒物中富集的多环芳烃及重金属等还会增加肺癌的发病率和死亡率。针对云南的统计表明，燃煤导致的颗粒物污染使得研究地区的肺癌死亡率高出对照地区约60余倍。鉴于此，颗粒物污染已经成为已成为我国首要的空气污染控制对象。

大气颗粒物来源广泛，总体分为自然来源和人为来源两大类。人为源颗粒物由于产生过程机理不同，表现出不同的特性，其中机械过程如粉碎、土建等产生的颗粒物粒径较大，易于沉降；而如PM2.5等小粒径颗粒物则主要是由高温过程如燃烧、冶金等过程产生的。基于我国以煤为主的能源结构，燃煤过程对大气颗粒物的贡献尤为突出，燃煤过程是我国重要的PM2.5来源。鉴于此，实现燃烧过程中细颗粒和超细颗粒物的减排是减轻我国大气颗粒物污染的关键。

实现细颗粒物和超细颗粒物的减排有两种技术策略。一种技术策略为生成后控制，即通过各种除尘设备对脱出已经生成的颗粒物，而不考虑颗粒物的生成过程；另一种技术策略为生成中控制，即通过技术方法对颗粒物的生成过程进行调控，通过对过程条件进行控制减少颗粒物的生成量，从而达到降低颗粒物排放量的目的。两种技术各有优缺点，既可以独立使用，又可以综合使用两种技术方法获得更高的颗粒物脱出效率。

根据除尘作用机理不同，现有除尘技术包括机械除尘、湿式除尘、静电除尘、过滤除尘等，上述除尘技术具有技术成熟、总体除尘效率高的优点。其中现行工业锅炉、电站锅炉等燃烧设备应用的除尘技术以电除尘、布袋除尘技术为主，总体除尘效率达到98%以上。但静电除尘技术对0.1~1μm粒径段颗粒物存在“穿透”窗口，不能有效捕集产生的该粒径段的细颗粒物及超细颗粒物。若单纯通过增加电场或提升运行参数等手段来提高该粒径段的脱出效率，以满足日益严格的灰尘排放浓度要求，则经济性较低。而布袋除尘技术应用成本偏高，使用寿命短。因此，亟需研究开发新型高效的PM2.5及PM0.5减排技术，以补充、增强或替代现有除尘技术。

燃煤、生物质等燃烧产生的颗粒物以矿物质颗粒物为主，主要由煤中的矿物质迁移、转化而来。其中燃烧产生的超细模态颗粒物主要是燃料中的矿物质通过气化-凝结机理生成的。煤燃烧过程中颗粒温度升高，部分煤中携带的矿物随即发生气化或先通过各种反应形成中间产物然后再气化形成Na、S、Si等矿物蒸气。气化形成的矿物蒸气在降温过程中，一部分通过均相凝结成核，形成超细颗粒物，一部分在已有颗粒表面发生异相凝结，使颗粒逐渐长大。美国犹他大学Wendt等（2000）研究指出矿物吸附剂可以捕获燃烧过程中形成的碱金属及重金属蒸气，减少该类物质向细颗粒物的迁移。日本中部大学的Ninomiya等（2009）研究开发了一种Mg基吸附剂，并在试验中表现出良好的作用效果。Chen等（2011）、Si等（2014）经研究指出，通过向燃烧过程添加Ca基、Si基吸附剂可以捕获燃烧形成的Na等碱金属蒸气，达到减少颗粒物生成量的目的。赵长遂等（2010）研究和报道了使用Fe基吸附剂控制控制燃煤颗粒物的方法。屈成锐等（2006）研究报道了使用Mn基和Ba基吸附剂控制燃煤超细颗粒物的方法。尹无忌（2013）也报道了一种蒙脱石-硅溶胶改性膨润土制备PM2.5捕集剂的制备及使用方法。

上述炉内添加剂控制技术为进一步控制颗粒物排放提供了另一种思路：在炉内通过添加吸附剂减少颗粒物的生成量，随后在尾部通过已有电除尘或布袋除尘等技术进行进一步脱出。两者互为补充，此时由于颗粒物生成量减少，即使捕集效率不变，排放浓度也会降低。但上述目前已研发的燃煤吸附剂由于在高温环境中易失活，导致总体减排效果有限。作用温度范围小，往往仅适用于中低温环境，不能充分满足使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法。该方法采用耐高温钛基吸附剂捕获烟气中的超细颗粒物及重金属，该钛基吸附剂的温度适应性强，在中低温、高温环境中都具有良好的作用，能减少燃烧过程中超细颗粒物、细颗粒物、颗粒物气态前体污染物及重金属。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，取钛基吸附剂和燃料混合，然后一起喷入燃烧室中进行燃烧，钛基吸附剂捕获燃烧过程中产生的超细颗粒物、细颗粒物、颗粒物气态前体污染物及重金属，从而实现颗粒物等污染物的原位、高温减排，所述钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要活性组分，所述主要活性组分为二氧化钛(TiO₂)，所述次要活性组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。

上述方法为燃烧中减排超细颗粒物及重金属的应用方法，可以运用于煤粉锅炉实现颗粒物减排，可利用系统现有设备、备件，或在制粉系统，或在煤粉输送系统中将吸附剂与煤粉充分混合，随后通过燃烧器进入炉膛燃烧，燃烧过程中吸附剂通过捕获固定形成超细颗粒物和颗粒物的气态前体物，减少细颗粒物的生成。或者是运用于煤粉锅炉实现颗粒物减排时，可改进锅炉一二次风系统，并通过独立的喷入系统进入炉膛内部或烟道中，随后发挥减排作用。

作为本发明的一个实施例，所述钛基吸附剂和燃料的质量比为0.5~5%。

本发明还可通过另一种实施方案来实现上述目的：一种基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，钛基吸附剂配成悬浮液，然后喷入烟道中，与燃烧产生的烟气接触，捕获燃烧过程中产生的超细颗粒物、细颗粒物、颗粒物气态前体污染物及重金属，从而实现颗粒物等污染物的燃烧后、中低温减排，所述钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要活性组分，所述主要活性组分为二氧化钛(TiO₂)，所述次要活性组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。

上述方法为燃烧后减排超细颗粒物及重金属的应用方法，可以应用于煤粉锅炉实现颗粒物减排时，在炉后烟气系统、在SCR装置之间、在省煤器之间、在空气预热器之间、在ESP之前、在脱硫装置之前等位置添加使用本发明吸附剂。

作为本发明的一个实施例，所述钛基吸附剂和烟气的质量体积比为0.5~5 g/Nm³。

本发明的另一个目的在于提供适用于上述方法的耐高温钛基吸附剂。耐高温钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要组分，所述主要活性组分为TiO₂，所述次要组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。

所述钛基吸附剂呈固体粉末状，粒径范围0.1μm-1000μm。

吸附剂主要活性组分TiO₂可分为锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉两种晶体形式。该Ti基吸附剂与Ca基、Fe基、Si基等已报道吸附剂相比，其显著特点在于吸附剂中Ti基组分在高温环境中起到骨架支撑作用，使吸附剂主体保持多孔、大比表面积的结构，表面活性位与高温环境中的矿物质蒸气作用，进而使其在高温下仍具有捕获固定作用；该组分具有优良的高温耐受性，在高温环境中仍能有效捕获碱金属、痕量元素等矿物蒸气，表现出良好的温度适应性；并且由于其在高温区间仍能起作用，比其他仅在中低温温度区间的吸附剂具有更长的作用时间；并且可同时捕获固定SOx等酸性污染物、捕获固定Pb、Cd等重金属，表现出更好的使用价值。

同时针对不同反应特性的矿物蒸气，可以在主要活性组分TiO₂的基础上，加入其他具有特定捕获作用的粘土矿物、金属氧化物或碳酸盐矿物等组分，制备更好作用效果的复合钛基吸附剂。该种复合钛基吸附剂中，TiO₂在发挥捕获固定作用的同时，还起到高温骨架作用，使其在高温环境中仍保持有利与固定作用进行的孔隙结构。粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐矿物可以提高钛基吸附剂在偏酸性环境中捕获固定SOx等酸性污染物、捕获固定Pb、Cd等重金属的效果。其中，所述的金属氧化物包括CaO、Al₂O₃等。所述碳酸盐矿物包括CaCO₃等。所述粘土矿物包括高岭土、硅藻土、铝土矿、蒙脱石等。

本发明可以下三种方式来实现钛基吸附剂的制备：第一种制备方法是将工业TiO₂粉碎至合适粒径段即可。第二种制备方法是将粉碎后的TiO₂与粘土矿物、金属氧化物或碳酸盐按一定比例配比，并机械混合即可。第三种制备方法是将粉碎后的TiO₂与粘土矿物、金属氧化物或碳酸盐按一定比例制备悬浊液，充分搅拌混合后干燥，并粉碎至合适粒径即可。

本发明具有以下优点：

(1) 本发明提供的钛基吸附剂既适用于中低温环境，也适用于高温环境；可以补充现有除尘设备技术缺陷，减少颗粒物生成量，实现在不提高现有除尘设备效率情况下，进一步减少颗粒物排放的目标。钛基吸附剂原料生产技术成熟，来源广泛，廉价易得；实施应用方法简单易行，可根据燃烧系统现状，合理选择添加位置和添加方式，新建或改造成本低，能充分利用系统已有设备，避免对现有燃烧系统进行大规模改造，方法实用、经济、可靠，易于推广应用；适用性强，可用于燃煤、燃油、燃气等不同燃料以及层燃炉、室燃炉、流化床炉、旋风炉等不同型式燃烧设备中的燃烧过程中超细颗粒物的控制，并可以实现多种污染物的协同脱除，同时解决PM2.5、重金属、SOx等多个污染问题，效益显著；吸附剂高效安全无毒，不会产生二次污染；所述钛基吸附剂及减排方法同时对着火、积灰结渣等过程有有利影响。

(2) 本发明的钛基吸附剂活性高、高温稳定性好，且已实现大规模工业生产、价格低廉，可用于燃煤、燃油、燃气等不同燃料以及层燃炉、室燃炉、流化床炉、旋风炉等不同型式燃烧设备中的燃烧过程中超细颗粒物的控制。

附图说明

图1 是使用实施例1和实施例2中的钛基吸附剂后细颗粒物PM_0.5-2.5生成量对比图，

其中，吸附剂1为实施例1的钛基吸附剂，吸附剂2为实施例2的钛基吸附剂。

具体实施方式

为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

本发明中，钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要活性组分，所述主要活性组分为二氧化钛(TiO₂)，所述次要活性组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。在本发明中，二氧化钛质量百分比为50-100%之间，例如100%、95%、90%、80%、70%、60%、和50%，以及次要活性组分质量百分比为0-50%，例如0%、5%、10%、20%、30%、40%和50%，均能达到超细颗粒物及重金属联合脱除目的。

实施例1

选用工业钛白粉产品，TiO₂质量含量95%，杂质成分主要为Al₂O₃。粒径集中在15μm。按质量比3%与煤粉（粒径60μm）充分混合，在实验室沉降炉（DTF）1500℃下进行燃烧实验，模拟煤粉锅炉燃烧过程。利用低压撞击式颗粒物采样仪（LPI）和承重式颗粒物采样仪（DGI）采集分析细颗粒物PM2.5和超细颗粒物PM0.5的生成量及重金属含量。脱除效果如图1所示，细颗粒物PM2.5生成量减少26%，超细颗粒物生成量减少42%。

实施例2

取实施例1所述钛白粉产品及高岭土粉末试剂，按质量比6:4配比并机械混合均匀，制得添加粘土矿物的钛基颗粒物吸附剂。取适量制得的钛基颗粒物吸附剂按质量比3%与煤粉（粒径60μm）充分混合，并在实验室沉降炉（DTF）1500℃下进行燃烧实验，模拟煤粉锅炉燃烧过程。利用低压撞击式颗粒物采样仪（LPI）和承重式颗粒物采样仪（DGI）采集分析细颗粒物PM2.5和超细颗粒物PM0.5的生成量及重金属含量。脱除效果如图1所示，细颗粒物PM2.5生成量减少43%，超细颗粒物生成量减少52%。

实施例3

用实施例1所述钛白粉在工业煤粉锅炉上进行了炉内添加颗粒物控制实验。通过一次风管向炉内添加钛基颗粒物吸附剂，吸附剂在煤粉（粒径60μm）中添加比例为质量比3%。与为添加吸附剂运行工况相比，添加Ti基吸附剂后炉膛出口颗粒物浓度有所降低，配合尾部电除尘装置联合作用，颗粒物排放浓度大幅下降，达到国家排放标准。

实施例4

在工业煤粉锅炉上通过向尾部烟气添加实施例1所述钛白粉进行了颗粒物控制实验。在锅炉尾部烟道中设置风机引出一定流量烟气，以此为介质将吸附剂喷入SCR装置后部烟道，吸附剂在烟气中添加比例为2g/Nm³(质量体积比)。添加剂配合尾部电除尘装置联合作用，颗粒物排放浓度大幅下降，达到国家排放标准。

Claims

1.一种基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，其特征在于，取钛基吸附剂和燃料混合，然后一起喷入燃烧室中进行燃烧，钛基吸附剂捕获燃烧过程中产生的超细颗粒物、细颗粒物、颗粒物气态前体污染物及重金属，所述钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要活性组分，所述主要活性组分为二氧化钛，所述次要活性组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，其特征在于，所述钛基吸附剂和燃料的质量比为0.5~5%。

3.根据权利要求1或2所述的基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，其特征在于，所述的金属氧化物为CaO和Al₂O₃中一种或两种；所述碳酸盐矿物为CaCO₃；所述粘土矿物为高岭土、硅藻土、铝土矿和蒙脱石中的一种或两种以上的混合。

4.一种基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，其特征在于，钛基吸附剂配成悬浮液，然后喷入烟道中，与燃烧产生的烟气接触，捕获燃烧过程中产生的超细颗粒物、细颗粒物、颗粒物气态前体污染物及重金属，所述钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要活性组分，所述主要活性组分为二氧化钛(TiO₂)，所述次要活性组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，其特征在于，所述钛基吸附剂和烟气的质量体积比为0.5~5 g/Nm³。

6.根据权利要求4或5所述的基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，其特征在于，所述的金属氧化物为CaO和Al₂O₃中一种或两种；所述碳酸盐矿物为CaCO₃；所述粘土矿物为高岭土、硅藻土、铝土矿和蒙脱石中的一种或两种以上的混合。

7.根据权利要求6所述的基于耐高温钛基吸附剂的超细颗粒物及重金属联合脱除方法，其特征在于，所述钛基吸附剂喷入煤粉锅炉的炉后烟气系统、SCR装置之间、省煤器之间、空气预热器之间、ESP之前、或在脱硫装置之前的烟道。

8.一种耐高温钛基吸附剂，其特征在于，耐高温钛基吸附剂包括质量百分比为50-100%主要活性组分以及质量百分比为0-50%的次要组分，所述主要活性组分为TiO₂，所述次要组分包括粘土矿物、金属氧化物和碳酸盐中的一种或两种以上。

9.根据权利要求8所述的耐高温钛基吸附剂，其特征在于，所述钛基吸附剂为固体粉末状，粒径范围0.1μm-1000μm。

10.根据权利要求8或9所述的耐高温钛基吸附剂，其特征在于，所述的金属氧化物为CaO和Al₂O₃中一种或两种；所述碳酸盐矿物为CaCO₃；所述粘土矿物为高岭土、硅藻土、铝土矿和蒙脱石中的一种或两种以上的混合。