TW412438B - Nox adsorbent - Google Patents

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412438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( / ) 1 i [發明之背景] i i [發明之領域] ! 本 發 明 係 有 關 於道 路 隧 道 抽 換 氣 體 等， 含 有 多 量 m 分 請 1 先 1 與 數 P P η 之 低 濃 度氮 氧 化 物 (NOx ) 有 效率 地 將 Η0 X 加 以 閲 讀 1 吸 附 去 除 之 —- 種 NOx 吸 附 劑 〇 背 面 1 之 1 本 發 明 又 闢 於 一種 於 二 氧 化 紋 添 加 Μη所 形 成 之 無 機 多 注 意 I 孔 質 固 體 酸 載 體 者。 該 載 體 例 如 係 適 用於 構 成 上 述 N0 X 事 項 1 I 再 吸 附 劑 者 0 寫 本 j| [相關技藝之說明] 頁 1 I 在 銳 鈦 碥 型 之 二氧 化 钛 附 載 以 Ru 9 Ce等 之 金 屬 氧 化 物 1 1 m 由 燒 结 所 獲 得 之H0 X 吸 附 劑 t 或 使 用沸 石 » 矽 鋁 做 為 1 I 載 體 者 與 附 載 有 R u > Ce 等 金 羼 之 氧 化 物經 燒 结 所 獲 得 之 1 訂 NO X 吸 附 劑 等 —1 般槪 為 眾 所 習 知 0 1 使 用 二 氧 化 钛 做為 載 體 之 吸 附 m 其 酎熱 性 很 差 » 例 如 1 i 在 空 氣 中 加 熱 至 4 0 0 "C 時則 N 0 吸附性能則會急速下降。 1 I 又 加 热 至 3 0 0 時亦會缓慢下降Η 0 X 吸附性能， 如考慮 1 1 及 吸 附 爾 之 再 生 有必 要 將 其 加 熱 至 250 t：前後之情形， l I 在 實 用 上 注 注 會 滋生 問 題 〇 1 1 1 另 方 面 如 使用 矽 鋁 9 沸 石 等 之 A 1 -S ί 複 合 氧 化 物 1 1 做 為 載 艚 之 吸 附 則 具 有 充 分 之 酎 熱性 既 使 加 熱 至 約 1 I 400 C亦認為不會降低NOx 吸附性能 >惟此其酎酸性則 1 1 很 差 9 如 重 覆 進 行NO X 之 吸 著 • 解 吸 時則 會 降 低 吸 附 性 i 1 能 0 I 又 > 一· 般 認 為 有高 射 酸 性 之 高 矽 沸 石， 其 載 體 细 孔 徑 1 1 1 -3 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 412438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ > ) 1 1 係在5》Μ下非常小 y 如將其含浸附載MRii及/或Ce化合物時 1 則 细 孔 被 閉 塞 > 而有無法獲得有充分ΜΟχ 吸 附 性 能 之 問 1 題 〇 請 1 先 1 更 且 負 闞 於 初 期 性 能 HOx 吸 附 性 能 其 每 吸 附 劑 重 量 閱 ；S ! 係 至 於 約 2- 3 π Ι/g之限度而已， 故注注有將吸附劑進行 背 A 1 I 之 1 頻 繁 之 再 生 的 必 要 〇 注 意 ! | 是 Κ * 本 發 明 之 主 要 巨 的 在 於 提 供 種 有 優 異 附 熱 性 事 項 再 i 1 及 酎 酸 性 1 且 可 發 揮 高 吸 附 性 能 之 HOx 吸 附 劑 0 填 寫 本 1 装 本 發 明 之 次 百 的 係 在 於 提 供 —- 種 顯 示 有 高 耐 熱性及 頁 1 I 酎 酸 性 9 並 且 既 使 將 H0 X 重 覆 吸 附 * 解 吸 亦 不 會 降 下 吸 1 1 附 性 能 之 ΗΟχ 吸 附 劑 〇 1 1 將 安 定 之 4 價 氧 化 物 之 二 氧 化 矽 舆 習 知 之 做 為 3 價 氧 1 訂 化 物 之 氧 化 鋁 組 合 成 之 複 合 氧 化 物 矽 鋁 * 或 將 此 兩 者 組 1 合 而 成 之 具 有 特 殊 结 晶 之 沸 石 等 « 已 知 顯 示 有 很 強 之 固 1 I 髖 酸 性 〇 此 等 一 般 係 將 粉 末 經 由 造 粒 而 做 為 無 機 多 孔 質 I 固 體 酸 載 體 使 用 9 同 時 亦 使 用 將 過 渡 金 臑 或 各 種 貴 金 屬 1 1 等 予 吸 附 支 持 而 形 成 之 m 媒 9 吸 附 劑 等 0 ♦ 1 包 含 在 此 等 載 體 中 之A1氧化物比較容易被酸或鹼侵入 1 ί * 在 使 用 中 載 體 結 晶 構 造 有 變 化 而 喪 失 酸 性 點 之 情 形 » I 1 结 果 注 往 會 引 起 ttm fm 媒 性 能 等 之 降 低 〇 尤 其 pH值在4 Μ 下 1 I * 或10Μ上之液 相 系 9 或 使 用 於 有 明 含 有 SO X » NOx t C 1 2 1 1 1 等 之 酸 性 氣 體 的 氣 相 % • 則 有 降 低 性 能 之 問 題 0 1 1 本 發 明 之 唯 — 百 的 係 在 於 提 供 一 種 在 使 用 中 時 無 有 因 1 I 載 體 结 晶 構 造 變 化 而 喪 失 酸 性 點 1 同 時 可 保 持 高 觭 媒 性 [ 1 1 -4 - 1 1 1 本纸張尺度適用t國國家梯準（CNS ) A4規格（2!OX297公釐） 4l2438 A7 B7 五、發明説明（，） - 能之二氧化钛載體者。 [發明之概要] 依照本發明之第一觀ii,關於在二氧化钛載體附載κ 吸附成分之HOx吸附劑，該載體乃為在非晶質二氧化钛 添加Μη化合物經由熗结所獲得之Mn-Ti糸表面重整二氧 化钛載體，該吸附成分為Ru及/或Ce之氧化物，所提供 之HOx吸附劑（M下稱為第1之NOx吸附劑>。 依照本發明之第2觀點，關於在二氧化钛載體附載Μ 吸附成分之NOx吸附劑，乃為在非晶質二氧化鈦添加Ηη 化合物經燒结所獲得之Mn-Ti糸表面重整二氧化钛載體 ,該吸附成分為R u及C e之氧化物，與A g , C u及Μ η當中之 至少一種氧化物，所提供之NOx吸附劑（Μ下，稱做為 第2之ΗΟχ吸附劑）。 依照本發明之第3觀點，係在於提供一種在非晶質二 氧化钛添加Ηη鹽經燒结而獲得之添加Μη之二氧化钛載® 。添加Μη之二氧化钛載體，例如係由在二氧化钛膠體溶 液之蒸發乾固物含浸以錳鹽溶液經由燒结而獲得。 [圖面之篛翬說明]

第1圖係衷示NOx吸附•解吸之重覆次數與脫硝率W 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 係之圖表。 ’ 第2圖係表示浸潰液之柿灑度與NOx飽和吸附量關係 之曲線圖。 第3圖係表示溶出時間與Μη溶出率關係之曲媒圖。 第4圈係表示升溫•降溫之重覆次数與酸殘存率闞係 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210Χ 297公釐） 412438 at B7 五、發明説明（4 ) 之曲線圖。 [發明之詳细說明] 載體係於非晶質二氧化钛添加錳化合物經由燒結所獲 得之Mn-Ti糸表面重整之二氧化鈦載體，關於該吸附成 分為Ru及/或Ce之氧化物的本發明第1 NOx吸附劑，其 非晶質二氧化鈦，例如乃係於不燃性纗維雜型體含浸以 二氧化钛膠體溶液，經由乾煉而獲得之板吠物。此板狀 物中之非晶質二氧化鈦之保持量為60〜95SJ重量，最好 為75〜85X重量。 闞於第1 NOx吸附劑，Μη之含量宜為0.01〜3.0mmol/g Ti02，最好為 0.5 〜2,5bb〇1/s Ti02 ,最好為 0.6 〜2.0 mmol/g Ti〇2 , Ru 之含量宜為 0,05Bmol/g Ti02K 上， 較好宜為0 . 0 5〜2 . 0 b 〇丨/ g T i 0 2 ,最好為〇 . 1〜〇 . 2 π ο 1 ,C e之含量宜為1』β a ο l/sTi02M上，較好為1.0〜10 ffinol/g Ti〇2,最好為 1*5〜。又，載體之 比表面積宜為40〜200n2/g,較好為70〜14〇B2/g, H0x 吸附劑之比表面積宜為40〜200n 2 /g,較好為70〜140 m 2 /g ° 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 構成載通之非晶質二氣化钛，例如，以确酸》加水分 解法所獲得之二氧化鈦膠體溶液經由乾燥而獲得。 關於第1之H0x吸附劑，該載體乃為在非晶質二氧化 钛添加MMn化合物，及/或由Cu, Fe, Ni及Sri所選取之 至少一種之第2金騰化合物經堍结所獲得之金國-Ti系 表面重整二氧化钛載體。 -6- 本紙張；^度適用中國國家標準（CNS ) A4%格（2丨0X297公釐） A7 412438 B7 五、發明説明（（） 製造第1之NOx吸附劑，例如，將錳化合物之溶液含 浸以非晶質二氧化鈦經燒结，而得Μη-Τί系表面重整之 二氧化钛載體，最好係在該載體附載KRu及/或Ce之氧 化物之方法。此方法所用之非晶質二氧化钛.同樣，係 在不燃性潘維雛型體含浸在二氧化钛膠31溶液，經由乾 埭所獲得之板狀物。 關於上述方法，將錳化合物之溶液含浸於非晶質二氧 化钛，例如，氛化物，硝酸鹽，有櫬酸鹽，錳酸鹼等之 錳化合物，宜在含有0.2〜5.0 rao 1/1,較好為0,5〜1.5 B〇l/l之錳溶液浸漬以非晶質二氧化钛，接著在250〜 6 0 0 t：.較好為3 5 0〜6 0 0 ,最好為3 8 0〜4 5 0 1C下予以 燒结。 在上述載«附載MR U及/或Ce之氧化物，例如將氣化 物，硝酸鹽，羰基化合物，有機酵鹽等之釕化物宜在含 有0.05〜0.2m〇m,較好為含有0.1〜0.15·ο丨/1之Ru溶 液浸漬Μ非晶質二氧化呔，接著在250〜380它，較好為 在300〜350 U下予Μ燒结，及/或將氱化物•硝酸鹽等 之鈽化合物在含有1.5iol/l〜鉋和濃度，較好為在含有 2f5〜2.8mo丨/1之Ce溶液，浸濱Μ非晶質二氧化钛，接 著宜在250〜380TC ,較好為在300〜350 t下加以燒结， Ru與Ce之附載，如上所述，係使用含有釕化合物之浸漬 液與含有鈽化合物之浸潰液依序加以進行，將含有釕化 合物與铈化合物兩種在浸潰液同時加Μ進行。 錳化合物最好為硝酸鹽，釕化合物為氯化釕而鈽化合 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Α4規格（210X297公釐） ----:------ 装--.----訂------Λ {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 412438 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（& ) 物則為硝酸鈽。 該載體係在非晶質二氧化钛添加Μη化合物經燒结而獲 得之Hn-Ti糸表面重整二氧化钛載體，皤於該吸附成分 為Ru及Ce之氧化物，與Ag,Cu及Μη當中之至少一種氧化 物之第2 HOx吸附劑，即非晶質二氧化钛，例如在不燃 性嫌維預成觼含浸以二氧化呔謬體溶液，烴由乾嫌而獲 得之板狀物。此板狀物中之非晶質二氧化汰的保持量為 60〜95X重量，最好為75〜85J：重量。 關於第2之NOx吸附劑，同第1之“X吸附劑一般， “之含量宜為〇.〇1〜3.0_1«〇1/8 1^〇2，較佳為〇.5〜2,5 BiB〇l/g Ti02，最好為 0.6〜2.0β·ο1，β ， Ru 之含 霣為 O.OSbiioI/s Ti〇2W 上.較隹者為 〇.05 〜2.0b·0 丨/g Τί〇2 ,最好為 0.1 〜〇*2iB〇l/g Ti〇2，Ce 之含量為 1·〇 iol/g Ti02 Μ 上，較佳者為 1·〇 〜l〇»nol/g Ti〇2 ’ 最好為1·5〜2.5aiol/g Ti〇2 。Ag, Cu及Hn中之至少一 種含遒為 0.1 〜5.0uol/g Ti〇2，較好為 Ο.3 〜2·5·«·ο1/8 Ti〇2。又，載體之比表面稹宜為40〜200e2/g，較好 為7 0〜1 4 0 2 / g，N 0 3{吸附瘌之比表面積最好為4 0〜2 0 0 _ 2 /g ,較好為 70〜140« 2 /8。 «於第2之H0x吸附劑•該載體可為在非晶霣二氧化 钛添加MMn化合物，及/或選自Cu, Pe, N丨及Sn之至少 一種之第2金羼化合物娌燒结而得之金羼_T丨系表面重 整二氧化钛載體。 製造第2之Ν0χ吸附劑時，例如係將錳化合物之溶液 -8- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (#先閲讀背面之注意事項再填寫本Ϊ) -装· 412438 A7 __B7_ 五、發明説明（7 ) 含浸以莽晶胃= & 整二氣化鈦載®Ι· Μ在該tSIl含浸在Ru及CetiHb按I, 與至少一種之Ag, Cu及Μη之氧化物而燒结之方法為佳。 @方法所用之非晶質二氧化鈦，係將不燃性纗維預成體 含浸在二氧化钛臞體溶液，並經乾燥所得之板狀物。 g|M上述方法，係將非晶質二氧化钛含浸在錳化合物 之溶液，钶如將含有氱化物，硝酸鹽，有櫬酸鹽，錳酸_ 等之结化合物之0.2〜5·0·〇1/1,較佳者為0.5〜1.5βο1 /1之Μη溶硖浸潰非晶質二氧化钛，接著在250〜600 1C， 較佳者為350〜600 t：,最好於380〜45〇υ下予Μ燒结。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再镇寫本頁) 在上述載體附載MRu氧化物，Ce氧化物，與Ag, Cu及 Μη中至少一種氧化物，例如將含有氛化物，硝_篇®基 化合物，有機酵鹽等之釕化合物之〇.〇5〜0.21101/丨較好 為0.1〜0.15aol/l的Ru溶液浸潰以非晶質二氧化妹，其 次在250〜38012,較佳者在300〜350 1C下加Μ燒结接 著將氣化物，硝酸鹽等之銪化合物宜以含有1.5 ·ο1/丨〜 飽和濃度，最好於2.5〜2.8·ο1/1之Ce溶液，浸消以非 晶質二氧化钛，並於250〜3801C,最好於300〜350 1C下 加以燒结，然後，將含有A s , C u及Μ η中之至少一種硝酸 鹽，有機酸鹽，氯化物（除Cu及Ηι»外）等之金羼化合物之 0.3〜1.5βο1/1,最好為0.5〜1.5βο1/1的金屬溶液，浸 潰非晶質二氧化钛，接著在250〜380Ό,最好在300〜 350 t下予燒結。

Ru與Ce,以及Ag, Cn及Μη中之至少一種載趙，如上述 —9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） 412438 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明 ( ) 1 1 » 使 用 含 有 釕 化 合 物 浸 潰 液 * 含 有 铈 化 合 物 浸 漬 液 r 含 1 1 有 Ag , C 1 1及 H r 1中 至 少 一 種 浸 濱 液 依 序 進 行 * 亦 靥 可 行 1 1 ， 亦 可 使 用 含 有 釕 化 合 物 與 铈 化 合 物 與 Ag * Ci 1及 Mr 當 中 請 1 先 之 至 少 —* 種 化 合 物 的 三 種 浸 潰 液 同 時 進 行 0 閲 讀 錳 化 合 物 為 硝 酸 鹽 • 釕 化 合 物 與 氛 化 釕 9 鈽 化 合 物 為 背 面 1 之 1 硝 酸 紳 Ag 9 Cu 及 Η η 當 中 之 至 少 —1 種 化 合 物 則 >λ 硝 酸 鹽 注 意 \ \ 者 為 佳 〇 事 項 \ | 再 使 用 Ru 及 / 或 Ce 之 氧 化 物 做 為 吸 附 成 分 即 H0 X 吸 附 劑 % 本 )\ 裝 之 耐 熱 性 1 因 頁 1 I η 因 在 載 體 固 通 酸 的 酸 性 點 吸 附 支 持 有 Ru 雜 子 或 Ru 錯 1 1 離 子 A f 1 ί 1 1 ) 在 比 較 低 溫 下 進 行 燒 成 » 1 訂 η 殘 存 之 酸 性 點 被 覆 Μ Ce 離 子 或 Ce 錯 離 子 * Η 及 1 i v )同時將過刺之c e配置在R u周逢予Μ燒结 1 | 而 可 kk 獲 得 改 善 〇 此 時 « 載 體 固 體 酸 之 酸 強 度 很 強 時 » j J 可 獲 得 較 高 之 酎 熱 性 〇 1 做 為 強 固 體 酸 載 體 已 知 A 1 -S i 系 複 合 氧 化 物 即 具 有 如 A I 前 述 之 高 附 熱 性 0 然 而 * 由 於 射 酸 性 低 劣 且 在 使 用 吸 附 1 1 1 劑 時 反 覆 NO X 吸 附 及 解 吸 9 發 生 固 體 酸 要 因 之 Si 胥 架 中 I 1 之 Α1 成 分 » 因 反 覆 硝 酸 氛 化 或 亞 硝 酸 氯 化 與 熱 分 解 而 i 1 I 骨 架 中 外 離 遽 而 消 失 酸 性 點 » 结 果 9 喪 失 吸 附 劑 之 附 1 1 熱 性 致 於 加 熱 再 生 時 顯 著 彰 現 降 低 性 能 現 象 0 i 1 如 欲 防 止 此 現 象 則 箱 顯 示 強 的 固 體 酸 性 1 同 時 最 好 使 I 用 耐 酸 性 高 之 載 體 0 1 1 1 -10- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412438 A7 A7 ___B7 五、發明説明（9 ) 其中，係使用於非晶質二氧化钛添加錳鹽經燒结之表 面重整二氧化钛載體.將其附載MRU及/或Ce做為吸附 成分，製造第1之NOx吸附劑。此種ΝΟχ吸附劑，顔示 有高耐熱性，並且經由ΝΟχ吸附及解吸亦全然不會降低 吸附性能。 本發明者茲對於HOx之吸附性能，進行詳细檢討结果 ，發現氣相中之ΝΟχ首先吸附在RU氧化物上，其次移動 至Ce氧化物的固體表面，並被固定。 被Ce所固定可推論伴陲有>乂下一般之反應。 2N0 + 2Ce0 2 — Ce(NO 2 ) 2 CeO + 1/20 2 ——（I ) 2N0 2 +2CeO 2 — Ce(NO 3 ) 2 · Ce0 + l/20 2 ——(I ) 欲使上逑圓濟進行反應則當有4價Ce氧化物存在之必 要◊使用氛化鈽做為Ce原料時，在350¾ K下加Μ焴结 則無法完全除去C1離子，而有ΗΟχ固定容量低之情形。 完全除去C12雛子最好在高溫下進行燒结。惟進行高溫 燒结時，即由於所附載Ru氧化物之熱變化而有大幅降低 吸附性能之虜。 其中MCe原料做為硝酸鹽，在35〇υΜ下之堍结酣大 致將Ce形成為4價C1之氣化物者為佳。 加热吸附劑將ΝΟχ脫離而使吸附劑再生時，可推想係 將上述（ΙΜΙ)式的反應進行逆反應。亦即，餌為被固 定之Ce為2價之Ce氧化物，而脱雄Κ〇χ時則認為再氧化 成為4價。如欲此再氧化圃滑進行，最好在Ce氧化物表 面添加Μ顯示有200"Ϊ：Μ上強氧化觸媒作用物質。 -11- 本紙張尺度速用中國菌家揉準（CNS ) Α4规格（2〗〇Χ：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝' •1Τ 412438 A7 B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 五、發明説明（'。） 本發明者發現有此特性物質，即以添加Ag，“及/或 Mri之氣化物最具有效，遽而完成第2之NOx吸附劑。 闞於Ag, Cu及/或Μη之氧化物原料，為使所附載之4 價Ce氧化物的構造不產生變化，則Μ各金屜之硝酸Β為 佳。但使用Ce硝酸鹽與/U, Cu及/或Μη硝酸鹽的混合溶 液同時進行附載時，則在Ru氧化物附近有降低Ce氧化物 存在之正確率，並姐礙從Ru移動至Ce之NOjc吸附劑表面 ,结果，有降低吸附性能之情形，故最好係在進行Ce附 載及燒结後再行添加Ag, Cu及/或Μη。 在非晶質二氧化鈦添加Μη鹽經燒結而獲得之本發明之第 3観點之二氧化鈦載體，係在二氧化钛膠體溶液之蒸發 乾固物含浸Μ錳溶液再經由燒结而製造。 上述非晶質二氧化鈦，例如，係選自將不燃性钃維預 成體含浸在二氧化钛膠體溶液，並經由乾煉所獲得之板 狀固體載體。此板狀物中之非晶質二氧化钛的保持量為 60〜95Χ里量，最好為75〜853!重量。 Μ η之含量為0 . 0 1〜3 . 0 n a ο 1 / s T i 0 2 ,較好者為0.5〜 2.5nmol/g Ti〇2 ，而最好為 0.6〜2.〇BB〇l/g Ti〇2 。 又，載體之比表面積為40〜200m2/g，而最好為70〜 140a 2 /% 〇 關於上述製造方法，經由燒结，在非晶質二氧化钛所 添加之錳馥热分解後形成為氧化物時，即可將非晶質二 氧化鈦结晶。 做為非晶質二氧化钛之原料係可使用二氧化鈦膠涠粒 本紙張尺度適用中國國家揉準（〇阳）八4规格（210父297公釐> -----；---：----裝--^--h--IT------X, (請先聞讀背面之注_項再填寫本頁) A7 412438 B7 五、發明説明（"） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 子。其適當之製造形態為，在使膠體溶液在200t Μ下， 最好在150 C Μ下蒸發乾固所獲得之二氧化呔含浸在Hti 鹽溶液，經由燒结而可獲得所需目的之載體。

Hn鹽則有可能使用一般之氯化物，硝酸鹽，有機酸鹽 ,錳酸鹼等，惟最好係使用①分解溫度低，②在分解時 不引起燃燒等副次反應，Μ及③燒结後勿必有鐮金羼之 除去操作等，故κ使用硝酸a為佳。使用硝酸鹽時，在 空氣中加熱至3001M上而可分解Μη鹽。 二氧化鈦之銳钛磷型之結晶化從350¾起則變為顯著， 在600ΌΜ上則很明顯地變化為生紅石型。是關於 Μ上方法，將非晶質二氧化钛含浸於錳化合物之溶液， 例如宜在0.2〜5.0mol/l,最好為0.5〜1.5aol/l之硝酸 鹽溶液浸潰Μ非晶質二氧化钛，其次在250〜600 較 好者為3 5 0〜6 0 0 t：,最好為3 8 0〜4 5 0 υ下加Κ燒结。而 錳化合物最好為硝酸鹽。 所謂強固體酸性，乃基於發現4價之Si與3價之ΑΙ因 形成為氧化物經由複合化並在固體（结晶）內部產生電子 能量密度之不均勻结果而可獲致理解。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之載體，乃MAI取代Μ往固體酸載體的低酎酸 ，附鐮性之原因，故與酸或tt之反應性較低且使用2 , 3 , 4 , 7等多彩之氧化數優點之Μη,因採用Si取代同 樣M4價之安定氧化物容易和Μη形成複合氧化物之Ti, 而可獲得高度附酸及酎餘性之固髖酸載髖。 4價Μη之氧化物易於和Ti氧化物複合化，且複合後具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格{ 210X297公釐） 412438 b7__ 五、發明説明（) 有容易變化氧化数之特性，係適合於形成固體酸載體之 物質。 但使用二氧化钛時，4價Μη之氧化物與Τί氧化物的複 合化，則無法適用合成沸石所採用之水热合成法，故Ti 與Μη之混合氧化物或氫氧化物有必要在高湛下加Μ燒结 。二氧化鈦與矽不同，在加熱至600 tK上時结晶型會 產生變化，因而喪失觸媒載體所要求之比表面積或多孔 性等特性。 本發明之載體，在不發現有X射媒繞射所具有特截之 结晶顚值的（非晶質）多孔性二氧化钛附載以Μη鹽，經由 燒结而將其熱分解在二氧化钛表面形成高度分散之Μη氧 化物，同時因燒结將二氧化钛结晶化為具有比衷面積與 多孔性之銳钛礦型，此時利用引起Ti原子之移動而進行 T i與Μ η氧化物之複合化，因而認為具有80b2 /sM上比 表面積之Ti02 -Μη02複合氧化物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本筲) 既使於二氧化鈦结晶粒子的表面附近發生複合化然可 充分使用此種複合氧化物做為觭媒載體，又，未經複合 化之固體部分對於載體之機械強度或比表面積，多孔性 等之保持仍然有用。 [莨施例] Μ下玆針對NOx吸附劑之製法以及所獲得吸附劑的特 性具體加K說明。 實施1 將Μ硝酸鹽加水分解法所獲得之二氧化钛膠體溶液 -14- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Α4规格（2丨0X297公釐） A7 412438 B7 五、發明説明（β ) (固形分3 2Si重量）浸漬保持在〇.5ain厚度之陶瓷紙上， (諳先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 相同之陶瓷紙在UOt：下乾煉，獲得保持有158g/· 2非 晶質二氧化钛之板狀物。將其浸淆於1 ·0〇 1/1之硝酸 錳水溶液6分鐘，皤著在HOC下乾燥。由此操作，於 每1克之Τί〇2添加I.IuboI之Μη。此板狀物在空氣流通 下於300 X3燒结1小時，再於400t焕结3小時，得表面 重整之板狀二氧化钛載體◊ 此載體每1克之Ti〇2具有91m2之比表面積。 此板狀載體浸漬於14g/丨之RuCU水溶液（MRu為計， pH = 0.92)6分鐘，在11〇υ下乾煉，並在230 T?燒结1小 時。 其次將上述板狀載體浸漬於250g/丨之CeU〇3 >3水溶 液（MCe為計）12分鐮，在350 C下燒结3小時，由以上 操作，獾得毎1克之T i 0 2附載有〇，1 6 a β ο 1之R U及2 · 0 a ο 1 之Ce的NOx吸附繭。此吸附覿的比表面積則每1克之 Ti〇2 為 77a2 ° 依此做為試料A 。 實施例2〜5 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 仿實胞例1相同方法所獲得之非晶質二氣化汰保持板 狀物，不添加Μη免除實施例1相同條件燒结之各項外， 以實施例1相同方法獲得Ν〇3{吸附劑。將此做為試料卩 Ο 比較例2 在矽鋁/ (Al/Si=3/7)之膠體溶液（固形分21X重量）， -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 412408 Α7 Β7 五、發明説明（A ) 浸瀆Μ實施例1所用之相同陶瓷紙接著加以乾燥，得保 持有110 s/b2矽鋁之板狀物。 將其在1·ηο1/1之S化銨水溶液於90X3下處理5小時， 除去鹺性分後，在50〇υ下燒结5小時，得矽鋁条板狀載 體。施以實施例1相同之處理方式使之附載K Ru及Ce， 得板吠HOx吸附劑。黻為試料G 。 神陆試醱 依此調整而成之試料A〜G之姐成，分別澍定比表積 ，包含1 0 0 p p m N 0空氣（室溫，相對濕度7 0 !ϊ)氛圍中之N 0 X 飽和吸附虽，試料於空氣中在400 C下燒结12小時或24 小時後之Ν0>{飽和吸附童。測定结果如表1所示。 ------IL--- --裴 1 (請先閲讀背面之注意事碩再填寫本頁) 訂— · 經濟部中央標準局員工消費合作社中製 表1 試料 成 分 (Bol/g TiO 2 ) 比表面積 ( 2 /g TiO 2) 飽和吸附量（CC/· 2 ) 初期 12小時 加热 24小時 加热 Hn Ru Ce A 1.1 0.16 2.0 77.0 930 790 690 B 0.6 0.13 2.1 79.2 880 550 485 C 1.5 0.17 2.0 75.5 900 780 680 D 1.8 0.15 1.8 78.0 910 780 660 E 2.0 0.13 1.6 71.1 850 650 620 F - 0,18 2.0 85.8 550 120 30 G - 0.17 2.1 135 620 625 600 -16- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS Μ4規格（210Χ297公釐） A7 B7 412438 五、發明説明（β ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 從Μ上表1可知Μ下之事實。既使改變Mn添加量，亦 不認為Ru及Ce附載虽有很大之變化。初期N〇)C胞和吸附 董可由Ru及Ce之附載量而大致可確定，在試料A〜E中 並不諶為有很大之變化。但無添加Μη之試科P與其他比 較則其初期之HO X飽和吸附量顯然為低。依此，在Ce附 載後之_结時B進行有某種程度之熱劣化。 經由40 0 ¾之加熱所引起之性能變化在試料卩非常激 烈。而A〜ε各種試料之差異因Μη添加童之差別可解釋 為發現強固體酸之酸量差異◊亦即，加熱後之NOx吸附 性能認為幾乎被強酸性點之吸附之RU量而決定，試料B 則因Μη添加量少酸量，RU附載S不很充分，而試料A ， C,D，E則認為附載之Ru幾乎吸附在酸點。 試料E因所添加之Μη過刺，而認為降低比表面稹Ru及 Ce附載量的減低，整體顧示有較低性能。 試料G則認為有非常高之射熱性，比較添加Mr«載 由於陶瓷紙之載嫌保持量低，故初期能性顯示為低。 NOx趿附•解瞄夕甫箝試皤 經濟部中央榇準局員工消費合作社印繁 其次針對試料A及P , G ,由Μ下方法重覆進行HOx 吸附及解吸試驗。其结果如圔1所示。 將板狀吸附劑裝填在吸附管（3〇x 30·β角型），在同管 流入Μ含有4.5ρρβΝ0之室溫空氣（相對湄度70SO,拥定 開始流通之時間與出口 Ν0){濃度之闞係。經空氣潦通21 小時後切換成清淨空氣（相對濕度70 X)，同時加热吸附 管於260 1：保持1小時，將吸附劑再生。重覆此操作， -17- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公釐） A7 412438 B7 五、發明説明（4 ) 觀察NOx吸附性能的變化。 其中 {請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 流通空氣流量 -=6Hm3/ra2 吸附劑幾何面積 出口 HOx濃度 1 脫硝率=1--：—— 入口 NOx濃度 由上述求出脫硝率。其结果如匾1所示。 從圖1顧然可知，試料A即因重覆NOx吸附及解吸， 幾乎無有巔示降低性能之倩形，試料F , G即在開始重 覆之初性能之降低極為顯著，以後即鍰慢減低。特別附 熱性高之試料G則有激烈降下性能現象。 實施例6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 a)由硝酸鹽加水分解法所獲得之二氧化钛膠體溶液（固 形分32¾重量）含浸保持Μ 0 . 5mm厚度之陶瓷紙，並將該 紙於11 0 〇下乾燥，得保持有1 6 5 g / π 2非晶質二氧化鈦 之板狀物。再將其浸漬於1.0m〇l/l之硝酸錳水溶疲6分 鐘，隨著於llOt：下加Μ乾燥。依此操作，於每1克 Ti〇2添加l.lraniol之Μη。在空氣流通下將此板狀物在 300 t!燒结1小時，再於400 t焴结3小時，得表面重整 板狀二氧化鈦載體。 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 412438 A7 B7 五、發明説明（p) 此載體每1克之Ti02具有95m2之比表面積。 該板狀載體浸潰於14g/l之RuC13水溶液（KRU為計， pH = 0.92)6分鐘，於110L下乾燥後，再於230t：燒结1 小時。 其次於250g/l之CeU〇3 )3水溶液（MCe為計）浸漬上 述板狀載體12分鐘，於350C燒结3小時。由Μ上之操 作，獲得每1克之T i 0 2附載有〇 . 1 6 B m ο 1之R u及2 . 0 n n ο 1 之Ce的NOx吸附劑。此吸附劑之比表面積每1克之Ή02 為 77ra 2 。 將此作為試料Η 。 ΙΟ 其次，在試料 H 為 0.5mol/l, l.Omol/1, 1.5βο1/1及 2.ΟβοΙ/1之硝酸鋦水溶液分別浸漬12分鐘，乾燥後在 350t：燒結1小時，得ΗΟχ吸附劑。將其各自做為試料 I , J . Κ及 L 。 比較例3 使用氛化鈽代替硝酸鈽，重覆實施例6之步驟a)相同 操作，得每1克Ti02附載有0.13imol之Ru及2.0mmol之 Ce的NOx吸附_。將此做為試料Μ 。 比較例4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (诗先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 由比較例所獲得之試料F浸清於0.5 mo丨/1之硝酸銅水 溶液12分鐘，乾燥後在350TC下燒结1小時，得NOx吸 附劑，將其做為試料N 。 實施例7 由實胞例6所獲得之試料Η浸漬於0.5aol/l之硝酸銀 -19- 本紙張U適用中國國家橾準（CNS ) Α4Μ ( 210X297公釐} A7 B7 五、發明説明（β ) 水溶液12分鐘，乾燥後在35 燒结1小時，得NOx吸 附劑。將此做為試料0 。 實施例8 由實施例6所獲得之試料Η浸漬於0.5no丨/1之硝酸錳 水溶液12分鐘，乾煉後在350t：燒结1小時，得NOx吸 附劑。將此做為試料P 。 比較例5 由實施例5所獲得之試料Η浸潰於250s/l之Ce(N〇3 )3 與0.5nto丨/1之硝酸銅的混合水溶液12分鐘，乾燥後在350 t：下燒结1小時，得N〇X吸附劑。將此做為試料Q 。 株能試驗 依此所調製而成之試料Η〜Q之組成，測定其比表面 積，在含有ΙΟΟρρβΝΟ之空氣（室溫，相對濕度70Χ)氛圍 中之NOx飽和吸附量，試料於空氣中在40〇υ下燒锫12 小時或24小時後之NOx飽和吸附虽。測定結果如表2所 示〇 -----------_裝 I ---^---訂-------泉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裂 本紙張尺度適用令國國家標準（〇奶）六4规格（210父297公釐） 412438 A7 B7 五、發明説明（i?) 表2 試料 成 分 (mmol/g TiO 2 ) 比表面稹 (l 2 /g Ti〇2) 飽和吸附量（CC/m2 ) 初期 12小時 加熱 24小時 加熱 Μη Ru Ce Me Η 1.1 0.16 2.0 - 77.0 930 790 690 I 1.1 0.15 2.1 0.52 75.1 950 800 720 J 1.2 0.17 2.0 1.03 73.5 945 810 750 Κ 1.0 0.15 1,8 1.45 70.5 970 820 760 L 1.2 0.13 1.9 1.99 71,1 955 815 .750 Μ 1.1 0.13 2.0 — 75.8 275 120 65 Ν 1.0 0.17 2.1 0.48 78.8 295 245 185 0 1.0 0.15 1.9 0.65 75.9 950 800 745 Ρ 1.2 0.13 2.0 0.45 70.2 985 830 765 Q 1,1 0.16 1.8 0.48 75.9 260 100 55 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 綬濟部中央標準局員工消費合作社印製

Me係表示，試料I〜L , N及Q為Cu,試料0為Ag, 試料P為Μη之意義。 從表2可知Μ下事實。使用硝酸鹽做為Ce原料，其吸 附容量增加3倍Μ上。又因添加Ag, Cu及/或Μη即能減 少因加熱所専致之吸附容量之下降。 試料Q即不，於是否使用硝酸铈其吸附性能低。蓋此 係因進行Ce離子與Cu離子之混合，認為減低Ru與Ce之接 觸率的緣故。 實施例9 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐} A7 B7 412438 五、發明説明（>-) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 去掉硝酸鈽之濃度變化外，其他仿實腌例6試料J之 相同調製條件下進行操作，得HOx吸附劑，測定該等試 料之N〇X飽和吸附量，其结果如圃2所示。 從圖2可知，如硝酸鈽之濃度约為1.3mol/l以下時其 NOx吸附量則隨Ce澹度之上升而增大，在約1.3·〇1/1以 上時，則迄至室溫飽和澹度3βο1/1為止之NOx吸附量幾 乎為一定。 實胞例10 將由硝酸鹽加水分解法所獲得之二氧化钛膠體溶液在 110它下蒸發乾燥，得非晶質二氧化钛粉末。將100克之 該二氧化钛粉末投人於250ml之0.5 BO 1/1之硝酸錳水溶 液，攪拌1小時後過®，用純水洗淨1次。 此洗淨品在11 0 t乾燥後，使用通氣加热爐在滾通空 氣於300TC下燒结1小時，並於430TC下焴结3小時。所 獲得之製成品做為試料R 。 實施例1 1〜13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將硝酸錳水溶液之Μη濃度分別設定為0.2 no 1/1，1.0 mol/I及2.0·〇1/丨，其他則仿實施例10進行相同之操作 。所獲得之製成品，各自做為試料S , Τ及ϋ 。 比較例6 除不添加Mn Μ外，仿實施例10相同操作而獲得製成品 。將此做為試料V 。 比較例7 將二氧化钛膠體蒸發乾固所獲得之粉末在4301C下燒 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐） 412438 A7 B7 五、發明説明（>〇 結3小時，此粉末依實施例10相同條件下添加Μη而後加 以燒結。將此做為試料W 。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例14 將厚度0.25mffl之陶瓷紙浸漬於固形分3U之二氧化鈦 膠體溶液，處理15分鐘後在110它下乾燥，得190g/m2 (坪量）之保持二氧化钛板狀物。在6公升/ in2之條件 下浸漬於0.5b〇1/1之硝酸錳水溶液1小時，接著用純水 浸漬洗淨1次，乾燥後在流通空氣下於3001C燒结1小 時，再於4 30 t下燒结3小時。所得之板狀品作為為試 料X 。 性能試驗 針對試料R-X進行測定比表面積，固通酸量及固體酸 強度。又，對試料R , W進行0.1*〇1/1HC1水溶液之Μη 溶出試驗。又對試料X測定在IOOOppuHO 2混合空氣（相 對濕度70¾)中於室滔〜300¾之重覆升溫及降溫操作所 導致之酸量的減少。 «於Μη含量，比表面積，酸強度，酸量的測定结果即 如表3所示。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 412438 A7 B7 五、發明説明（>> ) 表3 試料 Μπ含量 mmo 1/g 比表面積 m 2 /g 最高酸強度 酸量 niB〇l/g R 0.05 105 -5.6 0.04 S 0.02 115 -5.6 0.02 T 0.11 93 -5.6 0.095 ϋ 0.19 90 -5.6 0.14 V - 120 + 1.5 0.01> V 0.04 95 + 1.5 0.015 X 0.035 93 -5.6 0.03 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μη含量：試料之化學分析 酸強度：紅外線吸收法 比表積：Ν2吸附法 酸量：正丁胺滴定法 從表3發現，本發明之載體由於添加Μη並因應其添加 量而顧示有強酸量的酸性點，同時可在比較低溫下進行 燒结，而可以保持有高比表面積。 溶出試賒 針對試料R及試料W ,由Μ下方法進行Μη溶出試驗。 在0.1Ν之lOOmlHCl水溶液投人30克試料粉末並加Μ播 拌。在所規定之時間採取少量淤漿做為試樣，並急速過 漶测定漶液中之Μη濃度（Cibbo 1/1)。圓3即表示Μη溶出 特性試驗结果。 其中，溶出Μη量=Cx〇.lmaol, Ηη溶出率=溶出Μη量/ Μη初期含量。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4洗格（2Ι0Χ297公釐） 412438 A7 B7 五、發明説明（4 ) 從i3可知，在非晶質二氧化钛附載有Μη時，即可形 成Ti-Mn複合氧化物，因Μη不容易溶出故在結晶性二 氧化钛附載ΜΗη時，在較低溫度下燒结時不會進行複合 化，因此Μη容易被溶出。 龄鲁夕蒯宙 對試料X ,由Κ下方法測定因反複升溫及降溫所導致 之酸最減少。 將試料曝露於含有約1,〇〇〇ρρβΝ〇2之空氣流中，重複 室溫〜30〇υ(包含升溫及降溫各為2小時）之升溫及降 溫，測定因酸性氣體的作手所引起之固體酸量的變化。 其结果如圖4所示。在圖4中，酸量殘留率=酸量/初 期酸量。 從圈4可知，矽鋁在最初顯示有高酸量，但因酸性氣 體的作用而急速降低酸量，本發明所形成之載體在實驗 條件下幾乎不顯示有降低酸量之情形。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -25- 本紙浪尺度逋用中國國家揉率（€泌,）八4規格（210父297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範園 1. 一種NOx吸附劑，其特徵為，在二氧化钛載體附載吸 附成分之NOx吸附劑，該載體乃為於非晶質二氧化钛 添加Μη化合物經燒结所獲得之Mn-Ti系表面重整二氧 化鈦載體，而該吸附成分為Ru及/或Ce之氧化物者。 2. 如申請專利範圍第1項之NOx吸附劑，其中非晶質二 氧化呔乃為將非燃性缴維預塑體含浸在二氧化钛膠體 溶液，經由.乾燥所獲得之板狀物。 3. 如申請專利範圍第1項之NOx吸附劑，其中Μη之含量 為 0,01〜3.0mmol/g Ti〇2 者。 4. 如申請專利範圍第3項之NOx吸附劑，其中Μη之含量 為 0.6 〜2.0nimol/g Ti〇2 者。 5. 如申請專利範圍第1項之NOx吸附劑，其中IU之含量 為 0.05〜2.0mmol/g Ti〇2 者。 6. 如申請專利範圍第5項之NOx吸附劑，其中Ru之含量 ,- 為 0.1 〜0.2mmol/g Ti〇2 者。 7. 如申請專利範圍第1項之H0x吸附劑，其中Ce之含虽 為 1.0〜lOminol/g Τί〇2 者。 8. 如申請專利範圍第7項之NOx吸附劑，其中Ce之含量 為 1.5〜2.5ininol/g Τί〇2 者。 9 .如申請專利範圍第1項之Ν 0 X吸附劑，其Ψ Ν 0 X吸附 劑的比表面積為40〜200m2 /g Ti02者。 10. 如申請專利範圍第9項之Μ Ox吸附劑，其中NOx吸 附劑的比表面積為70〜140 m2 /g Ti02者。 11. 如申請專利範圍第1項之HOx吸附劑，其中該載體 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---.---r----裝---------訂---^----旅 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412438 as B8 C8 D8 々、申請專利範圍 為係在非晶質二氧化钛添加Μη化合物與選自Cu , Fe， Ni及Sn之至少一種之第2金屬化合物經燒结所獲得之 金觴-Ti糸表面重整二氧化鈦載體者。 12. 如申請專利範圍第1項之NOx吸附劑，其係將非晶 質二氧化钛含濱在錳化合物之溶液經燒结，而獲得Μη -Ti系表面重整二氧化钛載體，此載體再附載KRu及 /或Ce之氧化物者。 13. —種HOx吸附劑，其特徵為，關於在二氧化钛載體 附載Μ吸附成分之N〇x吸附劑而言，該載體乃為在非 晶質二氧化鈦添加化合物經燒结所獲得之Μη-Τί系 表面重整二氧化鈦載體，該吸附成分為RU及Ce之氧化 物，與As, Cu及Μη中之至少一種氧化物者。 14. 如申請專利範圍第13項之NOjc吸附劑，其中非晶質 二氧化呔，乃為將非燃性級維預塑體含浸在二氧化鈦 膠體溶液，經乾燥所獲得之板狀物者。 15. 如申_專利範圍第13項之NOst吸附劑，其中Μη之含童 為 0.01〜3.0ffimol/g Τί〇2 者。 16. 如申請專利範圍第15項之NOx吸附劑，其中Μη之含量 為 0_6 〜2.0iaiiiol/g Ti〇2 者。 17. 如申請專利範圍第13項之NOx吸附劑，其中Ru之含量 為 0.05〜2.0aaol/g Ti〇2 者。 18. 如申請専利範圍第17項之NOx吸附劑，其中Ru之含童 為 0.1 〜0.2BiE〇l/g Ti〇2 者。 19. 如申請專利範圍第13項之NOx吸附劑，其中Ce之含量 -27- 本紙張大度適用_國國家樣準（〇呢）六4規格（210父297公釐） -----------裝 —--^----訂--------旅 <請先W讀背面之注$項再填寫本頁) ABCD 412438 #、申請專利範圍 為 1.0〜10mmol/g Τί〇2 者。 20. 如申請專利範圍第19項之NOx吸附劑，其中Ce之含量， 為 1.5〜2.5mmoI/g Ti〇2 者。 21. 如申請專利範圍第13項之ΝΟχ吸附劑，其中Ag, Cu 及Μη中至少一種含量為0.1~5.0mmol/g Τί〇2者。 22. 如申請專利範圍第21項之HOx吸附劑，其中Cu 及Μη中至少一種含量為0.3〜2.5mmol/s Ti02者。 23. 如申請專利範圍第13項之H〇X吸附劑，其中NO:(吸 附劑的比表面積為40〜200m2 /g Ti02者。 24. 如申請專利範圍第23項之N0x吸附劑，其中N0x吸 附劑的比表面積為70〜140ra2 /g Ti02者。 25. 如申請專利範圍第13項之N0x吸附劑，其中，該載 體為於非晶質二氧化鈦添加Μη化合物與選自Cu, Fe ,N i秩S η之至少一種之第2金鼷化合物經燒结所獲得 之金臑-Τ丨系表面重整二氧化鈦載體者。 26. 如申請專利範圍第13項之Ν0χ吸附劑，其中係將非 晶質二氧化鈦含浸於錳化合物之溶液經燒结，得Μη- Ti系表面重整二氧化钛載體，並使該載體含浸在Ru -及Ce之氧化物，與As, Cu及Μη中之至少一種氧化物溶 詨經由燒结而獲得者。 27. —種添加ΚΜη之二氧化鈦載體，其係在非晶質二氧 化鈦添加Μη化合物經燒结而獲得者。 28. 如申請專利範圍第27項之添加Ηη之二氧化鈦載體， 其中非晶質二氧化钛乃為將不燃性纖維預塑體含浸在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --,!_ί_----裝_-------訂--------Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯率局員工消費合作社印製 A8 BS C8 D8 、申請專利範圍 二氧化鈦膠體溶液，經乾燥所獲得之板狀物者。 29. 如申請專利範圍第27項之添加錳之二氧化钛載體， 其中Μη之含童為0.01〜3.0mmol/g Ti〇2者。 30. 如申請專利範圍第29項之添加錳之二氧化鈦載體， 其中Μη之含量為0 . 6〜2 . Ommo 1/g TiO 2者。 31. 如申請專利範圍第27項之添加Μη之二氧化钛載體， 其中載體之比表面積為40〜200m2 /s Ti〇2者。 32. 如申請專利範圍第31項之添加Μη之二氧化汰載體， 其中載體之比表面積為70〜140b2 /g Τί〇2者。 33. 如申請專利範圍第27項之添加Μη之二氧化鈦載體， 其係將二氧化鈦溶液之蒸發乾固物含浸在錳鹽溶液經 燒结而獲得者。 ----------装—-----訂.-------Λ (請先聞讀背面之注意事項再f本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 — 29 — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）