RU2056405C1 - Способ получения винилацетата - Google Patents
Способ получения винилацетата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2056405C1 RU2056405C1 SU925011720A SU5011720A RU2056405C1 RU 2056405 C1 RU2056405 C1 RU 2056405C1 SU 925011720 A SU925011720 A SU 925011720A SU 5011720 A SU5011720 A SU 5011720A RU 2056405 C1 RU2056405 C1 RU 2056405C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- acid
- particles
- compounds
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Abstract
Использование: при приготовлении катализаторов для получения винилацетата окислительным этоксилированием этилена. Сущность изобретения: винилацетат получают в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или кислородсодержащего газа на катализаторе, содержащем палладий и/или его соединения, а также соединения щелочных металлов золота или кадмия и/или их соединения на частицах носителя. Реакционную смесь пропускают через слой катализатора при 100 - 220oС и давлении 1 - 25 кг/см2. Для получения катализатора прокаленные частицы носителя промывают кислотой, которая не реагирует с оксидом кремния, или смесью оксид кремния-оксид алюминия, до прекращения вымывания с частиц носителя катионов связующего вещества, используемого при его прессовании. Затем частицы носителя импрегнируют палладием, а также золотом или кадмием. Импрегнированные частицы носителя обрабатывают раствором неорганического основания до получения существенно устойчивого слоя благородного металла. Затем частицы носителя импрегнируют щелочным соединением, используя предпочтительно ацетат или пропионат калия. Катализатор содержит 0,5 - 2,5% палладия, а также 0,2 - 0,7% золота или 0,5 - 5% кадмия и 0,5 - 5% калия или натрия в расчете на массу носителя. 4 з. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения винилацетата в газовой фазе.
Известно, что этилен в газовой фазе с уксусной кислотой и кислородом или кислородсодержащими газами на катализаторе может быть превращен в винилацетат. Пригодные для этого катализаторы содержат палладий и/или его соединения и щелочные соединения, а также дополнительно соединения кадмия и/или золото, и/или его соединения. Предпочтительные щелочные соединения это соединения калия. Эти активные компоненты наносятся на носитель. В качестве материала подложки применяют кремневую кислоту или оксид алюминия.
Известна особая форма распределения благородных металлов, при которой благородные металлы в оболочке осуществляют на частицах носителя, в то время как сердечник частиц совершенно свободен от благородных металлов. Посредством этого мероприятия получают повышенную специфическую производительность (г винилацетата/ г благородного металла). Распределение благородных металлов в форме оболочки достигается посредством импрегнирования и последующего осаждения благородных металлов щелочными соединениями.
Согласно известному способу общий объем пор очень эффективного носителя должен составлять 0,4-1,2 мл/г. Менее 10% этого объема должно быть образовано микропорами с диаметром пор менее 30 . Такие носители могут изготавливается из аэрогенного SiO2 или аэрогенной смеси SiO2-Al2O3, имеющихся в форме стеклянных микрошариков, которые могут быть получены, например, пламенным гидролизом тетрахлорида кремния или смеси тетрахлорида кремния трихлорида алюминия в пламени гремучего газа. Эти шарики известны под названием аэросила или кабосила.
Известен носитель указанного вида, который состоит из SiO2 или смеси SiO2-Al2O3 с наружной поверхностью в пределах 50-250 м2/г и объемом пор 0,4 1,2 мл/г. Частицы носителя имеют размер зерен 4-9 мм 5-20% объема пор носителя образовано порами с радиусом 200-3000 , и 50-90% объема пор образовано порами с радиусом 70-100 .
Из микрошариков с добавкой одного или нескольких карбоксилатов Li, Mg, Al, Zn, Fe или Mn как связующих веществ и добавлением органических наполнителей (таких как сахар, мочевина, высшие жирные кислоты, парафины с большой длиной цепи, микрокристаллическая целлюлоза) и технологических добавок (как каолин, графит, металлические мыла) получают формованные изделия, т.е. формованные частицы носителя, изготавливаемые, например, посредством таблетирования или экструдирования. В заключение формованные изделия прокаливают в кислородсодержащих газах.
Опыты, при которых испытывались формованные изделия, прессованные со связующим, посредством импрегнирования благородными металлами и заключительной обработкой щелочным соединением нанести оболочку из благородных металлов, не удались. Вместо этого получили гомогенное распределение благородных металлов по всему формованному изделию.
Оболочкообразное распределение благородных металлов получается, если формованное изделие перед импрегнированием благородных металлов до тех пор промывают кислотой, пока больше не будет вымываться никаких катионов связующего средства (Li, Mg, Al, Zu, Fe или Mn).
Предметом изобретения является способ получения винилацетата в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или кислородсодержащих газов на катализаторе, содержащем палладий и/или его соединения, и щелочные соединения, а также дополнительно соединения кадмия и/или золота, и/или его соединения на частицах носителя, который спрессован из SiO2 или смеси SiO2 Al2O3 с помощью связующего вещества, состоящего из одной или нескольких солей Li, Mg, Al,Zn, Fe, Mn карбоновой кислоты С2-С26, и в заключение прокаливается в кислородсодержащих газах при температуре 500-900оС в течение 0,25-5 ч, после чего он представляет собой частицы размером 1-15 мм с удельной поверхностью 50-250 м2/г и объемом пор 0,4-1,2 мл/г. 5-20% объема пор составляют поры радиусом 200-3000 , и 50-90% объема пор составляют поры радиусом 70-100 . Способ отличается тем, что реакционную смесь пропускают через слой катализатора при 100-220оС и давлении 1-25 кг/см2. Используют катализатор, для получения которого прокаленные частицы носителя промывают кислотой, которая не реагирует с SiO2 или смесью SiO2-Al2O3, до прекращения вымывания из частиц носителя катионов связующего вещества, используемого при прессовании носителя. Затем частицы носителя импрегнируют растворами соединений палладия, а также золота или кадмия. Затем импрегнированные частицы носителя обрабатывают раствором неорганического основания до получения существенно устойчивого слоя благородного металла на поверхности носителя. Далее на катализатор наносят соль щелочного металла, используя предпочтительно раствор ацетата или пропионата калия. В результате получают катализатор с содержанием палладия 0,5-2,5% а также золота 0,2-0,7% или кадмия 0,5-5% и калия или натрия 0,5-5% в расчете на массу носителя.
Благодаря достигаемому таким образом распределению благородных металлов в поверхностном слое частиц катализатора они очень легко доступны для реакционной смеси. Достигается более высокая удельная активность, чем при их гомогенном распределении в массе частиц известного катализатора. В результате этого при одном и том же содержании благородных металлов в катализаторе согласно изобретению можно производить винилацетата больше, чем при использовании известных катализаторов с гомогенным распределением активных компонентов. При одной и той же производительности по винилацетату можно понизить содержание благородных металлов в катализаторе и, тем самым сократить затраты. Однако несмотря на промывку кислотой, при которой связующее вещество удаляется почти полностью, не страдает механическая стабильность носителя катализатора.
Содержание палладия на катализаторе в виде оболочки лежит в пределах 0,5-2,5 мас. преимущественно 0,7-1,8 мас. особенно 1,0-1,6 мас. по отношению к общей массе носителя катализатора. Если дополнительно вводится золото, то его доля составляет 0,2-0,7 мас. по отношению к общей массе носителя катализатора. Щелочные соединения, применяемые в качестве активаторов, составляют 0,5-5 мас. по отношению к общей массе катализатора. Если в качестве дополнительного активатора используется кадмий, то его доля лежит в пределах 0,5-5 мас. по отношению к общей массе катализатора.
Указанные процентные доли касаются только присутствующих на катализаторе количеств элементов палладия, золота, щелочного металла, кадмия. Возможные анионы при этом не учитываются. Предпочтительными являются следующие катализаторы: палладий-кадмий-калий, а также палладий-золото-калий, причем палладий или золото могут находиться на готовом катализаторе как металлы или как соединения.
Получение оболочковых катализаторов подразделяется на следующие операции. Прежде всего изготавливают стекловидные микрошарики, например посредством пламенного гидролиза тетрахлорида кремния или смеси тетрахлорида кремния трихлорида алюминия. Наиболее пригодны микрошарики с поверхностью 150-250 м2/г, которые состоят из 95 мас. SiO2 и максимально 5 мас. Al2O3.
Затем из микрошариков с добавлением в качестве связующих средств одного или нескольких С2-С26 карбоксилатов Li, Mg, Zn, Al,Fe или Mn и добавлением органических наполнителей (сахар, мочевина, высшие жирные кислоты, парафины с большой длиной цепи, микрокристаллическая целлюлоза) и технологических добавок (каолин, графит, металлические мыла) получают формованные изделия. Предпочтительными связующими средствами являются соли Мо, Al, Li или соли Fe, в особенности соли Мg или Al C5-C22-карбоновых кислот, прежде всего С10-С20-карбоновых кислот. Эти соли или карбоксилаты применяют в таких количествах, чтобы сумма количеств Li, Mg, Zn, Al, Fe, Mn (рассчитанных как элементы) составляла 0,1-5 мас. по отношению к материалу носителя, преимущественно 0,3-1,5 мас. В заключение формованные изделия для удаления принесенного с этими добавками углерода в О2 содержащих газах прокаливают при температуре 500-900оС в течение 0,25-5 ч. Поверхность носителя, его объем пор и доля в объеме пор, которые образованы порами с определенным радиусом (распределение по радиусу), определяются видом формования, температурой и продолжительностью прокаливания, относительным количеством связующих веществ, наполнителей и микрошариков, а также поверхностью этих микрошариков. Эти параметры должны быть подобраны таким образом, чтобы формованное изделие после прокаливания обладало поверхностью 50-250 м2/г и имело объем пор 0,4-1,2 мл/г при величине частиц 1-15 мм. 5-20% объема пор образуется порами с радиусом 200-3000 , и 50-90% объема пор образуется порами с радиусом 70- 100.
Величина частиц составляет 4-9 мм, особенно предпочтительно 5-7 мм. В качестве формованных изделий могут применяться шарики, таблетки или по-другому сформованные частицы.
Для кислотной промывки прокаленных формованных изделий (т.е. прокаленных и спрессованных частиц носителя) могут быть использованы все кислоты, которые не реагируют с SiO2 или же смесью SiO2-Al2O3 и катионы которых если они дезактивирующе действуют (как сульфат или хлорид) могут быть удалены посредством промывки носителя.
Предпочтительными кислотами являются минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, наиболее предпочтительна соляная кислота. Могут также использоваться и смеси различных кислот. Промывание кислотой проводится до тех пор, пока не перестанут отдаваться никакие катионы связующего вещества. Это может быть установлено посредством того, что носитель после определенного времени удаляется из кислоты и затем промывается в свежей кислоте. Если в этой кислоте не будет больше установлено катионов связующего вещества, значит, продолжительность обработки была достаточной. Продолжительность кислотной обработки наряду с другими причинами зависит от типа кислоты и степени ее разбавления. В целом разбавленные кислоты требуют более продолжительного периода обработки. Предпочтительными являются 5-50%-ные кислоты, наиболее предпочтительны 10-20% -ные кислоты. Кроме того, тип и количество связующего материала и температура кислотной промывки также играют определенную роль. Для наиболее предпочтительной промывки кислотой с использованием 10-20%-ной соляной кислоты достаточна продолжительность обработки в течение 10-14 ч. Количество вводимой кислоты устанавливают так, чтобы катализатор полностью покрывался жидкостью.
После промывки кислотой вымывают анионы кислоты, если они являются вредными для катализатора (такие, как ионы хлорида или сульфата). Простейшим образом это происходит посредством того, что носитель до тех пор промывается проточной дистилированной водой, пока современными методами анализа (например, выделением хлорида нитратом серебра или выделение сульфата хлоридом бария) не будет больше установлено никаких анионов. Предпочтительно в случае кислот с анионами, безвредными для катализа, проводить промывку водой.
Перед следующим импрегнированием носителя палладием, а также золотом или кадмием носитель просушивают. Импрегнирование осуществляется посредством того, что соль названного металла, растворенная в растворителе, добавляется к материалу носителя. В качестве растворителя наиболее пригодны вода или спирты, такие как метанол или этанол. Количество растворителя соответствует интегральному объему пор носителя.
В качестве соединений палладия могут быть рассмотрены все соли и комплексы, которые являются растворимыми и в готовом (а если это будет необходимо, то и промытом) катализаторе не оставляют после себя никаких дезактивирующих веществ. Наиболее пригодны хлорид или другие растворимые и доступные выделению как оксид (гидрат) соли, такие как нитрат, оксалат и сульфат.
В качестве соединений золота может быть рассмотрен хлорид золота или растворимые соли золотохлористоводородной кислоты. В качестве соединений кадмия речь идет о таких соединениях, которые являются растворимыми, например карбоксилат, оксид, гидроксид, карбонат, хлорид, цитрат, тартрат, нитрат, ацетилацетонат, ацетоацетат.
Затем следует обработка основанием импрегнированного носителя, который перед этим опять просушивается. В качестве оснований речь идет, в частности, о гидроксидах щелочных металлов, силикатах щелочных металлов и карбонатах щелочных металлов. Предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов, наиболее предпочтительны гидроксид калия и гидроксид натрия. Применяются также и смеси различных оснований. Основание должно быть растворено в таком растворителе, в котором будут растворимы и применяемые при импрегнировании соединения Pd и Au, или же Сd. Здесь могут быть приняты во внимание вода и спирты. Для того, чтобы при обработке основанием предотвратить потери благородных металлов, объем растворителя должен соответствовать интегральному объему пор носителя. Однако могут быть применены также и увеличенные объемы растворителя. Необходимое количество основания вытекает из рассчитанного стехиометрически количества ионов гидроксида, которые будут необходимы для превращения палладия, а также золота или кадмия в гидроксиды. Установлено преимущество в применении избытка основания, например 100-200% стехиометрически необходимого количества, предпочтительно 105-150% наиболее предпочтительно 110-140% Носитель должен до тех пор находиться в контакте с основанием, пока толщина оболочки, произведенной из благородного металла, не будет больше существенно изменяться. Это может быть просто установлено, а именно по истечении определенного времени частицы катализатора извлекаются и разрезаются. Продолжительность обработки основанием зависит от его концентрации и температуры окружающей среды, обработка проводится при комнатной температуре. В предпочтительном случае при введении гидроксида калия или натрия в воде достаточна продолжительность обработки около 6 ч. Однако более длительная обработка также безвредна. В том случае, если используемые при импрегнировании палладием, золотом или кадмием, соли содержат вредные для катализатора компоненты (например, хлорид или сульфат), то катализатор промывается до тех пор проточной дистиллированной водой, пока эти дезактивирующие вещества более не наблюдаются.
Катализатор может быть восстановлен, например, раствором гидразингидрата или посредством пропускания газа-восстановителя, такого как этилен или метанол, при комнатной или повышенной температуре, причем газ-восстановитель разбавляется инертным газом, таким как азот. Количество восстанавливающего агента определяется количеством палладия и (при известных условиях) количеством используемого золота. Эквивалент восстановителя должен составлять 1-1,5 эквивалента окислителя, однако и большие количества не причиняют вреда.
После обработки основанием или после восстановления на катализатор наносят щелочное соединение, перед этим катализатор просушивают. Щелочное соединение растворяют в надлежащем растворителе, например воде или спирте. Количество растворителя соответствует интегральному объему пор в подлежащем импрегнированию материале носителя. В качестве щелочных соединений могут применяться карбоксилаты, например ацетат калия, ацетат натрия или пропионат натрия. Пригодны также и другие соли щелочных металлов, такие как гидроксиды, оксиды или карбонаты, поскольку они в условиях реакции могут быть переведены в ацетаты. Преимущественно используют соединения калия, в частности, ацетат калия. Катализатор перед загрузкой в реактор должен быть просушен.
Получение винилацетата осуществляется посредством пропускания уксусной кислоты, этилена и кислорода или кислородсодержащих газов при температуре 100-220оС, предпочтительно 120-200оС, и давлении 1-25 бар, предпочтительно 1-20 бар, через готовый катализатор, причем незамещенные компоненты могут быть снова введены в цикл. В соответствии с известными границами взрывоопасной концентрации концентрация кислорода не должна превышать 10 об. по отношению к свободной от уксусной кислоты смеси. Учитывая эти обстоятельства, целесообразно разбавление инертными газами. Для этой цели пригодны, например, азот или углекислый газ.
П р и м е р 1. Прежде всего из SiO2 микрошариков с поверхностью 200 м2/г и 10 мас. стеарата магния в качестве связующего вещества изготавливают носитель. Готовый носитель содержит 0,4 мас. магния. Поверхность составляет 186 м2/г, объем пор 0,8 мл/г. 78% объема пор образовано порами с радиусом 70-100 , и 16% объема пор порами с радиусом 200-3000 . Частицы носителя имеют форму цилиндров с выпуклыми торцевыми поверхностями (диаметр их 6 мм, высота 6 мм). 100 г носителя пропитывают (соответствующим объему пор носителя) раствором 11,5 г Рd-ацетата, 10,0 Cd-ацетата и 10,8 г К-ацетата в 66 мл ледяной уксусной кислоты и под азотом при давлении 200 мбар просушивают до остаточного содержания растворителя 2 мас. Получают катализатор, содержащий 2,3 мас. Pd, 1,8 мас. Cd и 2,0 мас. К. 50 мл готового, гомогенно импрегнированного катализатора вводят в реакционную трубку с внутренним диаметром 8 мм и длиной 1,5 м. При давлении 8 бар на входе в реактор и температуре катализатора 150оС реакционный газ, состоящий из 27 об. этилена, 55 об. азота, 12 об. уксусной кислоты и 6 об. кислорода, пропускают через реактор. Результаты представлены в таблице.
С р а в н и т е л ь н ы й п р и м е р 2. Такой же носитель, как в сравнительном примере 1, импрегнируют раствором 2,6 г хлорида палладия и 3,3 г хлорида кадмия в 83 мл воды. После высушивания добавляют 1,5 г NaOH в 83 мл воды и перемешивают в течение 6 ч. После 16-часового отстоя при комнатной температуре осуществляется промывка большим количеством воды и в заключение высушивание. Затем производятся импрегнирование раствором 12,5 г ацетата калия в 83 мл воды и повторное высушивание. Получают гомогенно импрегнированный катализатор, содержащий 1,5 мас. Pd, 2,0 мас. Cd и 5,0 мас. К. Испытание на каталитическую активность осуществляют аналогично примеру 1.
С р а в н и т е л ь н ы й п р и м е р 3. Такой же носитель, как и в сравнительном примере 1, импрегнируют раствором 2,8 г Na PdCl и 0,7 г HAuCl, затем высушивают. После осаждения с использованием 1,1 г водной NаOH промывают большим количеством воды и высушивают. Затем импрегнируют водным раствором 7,0 г ацетата калия и снова высушивают. Получают катализатор, который содержит 1,0 мас. Pd, 0,4 мас. Au и 2,8 мас. К. Катализатор также гомогенно импрегнирован. Испытание на каталитическую активность осуществляют в реакторе Берти при 154оС с газовой смесью, содержащей 8% кислорода, 37,5 этилена, 15,7 уксусной кислоты и 38,8 азота.
П р и м е р 1. Катализатор получают аналогично сравнительному примеру 2 с тем исключением, что носитель перед импрегнированием растворами хлорида палладия и хлорида кадмия в течение 14 ч находится в контакте с 10%-ной соляной кислотой при комнатной температуре. Затем его промывают проточной водой до полного отсутствия в промывной воде хлорид-иона и высушивают. Готовый катализатор содержит каталитически активные компоненты в виде оболочки толщиной 0,6 мм, остаточное содержание катионов связующего вещества (Mg) составляет 0,01% содержание активных компонентов 1,5 мас. Pd, 2,0 мас. Cd и 5,0 мас. К. Испытание на каталитическую активность осуществляется аналогично сравнительному примеру 1.
П р и м е р 2. Катализатор получают аналогично сравнительному примеру 3 с тем исключением, что носитель перед импрегнированием растворами солей палладия и золота находится в контакте с 10-ной соляной кислотой при комнатной температуре. Затем его промывают проточной водой до полного отсутствия в промывной воде хлорид-иона и высушивают. Готовый катализатор содержит каталитически активные компоненты в виде оболочки толщиной 0,6 мм, содержание активных компонентов составляет 1,0 мас. Pd, 0,4 мас. Au и 2,8 мас. К. Испытание на каталитическую активность осуществляют аналогично сравнительному примеру 3.
Claims (5)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА в газовой фазе из этилена, уксусной кислоты и кислорода или кислородсодержащих газов на катализаторе, содержащем палладий и/или его соединения и соединения щелочных металлов, а также дополнительно включающем соединение кадмия, и/или золота, и/или их соединения, на частицах носителя, приготовленного прессованием из SiO2 или смеси SiO2 - Al2O3 с помощью связующего вещества, состоящего из одной или нескольких солей лития, магния, алюминия, цинка, железа или марганца, а также карбоновой кислоты С2 - С2 6 с последующей прокалкой в течение 0,25 - 5 ч в кислородсодержащих газах при 500 - 900oС и с получением носителя, обладающего поверхностью 50 - 250 м2/г и объемом пор 0,4 - 1,2 мл/г при размере частиц 1 - 15 мм, причем 5 - 20% объема пор с радиусом 200 - 3000 А и 50 - 90% объема пор с радиусом 70 - 100А, отличающийся тем, что реакционную смесь пропускают через слой катализатора при 100 - 220oС и давлении 1 - 25 кг/см2, а при подготовке катализатора прокаленные частицы носителя:
a) промывают кислотой, которая не реагирует с SiO2 или смесью SiO2 - Al2O3, до прекращения вымывания с частиц носителя катионов связующего вещества, используемого при прессовании носителя;
b) затем частицы носителя импрегнируют палладием, а также золотом или кадмием;
c) затем импрегнированные частицы носителя обрабатывают раствором неорганического основания по крайней мере до получения существенно устойчивого слоя благородного металла на поверхности носителя;
d) далее на катализатор наносят соль щелочного металла, используя предпочтительно раствор ацетата или пропионата калия, и в результате получают катализатор с содержанием палладия 0,5 - 2,5%, а также золота 0,2 - 0,7% или кадмия 0,5 - 5% и калия или натрия 0,5 - 5% в расчете на массу носителя.
a) промывают кислотой, которая не реагирует с SiO2 или смесью SiO2 - Al2O3, до прекращения вымывания с частиц носителя катионов связующего вещества, используемого при прессовании носителя;
b) затем частицы носителя импрегнируют палладием, а также золотом или кадмием;
c) затем импрегнированные частицы носителя обрабатывают раствором неорганического основания по крайней мере до получения существенно устойчивого слоя благородного металла на поверхности носителя;
d) далее на катализатор наносят соль щелочного металла, используя предпочтительно раствор ацетата или пропионата калия, и в результате получают катализатор с содержанием палладия 0,5 - 2,5%, а также золота 0,2 - 0,7% или кадмия 0,5 - 5% и калия или натрия 0,5 - 5% в расчете на массу носителя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты на ступени a) используют соляную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту или азотную кислоту.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве кислоты на ступени a) используют соляную кислоту.
4. Способ по одному из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве основания на ступени c) используют гидроксид щелочного металла.
5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что на ступени d) используют соединение калия.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP.4120492.1 | 1991-06-21 | ||
DE4120492A DE4120492A1 (de) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2056405C1 true RU2056405C1 (ru) | 1996-03-20 |
Family
ID=6434437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU925011720A RU2056405C1 (ru) | 1991-06-21 | 1992-06-19 | Способ получения винилацетата |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5250487A (ru) |
EP (1) | EP0519435B1 (ru) |
JP (1) | JPH05184927A (ru) |
KR (1) | KR100213843B1 (ru) |
CN (1) | CN1031927C (ru) |
AU (1) | AU650142B2 (ru) |
BG (1) | BG60581B1 (ru) |
BR (1) | BR9202328A (ru) |
CA (1) | CA2071699A1 (ru) |
CZ (1) | CZ287259B6 (ru) |
DE (2) | DE4120492A1 (ru) |
ES (1) | ES2072053T3 (ru) |
MX (1) | MX9203016A (ru) |
PL (1) | PL168402B1 (ru) |
RU (1) | RU2056405C1 (ru) |
SG (1) | SG44750A1 (ru) |
TR (1) | TR27174A (ru) |
TW (1) | TW213870B (ru) |
YU (1) | YU32292A (ru) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
DE4323980C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
DE4323978C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
DE4405245A1 (de) * | 1994-02-18 | 1995-08-24 | Wacker Chemie Gmbh | Hitzestabilen Siliconkautschuk ergebende additionsvernetzende Massen |
US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
US5536693A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
FR2720956B1 (fr) * | 1994-06-09 | 1996-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogénation contenant du palladium, au moins un élément du groupe IB et au moins un métal alcalin et procédé d'hydrogénation catalytique utilisant ce catalyseur. |
EP0686615B2 (fr) * | 1994-06-09 | 2007-06-27 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé |
US6200542B1 (en) | 1995-01-20 | 2001-03-13 | Engelhard Corporation | Method and apparatus for treating the atmosphere |
ATE216280T1 (de) * | 1995-01-20 | 2002-05-15 | Engelhard Corp | Vorrichtung zur schadstoffentfernung aus umgebungsluft in der motorhaube eines fahrzeuges |
US6818254B1 (en) | 1995-01-20 | 2004-11-16 | Engelhard Corporation | Stable slurries of catalytically active materials |
DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
US5749851A (en) * | 1995-03-02 | 1998-05-12 | Scimed Life Systems, Inc. | Stent installation method using balloon catheter having stepped compliance curve |
DE19538799A1 (de) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Sued Chemie Ag | Wabenförmiger Katalysatorträger |
US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
DE19601861A1 (de) * | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Sued Chemie Ag | Kieselsäurehaltiger Katalysatorträger mit erhöhter Porosität |
US5728788A (en) * | 1996-03-29 | 1998-03-17 | Kuraray Co., Ltd. | Process of producing vinyl acetate polymer |
DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
CA2249326C (en) * | 1996-04-16 | 2006-06-06 | Hoechst Celanese Corporation | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
DE19619961A1 (de) * | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Degussa | Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid |
US6207610B1 (en) | 1996-05-17 | 2001-03-27 | Degussa-Huls Ag | Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide |
SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
US5968869A (en) * | 1997-06-03 | 1999-10-19 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier |
US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
DE19750238A1 (de) | 1997-11-13 | 1999-05-27 | Degussa | Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid |
DE19755023C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
DE19755022C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
DE19754992C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
US6156283A (en) | 1998-03-23 | 2000-12-05 | Engelhard Corporation | Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same |
TW471982B (en) | 1998-06-02 | 2002-01-11 | Dairen Chemical Corp | Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate |
DE19828491A1 (de) * | 1998-06-26 | 1999-12-30 | Degussa | Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid |
DE19834569A1 (de) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer |
DE19843845A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung |
DE19843693A1 (de) | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
CN1089638C (zh) * | 1998-10-12 | 2002-08-28 | 大连化学工业股份有限公司 | 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途 |
CN1090996C (zh) * | 1999-03-30 | 2002-09-18 | 中国石油化工集团公司 | 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法 |
DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
CN1109578C (zh) * | 1999-05-26 | 2003-05-28 | 冯士光 | 一种汽车排气净化催化剂及其净化装置 |
EP1792652A1 (en) * | 2000-11-09 | 2007-06-06 | Dairen Chemical Corporation | Process for preparation of catalyst |
DE10104882B4 (de) * | 2001-02-01 | 2005-01-05 | Helsa-Werke Helmut Sandler Gmbh & Co. Kg | Aktivkohleformkörper, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Regeneration desselben |
KR100887001B1 (ko) * | 2001-03-30 | 2009-03-04 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 8족 금속을 함유한 촉매의 제조방법과 알케닐카르복실레이트 제조 시의 용도 |
JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
PL1977816T3 (pl) | 2003-09-26 | 2012-01-31 | 3M Innovative Properties Co | Katalizatory, środki aktywujące, środki nośne i związane z nimi metody przydatne przy tworzeniu takich układów katalitycznych zwłaszcza, gdy katalizator jest osadzany na środkach nośnych poprzez fizyczne osadzanie z fazy gazowej |
US7381683B1 (en) | 2004-10-28 | 2008-06-03 | Nanostellar, Inc. | Method of producing multi-component catalysts |
US7381682B1 (en) | 2004-10-28 | 2008-06-03 | Nanostellar, Inc. | Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles |
TW200704436A (en) * | 2005-06-24 | 2007-02-01 | Bp Chem Int Ltd | Vinyl acetate catalyst and support |
US8168562B2 (en) * | 2006-02-02 | 2012-05-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalysts |
WO2008064152A2 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Nanostellar, Inc. | Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles |
DE102007025223A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025443A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025362A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102007025444A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
DE102007047430A1 (de) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
DE202008017277U1 (de) | 2008-11-30 | 2009-04-30 | Süd-Chemie AG | Katalysatorträger |
US8314267B2 (en) * | 2009-06-26 | 2012-11-20 | Uop Llc | Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid |
WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
DE102012008714A1 (de) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat |
CN105647772B (zh) * | 2014-12-26 | 2018-08-07 | 淮阴工学院 | 基于白酒催陈剂的催陈老熟方法 |
CN110523412A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1249255B (de) * | 1964-07-17 | 1967-09-07 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Alkenylacetaten |
CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
US3939199A (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Oxacylation of olefins in the gaseous phase |
DE2315037C3 (de) * | 1973-03-26 | 1978-03-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren |
US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
DE2811115A1 (de) * | 1978-03-15 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase |
DE3803900A1 (de) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
DE3919524A1 (de) * | 1989-06-15 | 1990-12-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
DE3940125A1 (de) * | 1989-12-05 | 1991-06-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
EP0464633B1 (en) * | 1990-07-03 | 1994-01-19 | Kuraray Co., Ltd. | Catalyst and process for producing unsaturated ester |
-
1991
- 1991-06-21 DE DE4120492A patent/DE4120492A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-03-30 YU YU32292A patent/YU32292A/sh unknown
- 1992-06-01 TW TW081104275A patent/TW213870B/zh active
- 1992-06-11 PL PL92294869A patent/PL168402B1/pl unknown
- 1992-06-15 BG BG96465A patent/BG60581B1/bg unknown
- 1992-06-17 SG SG1996006902A patent/SG44750A1/en unknown
- 1992-06-17 ES ES92110246T patent/ES2072053T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-17 EP EP92110246A patent/EP0519435B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-17 DE DE59201636T patent/DE59201636D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-18 US US07/900,839 patent/US5250487A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-18 MX MX9203016A patent/MX9203016A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 TR TR00621/92A patent/TR27174A/xx unknown
- 1992-06-19 JP JP4161360A patent/JPH05184927A/ja active Pending
- 1992-06-19 AU AU18354/92A patent/AU650142B2/en not_active Ceased
- 1992-06-19 BR BR929202328A patent/BR9202328A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 CZ CS19921903A patent/CZ287259B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 CA CA002071699A patent/CA2071699A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-19 KR KR1019920010651A patent/KR100213843B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-06-19 RU SU925011720A patent/RU2056405C1/ru active
- 1992-06-20 CN CN92104838A patent/CN1031927C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-07 US US08/044,212 patent/US5292931A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент США N 4048096, кл. B 01J 31/04, опубл. 1977. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9202328A (pt) | 1993-01-19 |
BG60581B1 (bg) | 1995-09-29 |
CN1031927C (zh) | 1996-06-05 |
PL168402B1 (pl) | 1996-02-29 |
AU1835492A (en) | 1992-12-24 |
TW213870B (ru) | 1993-10-01 |
US5250487A (en) | 1993-10-05 |
AU650142B2 (en) | 1994-06-09 |
DE4120492A1 (de) | 1992-12-24 |
TR27174A (tr) | 1994-11-10 |
EP0519435B1 (de) | 1995-03-15 |
DE59201636D1 (de) | 1995-04-20 |
SG44750A1 (en) | 1997-12-19 |
CA2071699A1 (en) | 1992-12-22 |
YU32292A (sh) | 1995-10-03 |
JPH05184927A (ja) | 1993-07-27 |
KR100213843B1 (ko) | 1999-08-02 |
EP0519435A1 (de) | 1992-12-23 |
ES2072053T3 (es) | 1995-07-01 |
CZ190392A3 (en) | 1993-01-13 |
CN1068051A (zh) | 1993-01-20 |
PL294869A1 (en) | 1993-02-22 |
US5292931A (en) | 1994-03-08 |
MX9203016A (es) | 1992-12-01 |
CZ287259B6 (cs) | 2000-10-11 |
KR930000159A (ko) | 1993-01-15 |
BG96465A (en) | 1994-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2056405C1 (ru) | Способ получения винилацетата | |
US4902823A (en) | Process for the preparation of vinyl acetate | |
RU2132230C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата | |
JP4750283B2 (ja) | エチレンと酢酸の気相酸化による酢酸ビニルの製造用触媒、その製法およびその使用方法 | |
RU2214307C2 (ru) | Катализатор для винилацетата, содержащий металлический палладий, медь и золото, и его получение | |
KR100575967B1 (ko) | 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
US5968860A (en) | Catalyst, process for producing the catalyst and process for preparing vinyl acetate using the catalyst | |
US5225388A (en) | Method for making a catalyst | |
EP1060018B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
KR100550813B1 (ko) | 팔라듐, 금, 알칼리 금속 및 란타노이드를 기본으로 하는 촉매 및 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
CZ294541B6 (cs) | Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru | |
JP2854143B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造方法 | |
CN115739177A (zh) | 一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法 | |
MXPA00011853A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof | |
MXPA00011854A (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
MXPA98010452A (en) | Catalyst, procedure to produce the catalyst and procedure to prepare vinyl acetate using the catalyst | |
MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method |