JPH11505806A - 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、パラジウムおよび／またはそれの化合物、カドミウム化合物並びにアルカリ金属化合物を担体に担持させた触媒によってエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスより成る気相中で酢酸ビニルを製造するための触媒および方法において、該触媒が追加的に少なくとも１種類のレニウム化合物および／または少なくとも１種類のジルコニウム化合物を含有することを特徴とする、上記方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸ビニルを製造するための触媒および方法 パラジウム／カドミウム／アルカリ金属を含有する固定床触媒によってエチレ ンを気相中で酢酸および酸素または酸素含有ガスと反応させて酢酸ビニルを得る ことができること公知である。この場合、２００g ／Ｌ・時より多い空時得率が 得られる（米国特許第３，９３９，１９９号明細書、同第４，６６８，８１９号 明細書、同第４，９０２，８２３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，４０ ３，９５０号明細書、米国特許第５，２２５，３８８号明細書、ヨーロッパ特許 出願公開第０，５６５，９５２号明細書、同第０，６３４，２０８号明細書、同 第０，６３４，２０９号明細書、同第０，６３４，２１４号明細書）。 驚くべきことに本発明者は、この種の触媒が少なくとも１種類のレニウム化合 物および／または少なくとも１種類のジルコニウム化合物を添加することによっ て著しく改善され、即ち酢酸ビニル合成を優れた空時得率で、かつ同様なまたは 更に優れた選択率にて実現し、しかも不活性化が遅いことを見出した。 従って本発明の対象は、エチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスよりな る気相において、パラジウムおよび／またはそれの化合物、カドミウム化合物並 びにアルカリ金属化合物を担体に担持した担持触媒によって酢酸ビニルを製造す る方法において、該触媒が追加的に少なくとも１種類のレニウム化合物および／ または少なくとも１種類のジルコニウム化合物を含有することを特徴とする、上 記方法である。 別の本発明の対象は、パラジウムおよび／またはそれの化合物、カドミウム化 合物並びにアルカリ金属化合物を担体に担持した触媒において、該触媒が追加的 に少なくとも１種類のレニウム化合物および／または少なくとも１種類のジルコ ニウム化合物を含有することを特徴とする、上記触媒である。 担体としては公知の不活性担体材料、例えば珪酸、酸化アルミニウム、アルミ ノ珪酸塩、珪酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸塩、炭化珪素およ びカーボンが適している。特に適するのは、４０〜３５０ｍ²／ｇの比表面積（ ＢＥＴ−法で測定）および５０〜２０００オングストロームの平均孔径（水銀多 孔度計で測定）を有するこの種の担体、中でも珪酸（ＳｉＯ₂）およびＳｉＯ₂− Ａｌ₂Ｏ₃−混合物が適している。これらの担体は、球状物、タブレット、リング 状、星型、または直径あるいは長さおよび厚さが一般に３〜９ｍｍである別の成 形小粒子の形で使用される。 担体の全空隙容積は０．４〜１．２ｍＬ／ｇであるのが有利であり、その際に この容積の１０% より少ない量が３０オングストロームより小さい孔径の“微細 孔”で形成されているべきである。かゝる担体は、例えば四塩化珪素または四塩 化珪素−三塩化アルミニウム−混合物を酸水素炎中で火炎加水分解することによ って製造できる（米国特許第３，９３９，１９９号明細書）ガラス様微小球状物 の状態で存在するアエロゲン（ａｅｒｏｇｅｎｉｃ）ＳｉＯ₂またはアエロゲン ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−混合物から製造できる。これらの微小球状物は^(R)Ａｅｒｏ ｓｉｌまたは^(R)Ｃａｂｏｓｉｌの名称で市販されている。 有機系フィラーの使用下にかゝる微小球状物からプレス成形された、ＳｉＯ₂ またはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−混合物より成る５０〜２５０ｍ²／ｇの表面積および ０．４〜１．２ｍＬ／ｇの空隙率を持つ担体を使用するのが特に有利である（ヨ ーロッパ特許出願公開第０，４０３，９５０号明細書）。これらの担体の小粒子 は４〜９ｍｍの粒径の孔を有し、ただし担体の空隙の５〜２０% は２００〜３０ ００オングストロームの径の孔で形成されそして空隙の５０〜９０% は７０〜１ ００オングストロームの径で形成されている。担体小粒子をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、 Ｚｎ、ＦｅまたはＭｎのＣ₂〜Ｃ₂₀−カルボキシレートの１種類以上をバインダ ーとして添加しそして有機系フィラー（例えば糖類、尿素、高級脂肪酸、長鎖パ ラフィン、微結晶質セルロース）および滑剤（例えばカオリン、グラファイト、 金属石鹸）を添加して微小球状物からタブレット化または押出成形によって製造 した場合が特に有利である（米国特許第５，２２５，３８８号明細書）。次いで これらの微小粒子をＯ₂含有ガス中で約５００〜９００℃で約０．２５〜５時間 、強熱処理する。 触媒活性物質を、例えば活性物質の溶液に担体を一度または数度浸漬し、次い で乾燥しそして場合によっては還元することにより通例の様に担体に担持させる ことががきる。しかしながら活性物質を例えば担体の上に一度または数度噴霧し 、蒸発沈澱させるかまたは浸漬させることによりまたは担体の上に析出させるこ とによっても担持させることもできる。 触媒活性物質のための溶剤としては中でも水または非置換の炭素原子数２〜１ ０のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびイソ−酪酸および種々 の吉草酸が適している。カルボン酸としてはそれの物理的性質のためにおよび経 済的理由からも酢酸を使用するの特に有利である。物質を充分に溶解しないカル ボン酸を使用する場合には、不活性溶剤を追加的に用いることも有利である。例 えば塩化パラジウムは酢酸によりも酢酸水溶液に非常に良好に溶解される。追加 的溶剤としては、不活性であり、かつカルボン酸と混和しうるもの、例えば水ま たはエーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、また炭化水素、例 えばベンゼンが適している。 触媒作用をする金属化合物が担体小粒子の芯部まで浸透しているいわゆる“完 全含浸”触媒または金属塩が芯部まで浸透しておらずに、担体小粒子の多かれ少 なかれ厚い外側域、即ち小粒子のいわゆる“表面域”に浸透しているいわゆる表 面域含浸触媒を製造することができる。両方の場合に、浸透させる元素はそれの 化合物の溶液の状態で個々に適用するかまたは任意に組み合わせて適用すること ができる。適用すべき各々の元素の少なくとも１種類の化合物を含有する溶液を 使用するのが有利である。適用すべき各々の元素の１種類の化合物だけを含有す る唯一の溶液を使用するのが特に有利である。以下において“この溶液”に触れ る場合には、この溶液はＰｄ、アルカリ金属、Ｃｄ、Ｒｅ、Ｚｒの１種類の元素 の少なくとも１種類の化合物を含有する溶液またはこれらの元素の２種類以上を それぞれ少なくとも１種類の化合物として含有する溶液を意味する。 完全含浸触媒を製造するためには、以下の通りの方法が有利である（米国特許 第４，９０２，８２３号明細書、同第３，３９３，１９０号明細書、同第４，６ ６８，８１９号明細書）： 活性成分溶液での触媒担体の含浸処理は、担体物質を溶液中に入れそして次い で場合によっては過剰の溶液を注ぎ出すかまたは濾去するようにして行う。溶液 の損失を考慮して、触媒担体の全空隙容積に相当する量だけの溶液を使用しそし て入念に充分に混合し、それによって担体の小粒子を均一に濡らすのが有利であ る。浸漬工程および充分な混合の工程を同時に、乾燥が直ちに後続するように例 えば回転ドラムまたはタンブラー型乾燥器で実施するのが有利である。更に、触 媒担体を浸漬する為に用いる溶液の組成を、一度の浸漬処理によって所望の量の 活性物質が適用される様に決めるのが一般に有利である。しかしこの量は複数回 の浸漬処理によって適用するようにしてもよく、かつ含浸処理の後毎に乾燥する のが有利である。 表面域含浸処理触媒を製造するためには、以下の三つの方法の一つに従って行 うのが有利である。その際にＰｄ、アルカリ金属、Ｃｄ、Ｒｅおよび／またはＺ ｒの少なくとも１種類の元素の少なくとも１種類の化合物の、少なくとも０．０ ０３Ｐａ．ｓ、好ましくは０．００５〜０．００９Ｐａ．ｓの動粘度を有してい る溶液を常に使用する。 １． 担体小粒子に入念で充分な混合下に、少なくとも０．３ｍｍの平均直径の 小滴の状態または噴霧液の状態の溶液を一度または数度噴霧し、各噴霧処理後に 直ちに乾燥する。“直ちに”乾燥するとは、この場合、噴霧処理された小粒子の 乾燥が一気に開始されなければならないことを意味している。噴霧処理後、遅く とも３０分以内に小粒子を乾燥し始めれば一般に充分である。溶液の容量は各噴 霧処理のたびに担体小粒子の空隙容積の５〜８０% である。この方法はヨーロッ パ特許出願公開第０，６３４，２１４号明細書に詳細に説明されている（このこ とについて該文献を引例として挙げる）。 ２． 担体小粒子を入念で充分な混合下に溶液に一度または数度浸漬し、その各 浸漬処理後に直ちに乾燥させる。この場合、“直ちに”乾燥するとは１．の方法 の場合と同じであり、溶液の容量は担体小粒子の空隙容積の５〜８０% である。 この方法はヨーロッパ特許出願公開第０，６３４，２０９号明細書に詳細に説明 されている（このことについて該文献を同様に引例として挙げる）。 ３． 担体小粒子を溶液に一度または数度浸漬し、各浸漬処理の後に乾燥するが 、溶液の容量は２．の方法と相違して、上限がない。即ち、この場合には各浸漬 処理の際に、溶液の容量が空隙容積の８０% より多くてもよい。一般に は入念で充分な混合が必要であるが、溶液容量が比較的に多いために必ずしもそ れが必要ない。それの代わりに各浸漬時間並びにそれに続き乾燥を開始するまで の時間、即ち各浸漬を開始してこれに続く乾燥を開始するまでの時間を、最後の 乾燥処理の終了後に担体小粒子の空隙容積の５〜８０% の表面域が触媒活性物質 を含有する様に短くしなければならない。この目的のために選択するべきこの時 間の長さは予備実験によって容易に決めることができる。この方法はヨーロッパ 特許出願公開第０，６３４，２０８号明細書に詳細に説明されている（このこと について該文献を同様に引例として挙げる）。 製造される表面域含浸触媒の場合に意図する表面域の厚さを決める適当な方法 は、含浸処理されそして乾燥された代表的な数の担体小粒子を切り開きそして顕 微鏡下に浸漬表面域の厚さを測定することを本質としている。この場合には、５ % より少ない粒子しか、所望の値から１５% より多く外れている表面域厚さを有 していないのが有利である。 浸漬されたあるいは噴霧処理された触媒担体の乾燥は完全含浸した触媒の場合 にも表面域含浸処理触媒の場合にも好ましくは減圧（０．１〜０．８ｂａｒ）の もとで実施する。乾燥の際の温度は一般に５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０ ℃であるべきである。更に、乾燥を不活性ガス流、例えば窒素ガス流または二酸 化炭素流中で行うのが一般に有利である。乾燥後の溶剤の残留分含有量は８重量 % より少ないことが好ましく、６重量% より少ないことが特に有利である。 完成触媒は触媒活性元素を次の量で含有しているべきである： パラジウム含有量は一般に０．６〜３．５重量% 、好ましくは０．８〜３．０ 重量% 、特に好ましくは１．０〜２．５重量% である。 アルカリ金属元素の含有量は一般に０．３〜１０重量% であり、しかもカリウ ムは一般に０．５〜４．０重量% 、好ましくは１．０〜３．０重量% 、特に好ま しくは１．５〜２．５重量% の様で使用するのが有利である。 カドミウム含有量は一般に０．１〜２．５重量% 、好ましくは０．４〜２．５ 重量% 、特に好ましくは１．３〜２重量% である。 レニウムまたはジルコニウムの含有量は一般に０．０５〜３重量% 、好ましく は０．０５〜１重量% 、特に好ましくは０．０５〜０．５重量% である。 レニウムおよびジルコニウムは触媒中に一緒に存在していてもよく、その場合 には両者の元素の総含有量は上記の範囲にある。 上記の各百分率は触媒中に存在する各元素の量、即ちＰｄ、アルカリ金属、Ｃ ｄ、Ｚｒおよび／またはＲｅの量は触媒の総量を基準とする（活性元素＋アニオ ン＋担体）。 担体に適用するのに適するのは、パラジウム、、カドミウム、アルカリ金属、 レニウムおよびジルコニウムの可溶性で、触媒毒性成分、例えば硫黄を含まない あらゆる化合物である。特に酢酸塩および塩化物が有利である。この場合、塩化 物の場合には、酢酸ビニル合成のために触媒を使用する前に塩化物イオンが除か れていることが保証されなければならない。これは混入する担体を例えば水で洗 浄することによって行う。例えば塩化物として適用されるパラジウムを例えば還 元によっておよび／または水酸化物での沈澱処理によって転化することによって 、不溶性の状態にすることにより行う。 パラジウムの化合物としてはカルボキシレート、好ましくは炭素原子数２〜５ の脂肪族モノカルボン酸の塩、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩または酪酸塩が特 に適している。他には例えば硝酸塩、亜硝酸塩、水和化酸化物、蓚酸塩、アセチ ルアセテート、アセトアセテートが適している。酢酸パラジウムは良好な溶解性 および容易に製造できるために特に有利なパラジウム化合物である。 アルカリ金属化合物としてはＫ−、Ｒｂ−またはＣｓ−化合物の少なくとも１ 種類、特に少なくとも１種類のＫ−化合物を使用するのが有利である。特に適す る化合物はカルボキシレート、中でも酢酸塩およびプロピオン酸塩である。反応 条件のもとで酢酸塩に転化する化合物、例えば水酸化物、酸化物または炭酸塩も 適している。 カドミウム化合物としては酢酸塩が中でも適している。 ジルコニウム化合物としては酢酸塩およびアセチルアセテートが中でも適して いる。 レニウム化合物としてはＲｅ₂Ｏ₇および（ＮＨ₄）ＲｅＯ₄が特に適している。 しばしば必要とされる、パラジウム化合物の還元を実施する場合には、それの 為にガス状還元剤を使用することができる。これのためには例えば水素、メタノ ール、ホルムアルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンおよ び他のオレフィンが適している。還元温度は一般に４０〜２６０℃、好ましくは ７０〜２００℃である。一般に、０．０１〜５０容量% 、好ましくは０．５〜２ ０容量% の還元剤を含有する、不活性ガスで希釈された還元ガスを用いるのが有 利である。不活性ガスとしては例えば窒素、二酸化炭素または貴ガスを用いるこ とができる。還元剤の量はパラジウムの量に左右される。即ち還元当量は酸化当 量の１〜１．５倍であるべきである。しかしながら多量の還元剤は害にはならな い。還元は乾燥に続いて行う。 酢酸ビニルの製造は酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜 ２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度および１〜２５ｂａｒ、好ましく は１〜２０ｂａｒの圧力のもとで完成触媒の上を通すことによって行い、その際 に未反応成分を循環して戻してもよい。酸素濃度を１０容量％以下（酢酸不含の ガス混合物を基準とする）に保つのが有利である。しかしながら不活性ガス、例 えば窒素または二酸化炭素で希釈するのも有利である。二酸化炭素は反応の間に も少量生じるので、循環系の希釈には二酸化炭素が特に適している。 本発明の触媒では、レニウムまたはジルコニウムを含まない触媒を用いた場合 よりも高い空時得率および同じかまたはより高い選択率が長い触媒寿命と共に達 成される。 以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。元素のＰｄ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｒｅ およびＫの百分率表示は触媒の全重量を基準とする重量% である。 触媒担体としては直径および高さがそれぞれ６ｍｍのタブレットの状態のＳｉ Ｏ₂を使用する。このタブレッドは^(R)Ａｅｒｏｓｉｌ粉末から米国特許第５，２ ２５，３８８号明細書に従い結合剤としてのステアリン酸マグネシウムを用いて プレス成形されている。担体の表面積は１２０ｍ²／ｇであり、その空隙容積は ０．７８４ｍＬ／ｇでありそして嵩密度は５００ｇ／Ｌである。１Ｌの担体の空 隙容積は３９２ｍＬである。 Ｉ．完全含浸触媒 比較例１ １Ｌの珪酸担体を、２４．３g の酢酸パラジウム、２１．３g の酢酸カルシウ ムおよび２３．８g の酢酸カリウムを３９２ｍＬの酢酸に溶解した溶液（溶液容 量＝担体の空隙容積の１００% ）に６０℃で浸漬する。次いで乾燥室で２００ｍ ｂａｒで窒素雰囲気において６重量% の酢酸残留量まで乾燥する。乾燥温度は６ ５℃である。完成触媒は２．３重量% のＰｄ、１．８重量% のＣｄおよび１．９ 重量% のＫを含有している。この触媒は完全に、即ち芯部まで充分に含浸してい る。 ５０ｍＬのこの触媒を８ｍｍの内径および１．５ｍの長さを有する管状反応器 中に充填する。次いて８ｂａｒ（反応器入口）の圧力および１５０℃の触媒温度 のもとで反応性ガスを数日間この触媒に通す。このガスは２７容量％のエチレン 、５５容量％の窒素、１２容量% の酢酸および６容量% の酸素より成る。結果は 表１に示す。この表において“生産量低下の相対速度”は生産量低下（＝実験の 初期生産量−実験の最終生産量）を実験時間で割った商を、比較実験１で利用し た触媒の商と比較したものである。この触媒は商（生産量低下の相対速度）が１ である。 実施例１ａ 溶液が追加的に７．５g のジルコニウムアセチルアセトナートを含有しそして 酢酸の量が３８９ｍＬであることを除いて、比較例１と同様に実施する。結果は 表１に示す。 実施例１ｂ 比較例１におけるのと同様に製造した１Ｌの触媒を、４．２g のＲｅ₂Ｏ₇を３ ０８g の水に溶解した溶液（溶液容量＝触媒の空隙容積の１００％）に室温で浸 漬する。次いで、６重量％の残留水含有量に達するまで比較例１における様に乾 燥する。この触媒を比較例１と同様に試験する。結果を表１に示す。 II ．表面域含浸触媒 比較例２ ６５℃で２５．３g の酢酸パラジウム、２５g の酢酸カドミウムおよび２５． ３g の酢酸カリウムを１３０．０ｍＬの水不含酢酸（氷酢酸）に溶解し（溶液容 量＝空隙容積の３３% ）そして高粘度溶液（７ｍＰａ．ｓ）を６５℃に予備加熱 された容器中に充填する。１Ｌの触媒担体を同様に６５℃に加温しそしてフラス コに入れる。次いで担体小粒子に含浸溶液全量を注ぎかけ、この溶液が粒子に完 全に吸収されるまでの間、入念に充分混合する。この工程は３分後に終了する。 次いで比較例１における様に乾燥する。完成触媒は２．３重量% のＰｄ、１． ８重量% のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸表面域の厚さは０ ．８ｍｍである。 実験を比較例１と同様に行う。結果を表２に示す。“生産量低下の相対速度” は比較例１に規定した通りである。即ち、比較例１で使用された触媒に比較する 。 実施例２ａ 溶液が追加的に７．０g のジルコニウムアセチルアセトナートを含有している ことを除いて、比較例２と同様に実施する。含浸表面域の厚さは０．８ｍｍであ る。結果を表２に示す。 実施例２ｂ 比較例２におけるのと同様に製造した１Ｌの触媒を、３．５g のＲｅ₂Ｏ₇を ３００g の水に溶解した溶液（溶液容量＝触媒の空隙容積の１００% ）に室温で 浸漬する。次いで、６重量% の残留水含有量に達するまで比較例１における様に 乾燥する。実験を比較例１における様に行う。結果を表２に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月２７日 【補正内容】 ６． パラジウムおよび／またはそれの化合物、カドミウム化合物並びにアルカ リ金属化合物を担体に担持した担持触媒において、該触媒が追加的に少なくとも １種類のレニウム化合物および／または少なくとも１種類のジルコニウム化合物 を含有することおよび触媒がパラジウムおよび／またはそれの化合物、カドミウ ムおよび少なくとも１種類のレニウム化合物を含有する場合に、アルカリ金属化 合物がカリウム化合物であることを特徴とする、上記触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． パラジウムおよび／またはそれの化合物、カドミウム化合物並びにアルカ リ金属化合物を担体に担持させた触媒によってエチレン、酢酸および酸素または 酸素含有ガスより成る気相中で酢酸ビニルを製造する方法において、該触媒が追 加的に少なくとも１種類のレニウム化合物および／または少なくとも１種類のジ ルコニウム化合物を含有することを特徴とする、上記方法。 ２． 触媒が少なくとも１種類のカリウム化合物を含有する請求項１に記載の方 法。 ３． 触媒が触媒の総重量を基準として０．０５〜３重量% のレニウムおよび／ またはジルコニウムを含有する請求項１または２に記載の方法。 ４． 触媒が触媒の総重量を基準として０．０５〜１重量% のレニウムおよび／ またはジルコニウムを含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５． 触媒が触媒の総重量を基準として０．０５〜０．５重量% のレニウムおよ び／またはジルコニウムを含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６． パラジウムおよび／またはそれの化合物、カドミウム化合物並びにアルカ リ金属化合物を担体に担持した担持触媒において、該触媒が追加的に少なくとも １種類のレニウム化合物および／または少なくとも１種類のジルコニウム化合物 を含有することを特徴とする、上記触媒。 ７． 触媒が少なくとも１種類のカリウム化合物を含有する請求項６に記載の触 媒。 ８． 触媒が触媒の全量を基準として０．０５〜３重量% のレニウムおよび／ま たはジルコニウムを含有する請求項６または７に記載の触媒。 ９． 触媒が触媒の全量を基準として０．０５〜１重量% のレニウムおよび／ま たはジルコニウムを含有する請求項６〜８のいずれか一つに記載の触媒。 １０．触媒が触媒の全量を基準として０．０５〜１重量％のレニウムおよび／ま たはジルコニウムを含有する請求項６〜９のいずれか一つに記載の触媒。