CN1185145A - 制备醋酸乙烯酯的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在气相中在含钯和/或其化合物、镉化合物和碱金属化合物的负载型催化剂上由乙烯、醋酸和氧或含氧气体制备醋酸乙烯酯的催化剂和方法,其中催化剂还含有至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物。

Description

制备醋酸乙烯酯的催化剂和方法
乙烯可在气相中、在含钯/镉/碱金属的固定床催化剂上与醋酸和氧或含氧气体反应、制得醋酸乙烯酯是大家熟悉的。在这一方法中，可得到大于200克/升·小时的空时产率(US-A-3,939,199、US-A-4,668,819、US-A-4,902,823、EP-A-0,403,950、US-A-5,225,388、EP-A-0,565,952、EP-A-0,634,208、EP-A-0,634,209,EP-A-0,634,214)。
现在令人吃惊地发现，通过加入至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物，可大大改进这样的催化剂，即它们在相同的或更高的醋酸乙烯酯合成选择性下有更高的空时产率，并且其失活速率更缓慢。
因此，本发明提供了一种在气相中、在含有钯和/或其化合物、镉化合物和碱金属化合物的负载型催化剂上从乙烯、醋酸和氧或含氧气体制备醋酸乙烯酯的方法，其特征是，催化剂还含有至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物。
本发明还提供了一种含钯和/或其化合物、镉化合物和碱金属化合物的负载型催化剂，其特征是，催化剂还含有至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物。
适合的载体是已知的惰性载体材料，如氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、钛酸盐、碳化硅和碳。特别适合的是比表面积为40-350米2/克(BET法测量)和平均孔半径为50-2000埃(压汞孔隙率法测量)的这类载体，特别是SiO2和SiO2/Al2O3混合物。这些载体以球形、条形、环形、星形或其他形状的颗粒使用，其直径或长度和厚度通常为3-9毫米。
载体的总孔体积优选为0.4-1.2毫升/克，其中10％以下应由孔直径小于30埃的“微孔”形成。这样的载体可由含气(aerogenic)的SiO2或含气的SiO2/Al2O3混合物制成，它们为玻璃状微球形式，例如可通过四氯化硅或四氯化硅/三氯化铝混合物在氢/氧焰中火焰水解来制备(US-A-3,939,199)。这些微球可以商品名Aerosil或Cabosil商购。
特别优选的是，使用含有表面积为50-250米2/克和孔体积为0.4-1.2毫升/克的SiO2或SiO2/Al2O3混合物的、由这样的微球与有机填充料一起压制的载体(EP-A-0,403,950)。这种颗粒的粒度为4-9毫米，载体中有5-20％的孔体积由半径为200-3000埃的孔形成，而50-90％的孔体积由半径为70-100埃的孔形成。如果这些载体颗粒由微球与一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C2-C20羧酸盐粘合剂和有机填充剂(如糖、脲、高碳脂肪酸、相对长链烷烃、微晶纤维素)和润滑剂(如高岭土、石墨、金属皂)压片或挤条(US-A-5,225,388)制成是特别有利的。随后将颗粒在含氧气体中、在约500至900℃下焙烧约0.25至5小时。
催化活性物质可用常规方法负载到载体上，如用活性物质的溶液一次或多次浸渍载体，随后干燥，如果需要，随后再还原。但是，活性物质也可用一次或多次喷涂、汽相沉积或浸涂或沉淀到载体上的方法负载在载体上。
适合用于催化活性物质的溶剂特别是水或有2-10个碳原子的未取代的羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸和异丁酸以及各种戊酸。由于其物理性质，也由于其经济原因，优选使用醋酸作为羧酸。当活性物质不能充分溶于所用的羧酸时，使用其他惰性溶剂是有利的。例如，氯化钯可在含水醋酸中比在冰醋酸中溶解得更好。适合的其他溶剂是那些惰性的和与羧酸相混溶的溶剂，如水或醚类如四氢呋喃或二噁烷，但也可为烃类如苯。
既可能制备完全浸渍的催化剂，其中催化活性的金属化合物已渗透到载体颗粒的芯内；也可能制备表面浸渍的催化剂，其中金属盐未渗透到芯内，而进入载体颗粒一定厚度的外层，即颗粒的表面区。在这两种情况下，要负载的元素可以化合物溶液的形式单独负载，或以任何组合的形式负载。优选的是，使用含有每种要负载元素的至少一种化合物的溶液。特别优选的是，使用含有每种要负载元素的一种化合物的单一溶液。如果下面提及“溶液”，那么它指含有元素Pd、碱金属、Cd、Re、Zr之的一至少一种化合物的溶液，或者指含有这些元素中两种或多种的至少一种化合物的溶液。
为了制备完全浸渍的催化剂，步骤优选如下(US-A-4,902,823、US-A-3,393,190、US-A-4,668,819)：
用这样的方法，用活性组分的溶液浸渍催化剂载体，用溶液覆盖载体材料，然后倒掉或过滤掉任何过量的溶液。考虑到会造成溶液损失，优选的是只使用对应于催化剂载体的总孔体积的溶液数量，并仔细的加以混合，以致使载体材料的颗粒均匀地被润湿。优选同时进行浸渍和混合，例如在转鼓或转筒干燥器中进行，干燥可接着立即进行。此外，使用于浸渍催化剂载体的溶液组成能用一次浸渍的方法负载所需数量的活性物质通常是有利的。但是，这一数量也可用多次浸渍来负载，每次浸渍后优选进行干燥。
为了制备表面浸渍的催化剂，优选按以下三种方法中的一种来进行，其中总是使用这样一种溶液，元素Pd、碱金属、Cd、Re和/或Zr中至少一种的至少一种化合物的溶液的动力粘度至少为0.003帕·秒、优选0.005-0.009帕·秒：1.载体颗粒在完全充分混合的同时，用平均直径为至少0.3毫米的液滴形式或以射流形式一次或多次喷涂，每次喷涂后立即进行干燥。在这里“立即”干燥指经喷涂的颗粒的干燥必需迅速开始。在这里如果颗粒的干燥最迟在喷涂结束后30分钟内开始通常是足够的。在每次喷涂时，溶液的体积为载体颗粒孔体积的5-80％。这一方法在EP-A-0,634,214中详细公开，因此它作为参考并入。2.载体颗粒在完全充分混合的同时，用溶液一次或多次浸渍，并在每次浸渍后立即干燥。在这里“立即”干燥指与第一种方法相同，在每次浸渍中溶液的体积为载体颗粒的孔体积的5-80％。这一方法在EP-A-0,634,209中详细公开，因此它同样作为参考并入。3.载体颗粒用溶液浸渍一次或多次，并在每次浸渍后干燥，但与第二种方法不同，溶液的体积没有上限：这时在每次浸渍中溶液体积大于孔体积的80％。由于有较大的溶液体积，完全充分混合不是绝对必要的，虽然通常是有利的。而每次浸渍一直到随后干燥开始的时间，即每次浸渍开始一直到随后的干燥开始的时间这时必需足够短，最后干燥完成后，载体颗粒的5-80％孔体积的表面区含有催化活性元素。为此必需选择的这段时间的长度可很容易通过预备实验来确定。这一方法在EP-A-0,634,208中详细公开，因此它同样作为参考并入。
测定在制备的表面浸渍的催化剂中达到的表面区厚度的适合方法包括，切开代表性数目的、经浸渍和干燥的载体颗粒；在显微镜下测量表面区的厚度。在这里，优选有小于5％的颗粒的表面区厚度偏离所需值15％以上。
在完全浸渍的催化剂和表面浸渍的催化剂情况下，经浸渍的或喷涂的催化剂载体优选在减压下进行干燥(0.1-0.8巴)。干燥过程中的温度通常为50-80℃、优选50-70℃。此外，在惰性气体流如在氮气或二氧化碳流中进行干燥通常是可取的。干燥后残留的溶剂含量优选小于8％(重量)、特别优选小于6％(重量)。
成品催化剂应含有以下数量的催化活性元素：
钯含量通常为0.6-3.5％(重量)、优选0.8-3.0％(重量)、特别优选1.0-2.5％(重量)。
碱金属含量通常为0.3-10％(重量)。
优选使用其含量通常为0.5-4.0％(重量)的钾、优选1.0-3.0％(重量)、特别优选1.5-2.5％(重量)。
镉的含量通常为0.1-2.5％(重量)、优选0.4-2.5％(重量)、特别优选1.3-2％(重量)。
铼或锆的含量通常为0.05-3％(重量)、优选0.05-1％(重量)、特别优选0.05-0.5％(重量)。铼和锆也可一起含在催化剂中，在这种情况下，两种元素的总含量在所述的范围内。
所述的百分数总是指催化剂中所含的元素Pd、碱金属元素、Cd、Zr和/或Re的量，按催化剂的总质量计(活性元素+阴离子+载体材料)。
负载到载体上的适合化合物是所有可溶的钯、镉、碱金属、铼和锆的化合物，不含使催化剂中毒的组分如硫；优选醋酸盐和氯化物。但是，在氯化物的情况下，必需确保在催化剂用于醋酸乙烯酯合成以前除去氯离子。这一点可通过如将作为氯化物负载的钯还原，转化成不溶形式和/或通过氢氧化物沉淀以后用水洗涤掺杂的载体来达到。
特别适合的钯化合物是羧酸盐、优选有2-5个碳原子的脂族单羧酸的盐，如醋酸盐、丙酸盐或丁酸盐。适合化合物的另一些例子是硝酸盐、亚硝酸盐、水合的氧化物、草酸盐、乙酰基丙酮化物、乙酰基醋酸盐。由于其良好的溶解性和可得性，醋酸钯是特别优选的钯化合物。
作为碱金属化合物，优选使用至少一种K、Rb或Cs化合物、特别是至少一种K化合物。特别适合的化合物是其羧酸盐，特别是醋酸盐和丙酸盐。在反应条件下可转化成醋酸盐的化合物也是适合的，如氢氧化物、氧化物或碳酸盐。作为镉化合物，醋酸盐是特别适合的。特别适合的锆化合物是醋酸盐和乙酰基丙酮化物。特别适合的铼化合物是Re2O7和(NH4)ReO4。
如果钯化合物进行还原(还原有时是适用的)，气态还原剂可用于这一目的。适合的还原剂例如是氢、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯和其他烯烃。还原温度通常为40-260℃、优选70-200℃。使用用惰性气体稀释的、含有0.01-50％(体积)、优选0.5-20％(体积)还原剂的还原剂通常是有利的。可使用的惰性气体例如是氮气、二氧化碳或稀有气体。还原剂的用量与钯的用量有关；还原当量应为至少1-1.5倍于氧化当量，但更大量的还原剂是无害的。还原后进行干燥。
在100-220℃、优选120-200℃、1-25巴、优选1-20巴下，使醋酸、乙烯和氧或含氧气体通过成品催化剂来进行醋酸乙烯酯的制备，未反应的组分可循环。氧的浓度优选保持在10％(体积)以下，按不含醋酸的气体混合物计。但是，有时用惰性气体如氮气或二氧化碳稀释是有利的。在循环操作的情况下，二氧化碳特别适合用于稀释，因为在反应过程中生成少量二氧化碳。
使用本发明的催化剂，比使用不含铼或锆的催化剂，可在更长的催化剂操作寿命下达到更高的空时产率以及相等的或更高的选择性。
以下的实施例用来说明本发明。元素Pd、Cd、Zr、Re和K的百分数为重量百分数，按催化剂的总质量计。
作为催化剂载体，使用直径6毫米、高6毫米的SiO2条。该条由Aerosil粉与硬脂酸镁作为粘合剂压制得到，如在US-A-5,225,388中公开的。载体的表面积为120米2/克，其孔体积为0.784毫升/克，堆积密度为500克/升。1升载体的孔体积为392毫升。
I.完全浸渍的催化剂
对比例1
在60℃下，用24.3克醋酸钯、21.3克醋酸镉和23.8克醋酸钾于392毫升冰醋酸中的溶液(溶液体积＝100％载体孔体积)浸渍1升SiO2载体。随后，将载体在干燥炉中、在200毫巴、氮气下干燥，一直到残留的醋酸含量为6％(重量)为止；干燥温度为65℃。成品催化剂含2.3％(重量)Pd、1.8％(重量)Cd和1.9％(重量)K。它为完全浸渍的，即浸渍到芯内。
将50毫升这种催化剂放入内径8毫升、长1.5米的反应管中。然后在8巴压力(反应器进口)和催化剂温度150℃下，将要反应的气体通过催化剂数天。该气体含27％(体积)乙烯、55％(体积)氮气、12％(体积)醋酸和6％(体积)氧气。结果列入表1。在表1中，“产量下降的相对比率”为产量下降量(＝实验的初始产量-实验的最后产量)与实验时间的商，相对于用于对比例1的催化剂的商。因此，该催化剂的商(＝产量下降的相对比率)为1。
实施例1a
步骤与对比例1相同，不同的是溶液还含有7.5克乙酰基丙酮化锆，而冰醋酸的数量为389毫升。结果列入表1。
实施例1b
将1升如在对比例1中制备的催化剂在室温下用4.2克Re2O7于308毫升水中的溶液(溶液体积＝100％催化剂的孔体积)浸渍。随后将催化剂如在对比例1中那样干燥，一直到残留水含量达到6％(重量)为止。催化剂象在对比例1中那样试验。结果列入表1。
              表1(完全浸渍的催化剂)
    产量*(克/升·小时)    选择性(％)  产量下降的相对比率
对比例1实施例1a实施例1b     813870840     94.394.594.8      10.70.7
*初始产量(克醋酸乙烯酯/升催化剂·小时)
II.表面浸渍的催化剂
对比例2
在65℃下，将25.3克醋酸钯、25克醋酸镉和25.3克醋酸钾溶于130.0毫升无水醋酸(冰醋酸)中(溶液体积＝33％的孔体积)，然后将高度粘稠的溶液(7mPa·S)放入预热到65℃的容器中。同样将1升催化剂载体加热到65℃，并放入烧瓶中。然后将全部浸渍溶液倒在载体颗粒上，将颗粒完全充分混合，一直到溶液完全被颗粒吸收为止。这一步骤在3分钟后完成。
随后将催化剂如在对比例1中那样干燥。成品催化剂含有2.3％(重量)Pd、1.8％(重量)Cd和1.9％(重量)K。表面区的厚度为0.8毫米。
如在对比例1中那样进行试验。结果列入表2。“产量下降的相对比率”如在对比例1中所规定的，即相对于这里使用的催化剂。
实施例2a
步骤与对比例2的相同，不同的是溶液还含有7.0克乙酰基丙酮化锆。表面区的厚度为0.8毫米。结果列入表2。
实施例2b
将在对比例2中制备的1升催化剂在室温下用3.5克Re2O7于300毫升水中的溶液(溶液体积＝100％催化剂的孔体积)浸渍。然后将催化剂如在对比例1中那样干燥，一直到残留的水含量达到6％(重量)。催化剂如对比例1中那样试验。结果列入表2
             表2(表面浸渍的催化剂)
    产量*(克/升·小时)    选择性(％)  产量下降的相对比率
对比例2实施例2a实施例2b     922950940     95.896.196.0     1.40.91.0
*初始产量(克醋酸乙烯酯/升催化剂·小时)

Claims (10)

1.一种在气相中、在含钯和/或其化合物、镉化合物和碱金属化合物的负载型催化剂上由乙烯、醋酸和氧或含氧气体制备醋酸乙烯酯的方法，其特征是，催化剂还含有至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，催化剂含有至少一种钾化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是，按催化剂的总质量计，催化剂含有0.05-3％(重量)铼和/或锆。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征是，按催化剂的总质量计，催化剂含有0.05-1％(重量)铼和/或锆。
5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其特征是，按催化剂的总质量计，催化剂含有0.05-0.5％(重量)铼和/或锆。
6.一种含有钯和/或其化合物、镉化合物和碱金属化合物的负载型催化剂，其特征是，催化剂还含有至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物。
7.根据权利要求6的催化剂，其特征是，催化剂含有至少一种钾化合物。
8.根据权利要求6或7的催化剂，其特征是，按催化剂的总质量计，催化剂含有0.05-3％(重量)铼和/或锆。
9.根据权利要求6-8中任一项的的催化剂，其特征是，按催化剂的总质量计，催化剂含有0.05-1％(重量)铼和/或锆。
10.根据权利要求6-9中任一项的催化剂，其特征是，按催化剂的总质量计，催化剂含有0.05-0.5％(重量)铼和/或锆。
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