KR20060131777A - 산화 방법 및 촉매 - Google Patents

Abstract

에틸렌은 산화 조건에서 고체 미립 촉매와 고체 미립 알칼리 금속 처리된 불활성 물질의 혼합물과 접촉시킴에 의해 산화된다.

Description

산화 방법 및 촉매{OXIDATION PROCESS AND CATALYST}

본 발명은 산화 방법, 예컨대 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 방법에 관한 것이고, 여기서 산화는 고체 활성 산화 촉매, 예컨대 지지된 은 촉매와 염기로 처리된 불활성 희석 촉매의 혼합물을 포함하는 고정층 고체 촉매를 사용하여 수행한다.

에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 기술 분야에 있어서, 등급별 촉매 활성을 갖는 층을 사용하는 것이 교시되어 있고(영국 특허 721,412), 반응기 유출액이 불활성 고체와의 접촉에 의해서 급속히 냉각되는 시스템을 제공하는 것이 교시되어 있다(USP 4,061,659, 4,376,209, 5,292,904, 및 4,642,350 참고).

산화 촉매가 불활성 물질로 희석되는 상기 시스템에서 존재하는 문제점은 불활성 희석 고체가 소정의 생성물의 열화를 실제로 촉진하는 경향이 있다는 점이다. 다시 말해, 불활성 희석물은 일반적으로 완전히 불활성이 아니라, 생성물의 손실을 초래하는 활성 표면 부위를 갖는다.

발명의 간단한 설명

본 발명에 따르면, 불활성 물질에 의한 촉매 희석에 의해 야기되는 산화에틸렌의 원치않는 손실은 상기 불활성 희석물을 활성 촉매와 혼합시키기 이전에 염기로 처리함에 의해 본질적으로 방지할 수 있음이 발견되었다.

발명의 상세한 설명

상업상 반응기에 지지된 촉매, 예를 들어, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 Ag/알루미나 촉매를 충전시키는 방법에 있어서, 층형성 또는 희석을 위해 촉매층 내부에 불활성 물질을 첨가시키는 것이 중요할 것이다. 대안으로, 불활성 물질은 층의 출구에 첨가할 수 있다. 모든 경우에서, 불활성 물질이 촉매 입자 또는 펠렛과 동일한 크기 및 구조인 것이 매우 바람직하다. 불활성 물질로서 사용하기에 가장 적합한 물질은 촉매 제조에서 사용하는 것과 동일한 담체이다. 담체를 임의의 알칼리 금속으로 처리하는 것은 이를 불활성으로 만들어 생성물 손실을 실질적으로 막으면서 촉매층을 희석하거나 층형성시키는 데 사용하기에 적합하게 한다는 것이 발견되었다.

통상의 에틸렌 산화 방법에 있어서, 은 촉매로서 선택하는 담체는 알루미나이다. 그러나, 일반적으로 제공되는 알루미나는 생성물인 산화에틸렌의 열화를 야기할 수 있는 활성 표면을 갖는다. 본 발명자들은 알칼리 금속의 임의의 염의 소량을 담체의 표면에 침착시키는 것은 이의 활성을 중화시키고 담체 표면을 불활성으로 만들어서 생성물의 열화를 막는다는 것을 발견하였다.

선행 기술에서, 촉매 성능을 향상시키기 위해 촉매 제조시 "고급 알칼리 금속"의 염을 사용하였다. 세슘이 가장 통상적인 첨가제인 반면, Cs과 또다른 알칼리 금속의 첨가제 혼합물도 촉매 성능을 향상시키는 것으로 주장되어 왔다. "저급 알칼리 금속"인 Li 및 Na는 개선 효과가 거의 없는 것으로 보고되었다. 이들 촉매의 제조시, 그러나, 알칼리 금속 처리된 담체는 은 및 기타 촉진자도 함유한다.

상업상 가장 널리 이용가능한 담체는 하나 이상의 알칼리 금속, 특히 나트륨의 염을 함유한다. 표면 상에 존재하는 천연 알칼리 금속의 일부는 담체 표면의 파괴 부위의 일부를 무력화시키는 역할을 한다. 본 발명자들은 표면의 천연 알칼리 금속 염을 제거하면 표면 활성이 증가되고, 또한 담체의 파괴 성향도 증가된다는 것을 발견되었다. 그러나, 담체에서 일반적으로 발견되는 이러한 표면의 천연 알칼리 금속의 양은 모든 파괴 부위를 무력화시키기에 불충분하다. 따라서, 추가량의 알칼리 금속을 침착시키는 것이 본 발명에 따른 완전한 불활성 표면을 수득하는 데 있어서 필수적이다.

담체 표면 상의 모든 파괴 부위를 무력화시키기 위해 요구되는 알칼리 금속 염의 최소량을 측정하는 것은 어렵다. 활성 부위의 양은 다수의 인자, 예를 들어, 담체의 표면적, 이의 제제 중 사용되는 상이한 첨가제, 담체의 소성 방법, 뿐만 아니라 이의 표면의 화학적 성질의 함수이다. 그러나, 모든 활성 부위를 무력화시키기 위하여 요구되는 양보다 더 많은 양의 알칼리 금속 염을 첨가하는 것이 해가 되지는 않는다. 일반적으로, 표면 상의 알칼리 금속 염의 양은 5 원자(mg)/담체(kg) 초과이고 불활성 지지체의 약 2 중량% 이하이어야 한다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 염은 나트륨 염, 칼륨 염, 루비듐 염, 및 세슘 염을 포함한다.

담체의 표면 상의 상이한 알칼리 금속의 농도는 산 용해 시험을 통해 측정하는 것이 일반적이다. 산 용해 시험에서, 담체 샘플을 질산 용액에 용해시킨다. 생성되는 용액 중 알칼리 금속의 농도는 공기/아세틸렌 플레임 내에서, 원자 흡착 분광측광기, Varian AA-110에 의해 측정한다. 대안으로, 측량은 용액을 유도결합 분광측광기인 분광 분석 EOP ICP 내로 흡인시킴에 의해 수행한다.

본 발명의 수행에 있어서, 염기 처리된 특정 불활성 고체를 소정의 희석을 달성하는 데 필요한 정도로 통상의 산화 촉매와 혼합시킨다.

산화에틸렌 제조의 경우, 처리한 불활성 물질을, 본 명세서에서 그 전문을 참고로 인용하는 USP 5,504,052, 5,646,087, 5,7736,483, 5,703,001, 4,356,312, 4,761,394 등에 기재된 바와 같은 통상의 지지된 은 촉매와 혼합한다.

염기 처리에 있어서, 불활성 지지체를 알칼리 금속 화합물, 예컨대 히드록시드, 카르보네이트, 아세테이트 등의 수용액 내에, 지지체 표면 상의 염기성 물질을 침착시키기에 충분한 시간, 예를 들어 1분 ∼ 10시간 이상 동안 침지시킨다. 상기 지지체는 염기성 용액으로부터 제거되고 건조된 이후 고체 산화 촉매와 블렌딩하기에 적합해진다.

일반적으로, 염기 처리된 불활성 물질은 불활성 물질과 촉매의 배합 중량의 범위가 약 5 ∼ 80 중량%가 되도록 블렌딩하는 반면, 상기 지시한 바와 같이 염기 처리된 불활성 물질은 반응 튜브의 예열 구획 중 100%의 고체를 포함할 수 있다.

실시예 1( 비교예 )

알파 알루미나 담체를 Ag 옥살레이트/에틸렌 디아민 복합체의 수용액과 함께 침윤시킴에 의해 산화에틸렌 촉매를 제조하였고, 이때 담체는 외부 직경이 8 mm이 고, 높이가 8 mm이며, 안지름이 5mm인 원통형이다. 또한, 용액은 촉진자인 Cs 염을 함유하였다. 촉매를 은 복합체를 이의 금속 형태로 분해하기에 충분한 온도에서 소성하였다. 수득된 촉매는 Ag 12% 및 Cs 500 ppm를 함유하였다. 상기 촉매를 하기의 모든 실시예에서 사용하였다.

촉매 9 ｇ을 스테인리스 강 반응 튜브에 넣고, 그 후 이를 용융염 바스에 의해 가열함으로써 시험하였다. 에틸렌 15%, 산소 7%, 및 불활성 기체(주로 질소 및 이산화탄소) 78 %를 포함하는 기체 혼합물을 300 psig에서 촉매를 통해 통과시켰다. 산화에틸렌의 생산성이 촉매 ㎥ 당 시간당 160 Kg이 되도록 반응 온도를 조절하였다. 1주 동안의 반응 시간 이후에, 촉매의 성능은 안정하였고 산화에틸렌에 대해 계산된 선택성은 83.3%이었다.

실시예 2( 비교예 )

본 실시예의 목적은 산화에틸렌 생성에 대한 담체 표면 활성의 파괴 효과를 측정하는 것이다.

동일한 투입량인 9 ｇ의 촉매를 스테인리스 강 반응 튜브에 넣었다. 본 실시예에서, 촉매 제조에서 사용한 것과 동일한 알루미나 담체 2 ｇ도 촉매 혼합물에 첨가하였다. 상기 담체는 반응 튜브의 상부 1/3 지점에 위치시켰다. 1주 동안의 반응 시간 이후에, 촉매의 촉매의 성능은 안정하였고 산화에틸렌에 대해 계산된 선택성은 81.9%이었다.

실시예 3

촉매 제조에서 사용하였고, 표면 Na 농도가 90 ppm인 동일한 담체 100 ｇ을 물 중 0.3 N의 수산화암모늄 500 ㎖로 세정하였다. 상기 용액을 배출하였고, 세정 과정을 4회 더 반복하였다. 그 후, 담체를 탈이온수로 2회 세정하였고 150℃에서 건조하였다. 배출 용액의 분석 결과, 담체 표면으로부터 제거된 나트륨의 총량은 55 ppm인 것으로 나타났다.

촉매 9 ｇ을 스테인리스 강 반응 튜브에 넣었다. 본 실시예에서도, 세정된 담체 2 ｇ을 첨가하였다. 상기 담체를 층의 상부 1/3 지점에 위치시켰다.

1주 동안의 반응 시간 이후, 촉매의 성능은 안정하였고 산화에틸렌에 대해 계산된 선택성은 80.3%이었다. 이는 산화암모늄 용액으로 세정하여 천연 표면 나트륨을 제거시키면 담체의 파괴 성향이 증가된다는 것을 증명하는 것이다.

실시예 4

촉매 제조에서 사용한 담체 100 ｇ을 0.05 N의 수산화세슘 수용액 300 ㎖와 함께 침윤시켰다. 상기 담체를 건조시켰고 산 용해 시험에 의해 이의 Cs 함량을 분석하였다. 담체는 Cs 300 ppm을 함유하였다.

촉매 9 ｇ을 스테인리스 강 반응 튜브에 넣었다. 본 실시예에서도 Cs 처리된 담체 2 ｇ을 첨가하였다. 상기 담체를 실시예 3에서와 같이 층의 상부 1/3 지점에 위치시켰다. 1주 동안의 반응 시간 이후에, 촉매의 촉매의 성능은 안정하였고 산화에틸렌에 대해 계산된 선택성은 83.3%이었다. 이는 Cs 처리에 의해 담체 표면 상의 파괴 활성 부위가 무력화되며 산화에틸렌이 실질적으로 감소됨을 증명하는 것이다.

실시예 5

담체 샘플을 0.05 N의 탄산세슘 수용액 300 ㎖로 처리하였다. 분석 결과, 처 리 후 담체는 세슘 570 ppm을 함유하는 것으로 나타났다. 상기 처리한 담체 샘플 2 ｇ을 상기와 같이 촉매층에 첨가하였다. 1주 동안의 반응 시간 이후, 촉매의 성능은 안정하였고 산화에틸렌에 대해 계산된 선택성은 83.2%이었다. 이는 Cs 처리에 의해 담체 표면 상의 파괴 활성 부위가 무력화됨을 증명하는 것이다.

실시예 6-8

담체 샘플을 실시예 3에서 예시한 바와 같이 Li, Na, 및 K의 수산화물의 수용액으로 처리하였다. 그 후, 상기 처리한 담체에 대하여 각 알칼리 금속의 용해가능한 함량을 분석하였다. 처리한 담체의 각 샘플 2 ｇ을 실시예 1에서 예시한 바와 같이 은 촉매 9 ｇ을 함유하는 별개의 반응 튜브에 첨가하였다.

1주 동안의 반응 시간 이후, 3개의 촉매의 성능은 안정하였고, 산화에틸렌에 대한 선택성을 측정하였다(표 1).

실시예	담체	촉매의 선택성(%)
6	NaOH(Na 150 ppm)으로 처리한 α-알루미나 담체	83.4
7	KOH(K 260 ppm)로 처리한 α-알루미나 담체	83.2
8	LiOH(Li 50 ppm)로 처리한 α-알루미나 담체	83.2

이는 3가지 경우 각각에 있어서 알칼리 금속 처리에 의해 담체 표면의 파괴 활성 부위가 무력화됨을 증명하는 것이다.

Claims (3)

1. 에틸렌을 고체 미립 산화 촉매로 분자 산화시켜 산화에틸렌을 형성하는 방법에 있어서, 알칼리 금속 염으로 처리된 고체 미립 불활성 물질과 고체 미립 산화 촉매의 혼합물과 접촉시킴에 의해 에틸렌을 산화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 미립 불활성 물질이 알루미나인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화 촉매가 알루미나 상에 지지된 은을 포함하는 것인 방법.