JPWO2008032797A1 - アルキレンオキシド製造用触媒、その製造方法、および該触媒を用いたアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B01J35/393—
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- B01J35/612—
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- B01J35/633—
-
- B01J35/635—
Abstract
担体に金属銀微粒子を分散担持してなるアルキレンオキシド製造用触媒であって、該金属銀微粒子の９０％以上について、その銀粒子径が２〜１００ｎｍであるアルキレンオキシド製造用触媒であり、該触媒は、銀の化合物またはイオンを含む液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上に分散して生成させることにより製造される。この触媒は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してオレフィンオキシドの製造に使用される。【選択図】なし
Description
本発明はアルキレンオキシド製造用触媒、その製造方法および該触媒を用いたアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
エチレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは広く工業的に実施されている。そして、その技術は既に高いレベルに達しているが、さらなるコストダウンを図るために、選択性や耐久性などに、より優れた性能を発揮するエチレンオキシド製造用触媒を開発することは、当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
エチレンオキシド製造用触媒の性能は、アルミナなどの担体に担持した金属銀粒子の大きさに影響を受けることはよく知られているところであり、金属銀を微細な粒子として担体に担持する試みがなされている。しかしながら、金属銀を微細な粒子として担体に担持したものであって、選択性や耐久性などに優れ、工業的に有利に用いることのできるエチレンオキシド製造用触媒は未だ開発されていないのが実状である。
ところで、近年、マイクロ波を利用してナノサイズの金属微粒子を製造する方法が提案されている。例えば、ＵＳ６，３８７，４９４ Ｂ１には、金属塩を溶媒に溶解または分散させた後、これにマイクロ波を照射することにより、上記金属塩を構成する金属からなるナノサイズの微粒子を製造する方法が記載されている。
また、特開２００３−１３１０５号公報には、担体となる固体物質と金属化合物とを、例えば、エチレングリコールと混合した後、マイクロ波を照射して、金属微粒子を担体に付着させた金属微粒子付着担体の製造方法が記載されている。
しかしながら、前記文献のいずれにも、アルミナなどの担体、特に５ｍ２／ｇ以下の低比表面積の担体に担持した金属銀微粒子の粒子径が２〜１００ｎｍの微細な範囲にあって、エチレンオキシドの製造に好適な触媒、すなわち選択性や耐久性などの性能に優れたエチレンオキシド製造用触媒についての具体的記載はない。また、本発明者らの研究によれば、前記文献に記載された、溶媒の存在下でマイクロ波を照射して金属微粒子を生成させる方法によっては、上記のようなエチレンオキシド製造用触媒を製造することができないことがわかった。
したがって、本発明の目的は、ナノサイズの金属銀微粒子をアルミナなどの担体に担持させた、選択性や耐久性などが、従来品より優れたアルキレンオキシド製造用触媒、その製造方法、および該触媒を用いたエチレンオキシド製造用触媒を用いてアルキレンオキシドを製造する方法を提供することにある。
上記諸目的は、下記（１）〜（１６）により達成される。
（１）担体に金属銀微粒子を分散担持してなるアルキレンオキシド製造用触媒であって、該金属銀微粒子の９０％以上について、その銀粒子径が２〜１００ｎｍであるアルキレンオキシド製造用触媒。
（２）該担体は、α−アルミナ担体である前記（１）に記載の触媒。
（３）該担体が３質量％以下の珪素を含有してなる前記（１）または（２）に記載の触媒。
（４）該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で３〜４０質量％である前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒。
（５）該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で３〜２５質量％であり、かつ金属銀微粒子の９０％以上について、その銀粒子径が２０〜８０ｎｍの範囲にある前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒。
（６）該金属銀微粒子の平均直径が１０〜１００ｎｍである前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の触媒。
（７）該金属銀微粒子の粒子径は平均粒子径±３０ｎｍの範囲にある前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の触媒。
（８）該担体のＢＥＴ比表面積が０．１〜５．０ｍ２／ｇである前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の触媒。
（９）該担体がアルカリ金属元素を含有してなる前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の触媒。
（１０）該触媒が助触媒としてアルカリ金属元素およびレニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有してなる前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の触媒。
（１１）該担体が２０〜６０質量％（担体質量に対する吸水率）である前記（１）〜（１０）のいずれか一つの触媒。
（１２）銀の化合物またはイオンを含む液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上に生成させることよりなるアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法。
（１３）銀の化合物またはイオンを含む溶液がさらにアミン化合物を含有する前記（１２）に記載の方法。
（１４）マイクロ波照射後の担体を、不活性ガス中で４００〜９５０℃の範囲で処理してなる前記（１２）または（１３）に記載の方法。
（１５）前記（１）〜（１１）に記載の触媒の存在下にオレフィンを分子酸素含有ガスにより気相酸化することよりなるアルキレンオキシドの製造方法。
（１６）該オレフィンはエチレンである前記（１５）に記載のアルキレンオキシドの製造方法。
本発明のアルキレンオキシドとは、エチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテンなどのアルキレンオキシドを意味し、これらはエチレン、１，３−ブタジエンなどのオレフィン化合物の接触気相酸化により得られるものである。以下、エチレンオキシドを例に挙げて本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明のエチレンオキシド製造用触媒（以下、「ＥＯ触媒」ということもある。）は、アルミナなどの担体に金属銀微粒子、あるいはさらにセシウム及びレニウムから選択される少なくとも１種の元素を担持したものであり、この構成自体は従来のＥＯ触媒と同一なものである。上記担体については、一般のＥＯ触媒の製造に使用できるものであればいずれでもよく、具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）およびＳｉＣ（炭化ケイ素）を挙げることができる。これらは単独で使用するのが一般的であるが、２種以上を組み合わせ使用してもよく、またこれらを主成分とする担体も使用することができる。特に、α−アルミナを主成分とするものが好適である。担体の比表面積は０．１〜５ｍ２／ｇが好ましく、特に０．５〜２ｍ２／ｇが特に好適である。また、担体の吸水率は２０〜６０％が好ましく、特に３０〜５０％が好適である。
本発明のＥＯ触媒は、担体に担持された金属銀微粒子の９０％以上が粒子径２〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲にあるものである。なかでも、担体に担持された金属銀微粒子の９５％以上、より好ましくは、金属銀微粒子の全てが上記範囲内にあるのがよい。粒子径が小さすぎると完全酸化が促進され、選択率が低下する。また、１００ｎｍを超えるものは従来公知のＥＯ触媒と同じとなって、目的とする高い選択率や耐久性を得ることはできない。また、該金属微粒子の平均粒径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜９０ｎｍである。さらに、金属銀微粒子の粒子径は、できるだけシャープな分布を有するものが好ましく、具体的には、例えば、該微粒子は、平均粒子径±３０ｎｍ、好ましくは±２０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、該金属銀微粒子は担体の表面にほぼ均一に分散している。
本発明における金属銀微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＳＸ）を用いて測定した。サンプルは触媒を粉砕し水分散させた後、Ｃｕ−コロジオン膜上にすくい上げ、乾燥し、調製した。撮影は１００ｋＶで行った。そして、撮影した写真（ＴＥＭ写真）に基づき、粒径解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて求めた。
また、本発明のＥＯ触媒においては、金属銀微粒子の粒子径が上記範囲内にあるのに加えて、その担持量が触媒の質量基準で３〜４０質量％、好ましくは３〜２５質量％の範囲にあるのがよい。担持量が少なすぎると触媒活性が低く、また多すぎると触媒コストが上がるなどして好ましくない。
したがって、本発明のＥＯ触媒のなかでも、金属銀微粒子の９０％以上が２０〜８０ｎｍの範囲の粒子径を有し、さらにその担持量が触媒の質量基準で３〜２５質量％の範囲にあるのが好ましいものである。
助触媒としては、アルカリ金属およびレニウムから選択される少なくとも１種の元素を担持することが好ましい。アルカリ金属の場合、単独で用いることができるが、レニウムを用いる場合はアルカリ金属との併用が好ましい。触媒性能の劣化が少ないことから、セシウムが好適である。これらの元素は、これらの金属の塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、シュウ酸塩、酢酸塩等、または、これらの金属の酸化物を用いることができる。好適には、炭酸塩が用いられる。担持量については特に制限はなく、一般のＥＯ触媒の調製に用いられている範囲の量を担持すればよい。具体的には、例えば、１０〜１００，０００ｐｐｍ（質量）、特に１００〜１０，０００ｐｐｍ（質量）が好ましい。また、セシウムを用いる場合は、１０〜２０，０００ｐｐｍ（質量）、特に１００〜１０，０００ｐｐｍ（質量）が好ましい。担持方法については、特に制限は無いが、水、アルコール等の溶液にして、含浸または浸漬により担持することができる。
担体は、α−アルミナを９０％（質量）以上含有していることが好ましく、より好ましくは９５％（質量）以上、さらには９７％（質量）以上含有している方が好適である。微量のＳｉＯ２を含有していることが好ましく、その含有量は、０．１〜５％（質量）（担体に対して酸化珪素換算の質量、以下同じ）であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３％（質量）、さらには０．３〜１％（質量）である方が好適である。また微量のアルカリ金属およびタリウムによりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有していることが好ましく、その含有量は、０．０１〜５％（質量）であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３％（質量）、さらには０．０３〜１％（質量）である方が好適である。α−アルミナの粒子径に関しては、一次粒子が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５から１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍのものが用いられる。また、その二次粒子は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍであるのが良い。またＢＥＴ比表面積は、０．１〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍ２／ｇ、さらには０．８〜２．０ｍ２／ｇである方が好適である。細孔容積は０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇ、見掛気孔率は５０〜７０％（体積）、好ましくは５５〜６５％（体積）であることが好ましい。
これらは、通常の測定方法で測定される。
これらの担体は、球形、ペレット状、リング状等いずれでもよいが、好ましくはリング状であり、その相当直径は特に２〜１０ｍｍ、好ましくは６〜９ｍｍである。
次に、本発明のＥＯ触媒の製造方法について詳しく説明する。本発明の方法は、銀の化合物またはイオンを含む液を担体に含浸させ、乾燥した後、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上に生成させることからなるものである。
上記「銀の化合物またはイオンを含む液」とは、銀化合物を溶媒に溶解または分散させたものを意味する。上記銀化合物としては、ＥＯ触媒の調製に一般に用いられている銀化合物を用いることができる。具体的には、例えば、シュウ酸銀、酢酸銀、硝酸銀、炭酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることができる。なかでも、シュウ酸銀および酢酸銀が好適に用いられる。
上記溶媒としては、上記銀化合物を溶解または分散し得るものであればいずれでもよいが、通常、水が用いられる。したがって、上記の「銀の化合物またはイオンを含む液」（以下、「含浸液」ということもある。）としては、通常、シュウ酸銀または酢酸銀を水に溶解または分散した液が用いられる。この液中のシュウ酸銀または酢酸銀の濃度については、金属銀微粒子の担持量などを考慮して適宜決定することができる。
上記含浸液は、さらにアミン化合物を含有するのが好ましい。上記アミン化合物としては、ＥＯ触媒の調製に一般に用いられているアミン化合物を用いることができる。具体的には、アンモニア、ピリジンやブチルアミンなどのモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、などのアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンなどのポリアミン、などを挙げることができる。なかでも、モノエタノールアミン、エチレンジアミンが好適に用いられる。
アミン化合物の添加量については、例えば、銀化合物とアミン化合物とが錯体を形成するように、銀化合物と等モル量となるようにするのがよい。このように銀化合物とアミン化合物との錯体を生成させることにより、含浸液は溶液状となり含浸作業が容易となる。
したがって、上記含浸液としては、硝酸銀、シュウ酸銀または酢酸銀などの銀化合物とエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどのアミン化合物とを、水に溶解してなる液が好適に用いられる。
本発明の方法によれば、上記含浸液を担体に含浸させ、この含浸液を乾燥した後、マイクロ波を照射する。ここで、マイクロ波を照射する前に含浸液を乾燥させることが重要であり、乾燥させることなくマイクロ波を照射したのでは目的とする触媒を得ることができない。
通常、銀微粒子は溶媒中でイオンから還元される場合、粒子核形成、粒子成長の２段階で安定粒子を形成するが、本発明の方法によれば、マイクロ波の照射による分子レベルでの迅速な加熱により一斉に粒子核が形成され、その粒子成長が極めて抑制されるため、微粒子化するものと考えられている。なお、本発明は、このような理論的考察により制約を受けるものではない。
上記含浸液の乾燥方法については、特に制限はなく、例えば、空気、窒素、ヘリウム等の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガス、または２種以上の混合ガスの気流中で行うことができ、温度は、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で０．０１〜１００時間、好ましくは０．０５〜１０時間乾燥すればよい。窒素気流中、８０〜１５０℃の温度で０．０１〜１００時間乾燥を好適に行うことができる。
マイクロ波の照射装置は、市販の専用機もあるが、家庭用電子レンジでもよい。
（照射条件）
周波数：２．４５ＧＨｚ
照射時間：１秒〜８時間
マイクロ波の強度範囲：０．００１〜５Ｗ／ｃｍ３
上記のマイクロ波の照射時間、マイクロ波強度を適宜設定して照射することにより、前記の粒子径を有する金属銀微粒子を生成することができるが、強度を大きくすると短時間で処理することができる。
（照射条件）
周波数：２．４５ＧＨｚ
照射時間：１秒〜８時間
マイクロ波の強度範囲：０．００１〜５Ｗ／ｃｍ３
上記のマイクロ波の照射時間、マイクロ波強度を適宜設定して照射することにより、前記の粒子径を有する金属銀微粒子を生成することができるが、強度を大きくすると短時間で処理することができる。
次に、担体に金属銀微粒子とセシウム金属とを担持してなるＥＯ触媒の具体的な調製方法について説明する。
その一つは、前記含浸液がアミン化合物を含まない場合であり、この方法は、含浸液を担体に含浸させ、乾燥した後、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上に生成させ、次いで、この金属銀微粒子担持担体をセシウム溶液と接触させ、乾燥することからなるものである。上記セシウム溶液としては、従来のＥＯ触媒の調製に一般に用いられているものを用いることができる。具体的には、例えば、硝酸セシウム、炭酸セシウム、塩化セシウムなどのセシウム化合物をメタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコールや水に溶解した溶液を用いることができる。セシウム化合物の濃度については、セシウム金属の担持量などを考慮して適宜決定することができる。
他の方法は、銀化合物とアミン化合物とを含む含浸液を用いるものであり、この含浸液を担体に含浸させ、乾燥した後、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上に生成させ、次いで、この金属銀微粒子担持担体を水洗した後、セシウム溶液と接触させ、乾燥することからなるものである。この方法において、セシウム溶液と金属銀微粒子担持担体とを接触させる前に、この金属銀微粒子担持担体を水洗することにより残留アミン化合物を除去する必要がある。残留アミン化合物を水洗により除去することなく、金属銀微粒子担持担体をセシウム溶液と接触させたのでは、所定のセシウム金属を担体上に担持させることができない。
上記の金属銀微粒子担持体は、さらに不活性ガス雰囲気中で処理することが好ましい。処理温度は４００〜９５０℃、さらに５００〜７００℃が好ましく、処理時間は０．１〜１０時間、さらに１〜５時間が好ましい。上記不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気、水素、一酸化炭素などから選択される還元性ガス雰囲気、あるいは、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。
具体的には、例えば、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化エチルなどの有機ハロゲン化物を含む原料ガスを１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度、０．２〜４ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａの圧力（ゲージ左）、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の温度で上記の酸化エチレン製造用触媒に接触させる。
なお、上記残余ガス中のエタンは０．０１〜３容量％が好ましく、さらに０．１〜０．５容量％が好適である。
また、上記残余ガス中の有機ハロゲン化物は、０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに１〜１０ｐｐｍが好適である。
なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は次式により算出されたものである。
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書を通じて、各数値は、つぎの方法により測定したものである。
（１）ＳｉＯ２，Ｎａ２Ｏ成分の定量：蛍光Ｘ線分析法により測定した。
（２）比表面積：担体を破砕し、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの０．２ｇ程度を正確に秤量した。２００℃で少なくとも３０分脱気したサンプルをＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法、（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０巻，３０９〜３１６項，（１９３８）に記載の方法）、により測定した。
（３）吸水率：日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５−（１９９８年度））の方法を参考にして、つぎの方法で測定した。
ａ）破砕していない担体（リング状、球状等）を、１２０℃に保った乾燥機に入れ、恒量に達したときの重量を秤量した。（乾燥重量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）秤量した担体を水面下に沈めて３０分以上煮沸したのち、室温の水中で冷却した。これを飽水試料とした。
ｃ）飽水試料を水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去したのち秤量した（飽水試料重量Ｗ２（ｇ））。
ｄ）吸水率は以下の式にて算出した。
（実施例１）
相当直径８ｍｍのα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積０．７ｍ２／ｇ、吸水率４２％）５４．４ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を市販の電子レンジ（ＳＨＡＲＰ製１０００Ｗ ＩＮＶＥＲＴＥＲ）に入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ａ）を得た。
相当直径８ｍｍのα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積０．７ｍ２／ｇ、吸水率４２％）５４．４ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を市販の電子レンジ（ＳＨＡＲＰ製１０００Ｗ ＩＮＶＥＲＴＥＲ）に入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ａ）を得た。
このようにして得られた触媒（Ａ）の金属銀微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＳＸ）を用いて測定した。サンプルは触媒を粉砕し水分散させた後、Ｃｕ−コロジオン膜上にすくい上げ、乾燥し、調製した。撮影は１００ｋＶで行った。そして、撮影した写真（ＴＥＭ写真）に基づき、粒径解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて求めた。触媒（Ａ）における、金属銀微粒子の粒子径分布を図１に示す。金属銀微粒子の９０％以上が２０〜８０ｎｍの範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は６１ｎｍであった。また、金属銀微粒子の担持量は２０．１質量％であった。
触媒（Ａ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に係わる触媒性能を下記方法により評価した。
＜触媒性能評価＞
触媒（Ａ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ａ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ・Ｇ、空間速度１１，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１０容量％となるようにして反応を行った。反応開始から５日後および３０日後の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．０ｍ２／ｇ、吸水率３８％）５４．４ｇに、シュウ酸銀５ｇ、エチレンジアミン３ｍｌおよび水４ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｂ）を得た。
＜触媒性能評価＞
触媒（Ａ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ａ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ・Ｇ、空間速度１１，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１０容量％となるようにして反応を行った。反応開始から５日後および３０日後の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．０ｍ２／ｇ、吸水率３８％）５４．４ｇに、シュウ酸銀５ｇ、エチレンジアミン３ｍｌおよび水４ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｂ）を得た。
触媒（Ｂ）における、金属銀微粒子の粒子径分布を図２に示す。金属銀微粒子の９５％以上が２０〜８０ｎｍの範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は３１ｎｍであった。また、金属銀微粒子の担持量は５．８質量％であった。
触媒（Ｂ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に係わる触媒性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．３ｍ２／ｇ、吸水率４７％）５４．４ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた。この担体を、窒素気流中で乾燥して液体成分を除去することなく、そのまま、実施例１で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した。そうすると担体外側に銀鏡膜が生成して、粒子の凝集が観察された。この銀担持体を水洗した後、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に２時間浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｘ）を得た。
（比較例１）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．３ｍ２／ｇ、吸水率４７％）５４．４ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた。この担体を、窒素気流中で乾燥して液体成分を除去することなく、そのまま、実施例１で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した。そうすると担体外側に銀鏡膜が生成して、粒子の凝集が観察された。この銀担持体を水洗した後、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に２時間浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｘ）を得た。
触媒（Ｘ）における、金属銀微粒子の粒子径分布を図３に示す。金属銀微粒子の９０％以上が１００−２２０ｎｍの範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は１５０ｎｍであった。また、金属銀微粒子の担持量は１９．９質量％であった。
触媒（Ｘ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に係わる触媒性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．５ｍ２／ｇ、吸水率４８％）５４．４ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた。この担体を、窒素気流中で乾燥して液体成分を除去した後、空気中、４００℃で５分間加熱処理して銀担持担体を得た。この銀担持担体を水洗した後、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に２時間浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｙ）を得た。
（比較例２）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．５ｍ２／ｇ、吸水率４８％）５４．４ｇに、シュウ酸銀２０ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた。この担体を、窒素気流中で乾燥して液体成分を除去した後、空気中、４００℃で５分間加熱処理して銀担持担体を得た。この銀担持担体を水洗した後、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に２時間浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｙ）を得た。
触媒（Ｙ）における、金属銀微粒子の粒子径分布を図４に示す。金属銀微粒子の平均粒子径は２０５ｎｍであった。また、金属銀微粒子の担持量は２０．３質量％であった。
触媒（Ｙ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に係わる触媒性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積１．７ｍ２／ｇ、吸水率４２％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０４質量％）５４．４ｇに、シュウ酸銀１５ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を市販の電子レンジ（ＳＨＡＲＰ製１０００Ｗ ＩＮＶＥＲＴＥＲ）に入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．２ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥した。さらに窒素気流下６００℃で３時間熱処理し触媒（Ｃ）を得た。
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積１．７ｍ２／ｇ、吸水率４２％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０４質量％）５４．４ｇに、シュウ酸銀１５ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を市販の電子レンジ（ＳＨＡＲＰ製１０００Ｗ ＩＮＶＥＲＴＥＲ）に入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．２ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥した。さらに窒素気流下６００℃で３時間熱処理し触媒（Ｃ）を得た。
触媒（Ｃ）では、金属銀微粒子の９０％以上が３８〜９９ｎｍの範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は６９ｎｍであった。また、金属銀微粒子の担持量は１５．０質量％であり、シリカ含有量は０．５質量％であった。
触媒（Ｃ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に係わる触媒性能を下記方法により評価した。
＜触媒性能評価＞
触媒（Ｃ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ｃ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ・Ｇ、空間速度２２，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１２容量％となるようにして反応を行った。反応開始から３０日、１１０日後の結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積１．３ｍ２／ｇ、吸水率４０％、Ｎａ２Ｏ含有量０．２質量％）５４．４ｇに、シュウ酸銀１５ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたものと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥した。さらに窒素気流下６００℃で３時間熱処理し触媒（Ｄ）を得た。
触媒（Ｃ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ｃ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ・Ｇ、空間速度２２，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１２容量％となるようにして反応を行った。反応開始から３０日、１１０日後の結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積１．３ｍ２／ｇ、吸水率４０％、Ｎａ２Ｏ含有量０．２質量％）５４．４ｇに、シュウ酸銀１５ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたものと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥した。さらに窒素気流下６００℃で３時間熱処理し触媒（Ｄ）を得た。
触媒（Ｄ）では金属銀微粒子の９０％以上が１９〜９８ｎｍの範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は６８ｎｍであった。また、金属銀微粒子の担持量は１５．０質量％であり、シリカ含有量は１．９質量％であった。
触媒（Ｄ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に係わる触媒性能を触媒（Ｃ）と同じ方法により評価した。
本発明の触媒は、粒子径が特定範囲にある金属銀微粒子がほぼ均一に担持されているため、例えば、オレフィン分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化に優れた性能を発揮する。なかでも、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に好適であり、高い選択率をもってエチレンオキシドを製造することができる。また、金属銀微粒子のシンタリングが起こりにくいので、耐久性に優れ、長期にわたってエチレンの接触気相酸化を行うことができる。さらに、微細な金属銀微粒子が担持されているため、その担持量を、従来品に比較して、低減することができる。
本発明のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法によれば、ナノサイズの金属銀微粒子を担持し、例えば、オレフィンの接触気相酸化により対応するアルキレンオキシドを製造する、なかでもエチレンの接触気相酸化によりエチレンオキシドを製造するに好適な触媒を効率よく製造することができる。この方法によれば、銀をナノサイズの微粒子として、均一に担持することができ、結果として、使用時の銀シンタリングが起こりにくいエチレンオキシド製造用触媒が得られる。
（３）該担体が０．１〜５質量％（担体に対して酸化珪素換算の質量）の珪素を含有してなる前記（１）または（２）に記載の触媒。
触媒（Ａ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンオキシドの製造に係わる触媒性能を下記方法により評価した。
＜触媒性能評価＞
触媒（Ａ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ａ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ ２ ・Ｇ、空間速度１１，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１０容量％となるようにして反応を行った。反応開始から５日後および３０日後の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．０ｍ２／ｇ、吸水率３８％）５４．４ｇに、シュウ酸銀５ｇ、エチレンジアミン３ｍｌおよび水４ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｂ）を得た。
＜触媒性能評価＞
触媒（Ａ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ａ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ ２ ・Ｇ、空間速度１１，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１０容量％となるようにして反応を行った。反応開始から５日後および３０日後の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積２．０ｍ２／ｇ、吸水率３８％）５４．４ｇに、シュウ酸銀５ｇ、エチレンジアミン３ｍｌおよび水４ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥して触媒（Ｂ）を得た。
＜触媒性能評価＞
触媒（Ｃ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ｃ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ ２ ・Ｇ、空間速度２２，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１２容量％となるようにして反応を行った。反応開始から３０日、１１０日後の結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積１．３ｍ２／ｇ、吸水率４０％、Ｎａ２Ｏ含有量０．２質量％）５４．４ｇに、シュウ酸銀１５ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたものと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥した。さらに窒素気流下６００℃で３時間熱処理し触媒（Ｄ）を得た。
触媒（Ｃ）を粉砕して平均直径６００〜８５０μｍに篩い分けし、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒（Ｃ）１．２ｇを充填し、この充填層にエチレン２５容量％、酸素７容量％、二塩化エチレン３ｐｐｍ、残余がメタン、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ ２ ・Ｇ、空間速度２２，０００ｈｒ−１の条件で、エチレン転化率が１２容量％となるようにして反応を行った。反応開始から３０日、１１０日後の結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例１と同様な寸法のα−アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積１．３ｍ２／ｇ、吸水率４０％、Ｎａ２Ｏ含有量０．２質量％）５４．４ｇに、シュウ酸銀１５ｇ、モノエタノールアミン８ｍｌおよび水１０ｇからなる銀含有液を含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例１で用いたものと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、０．３Ｗ／ｃｍ３）を５分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム０．４ｇをエタノール７５ｍｌに溶解した溶液に浸漬させた後、３０℃の窒素気流中で１８時間乾燥した。さらに窒素気流下６００℃で３時間熱処理し触媒（Ｄ）を得た。
Claims (16)
- 担体に金属銀微粒子を分散担持してなるアルキレンオキシド製造用触媒であって、該金属銀微粒子の９０％以上について、その銀粒子径が２〜１００ｎｍであるアルキレンオキシド製造用触媒。
- 該担体は、α−アルミナ担体である請求項１に記載の触媒。
- 該担体が３質量％以下の珪素を含有してなる請求項１または２に記載の触媒。
- 該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で３〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
- 該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で３〜２５質量％であり、かつ金属銀微粒子の９０％以上について、その銀粒子径が２０〜８０ｎｍの範囲にある請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
- 該金属銀微粒子の平均直径が３０〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
- 該金属銀微粒子の粒子径は平均粒子径±３０ｎｍの範囲にある請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
- 該担体のＢＥＴ比表面積が０．１〜５．０ｍ２／ｇである請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒。
- 該担体がアルカリ金属元素を含有してなる請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒。
- 該触媒が助触媒としてアルカリ金属およびレニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有してなる請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒。
- 該担体が２０〜６０質量％（担体質量に対する吸水率）である請求項１〜１０のいずれか一つの触媒。
- 銀の化合物またはイオンを含む液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上に生成させることよりなるアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法。
- 銀の化合物またはイオンを含む溶液がさらにアミン化合物を含有する請求項１２に記載の方法。
- マイクロ波照射後の担体を、不活性ガス中で３０〜２００℃の範囲で処理してなる請求項１２または１３に記載の方法。
- 請求項１〜１１に記載の触媒の存在下にオレフィンを分子酸素含有ガスにより気相酸化することによりなるアルキレンオキシドの製造方法。
- 該オレフィンはエチレンである請求項１５に記載のアルキレンオキシドの製造方法。
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