WO2008032797A1 - Catalyseur pour la fabrication d'oxydes d'alkylène, procédé pour la fabrication du catalyseur et procédé de fabrication d'oxydes d'alkylène avec le catalyseur - Google Patents

Catalyseur pour la fabrication d'oxydes d'alkylène, procédé pour la fabrication du catalyseur et procédé de fabrication d'oxydes d'alkylène avec le catalyseur Download PDF

Info

Publication number
WO2008032797A1
WO2008032797A1 PCT/JP2007/067874 JP2007067874W WO2008032797A1 WO 2008032797 A1 WO2008032797 A1 WO 2008032797A1 JP 2007067874 W JP2007067874 W JP 2007067874W WO 2008032797 A1 WO2008032797 A1 WO 2008032797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
fine particles
carrier
mass
silver fine
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/067874
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahide Shima
Tadashi Sento
Masatsugu Mikawa
Hiroyuki Hirota
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co., Ltd. filed Critical Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority to EP07807281.6A priority Critical patent/EP2062641A4/en
Priority to JP2008534392A priority patent/JP5576607B2/ja
Priority to US12/311,000 priority patent/US8017546B2/en
Publication of WO2008032797A1 publication Critical patent/WO2008032797A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
    • B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing an alkylene oxide, a method for producing the same, and a method for producing an alkylene oxide using the catalyst.
  • a solid substance and a metal compound serving as a carrier are mixed with, for example, ethylene glycol, and then irradiated with microwaves to attach the metal fine particles to the carrier.
  • a method for producing a metal fine particle adhesion carrier is described.
  • a support such as alumina, particularly a low value of 5 m 2 / g or less.
  • the particle size of metal silver fine particles supported on a carrier with a specific surface area is 2 ⁇ ; in a fine range of OOnm, a catalyst suitable for ethylene oxide production, that is, excellent performance such as selectivity and durability There is no specific description about the catalyst for ethylene oxide production.
  • the catalyst for producing ethylene oxide as described above may be used depending on the method described in the above-mentioned document for generating metal fine particles by irradiating microwaves in the presence of a solvent. I can't manufacture!
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for producing an alkylene oxide having nano-sized metallic silver fine particles supported on a carrier such as alumina, which is superior in selectivity and durability, to the conventional product, and its production. It is an object of the present invention to provide a method and a method for producing alkylene oxide using a catalyst for producing ethylene oxide using the catalyst.
  • the supported amount of the metallic silver fine particles is 3 to 25% by mass on the basis of the mass of the carrier, and the silver particle diameter is in the range of 20 to 80 nm with respect to 90% or more of the metallic silver fine particles.
  • a catalyst for producing an alkylene oxide comprising impregnating a carrier with a liquid containing a silver compound or ions, drying, and then irradiating a microphone mouth wave to form fine metal silver particles on the carrier. Manufacturing method.
  • the solution containing silver compound or ion further contains an amine compound (13)
  • a method for producing an alkylene oxide comprising subjecting olefin to gas phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas in the presence of the catalyst according to any one of (1) to (; 11).
  • FIG. 1 shows a particle size distribution of metallic silver fine particles in the catalyst (A) according to the present invention.
  • FIG. 2 shows the particle size distribution of metallic silver fine particles in the catalyst (B) according to the present invention.
  • FIG. 3 shows the particle size distribution of metallic silver fine particles in a conventional catalyst (X).
  • FIG. 4 shows the particle size distribution of metallic silver fine particles in a conventional catalyst (Y).
  • the alkylene oxide of the present invention means an alkylene oxide such as ethylene oxide and 3, 4 epoxy 1-butene, and these are contact gas phases of olefin compounds such as ethylene and 1, 3-butadiene. It is obtained by oxidation.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide and 3, 4 epoxy 1-butene
  • these are contact gas phases of olefin compounds such as ethylene and 1, 3-butadiene. It is obtained by oxidation.
  • the following is an example of ethylene oxide
  • the present invention is not limited to these examples.
  • the catalyst for producing ethylene oxide of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "EO catalyst") is at least one selected from metal silver fine particles, or further from cesium and rhenium, on a carrier such as anoremina.
  • the element is supported, and the structure itself is the same as the conventional EO catalyst.
  • any material can be used as long as it can be used for the production of a general EO catalyst.
  • the specific surface area of the carrier is preferably from 0 ⁇ ;! to 5 m 2 / g, particularly preferably from 0.5 to 2 m 2 / g.
  • the water absorption rate of the carrier is preferably 20 to 60%, particularly 30 to 50%.
  • the EO catalyst of the present invention is such that 90% or more of the metallic silver fine particles supported on the carrier have a particle diameter of 2 to 100 nm, preferably 10 to 80 nm, more preferably 20 to 60 nm. Among them, 95% or more of the metallic silver fine particles supported on the carrier, more preferably all of the metallic silver fine particles are within the above range. If the particle size is too small, complete oxidation is promoted and the selectivity is lowered. Further, those exceeding lOOnm are the same as conventionally known EO catalysts, and the desired high selectivity and durability cannot be obtained.
  • the average particle size of the metal fine particles is 10 to 100 nm, preferably 20 to 90 nm.
  • the particle diameter of the metal silver fine particles has a distribution as sharp as possible.
  • the fine particles should have an average particle diameter of ⁇ 30 nm, preferably ⁇ 20 nm.
  • the metallic silver fine particles are almost uniformly dispersed on the surface of the carrier.
  • the particle size of the metallic silver fine particles in the present invention was measured using a transmission electron microscope (EM Electronics 100SX, JEOL Ltd.). The sample was prepared by pulverizing the catalyst and dispersing it in water, scooping it up on a Cu-collodion membrane, and drying it. Shooting was done with lOOkV. Then, based on the photographed photograph (TEM photograph), the particle size analysis software (Media—Pro PLUS manufactured by Media Cybernetics) was used.
  • the supported amount is 3 to 40% by mass, preferably 3 to 25% based on the mass of the catalyst. mass It should be in the range of%. If the supported amount is too small, the catalyst activity is low, and if it is too large, the catalyst cost increases, which is preferable.
  • 90% or more of the metallic silver fine particles have a particle diameter in the range of 20 to 80 nm, and the supported amount is 3 to 25% by mass based on the mass of the catalyst. It is preferable to be in the range.
  • the cocatalyst preferably supports at least one element selected from alkali metals and rhenium.
  • alkali metal it can be used alone, but in the case of using rhenium, it is preferable to use it together with alkali metal.
  • Cesium is preferred because of little deterioration in catalyst performance!
  • These elements can use salts of these metals, such as nitrates, carbonates, sulfates, ammonium salts, oxalates, acetates, etc., or oxides of these metals.
  • carbonate is used.
  • the loading amount may be in the range used for the preparation of general EO catalysts.
  • the carrier preferably contains ⁇ -alumina at 90% (mass) or more, more preferably 95% (mass) or more, and more preferably 97% (mass) or more. It is. It is preferable to contain a small amount of SiO, and the content is 0.;! ⁇ 5% (mass)
  • the mass is equivalent to silicon oxide (hereinafter the same), and it is more preferably 0.2 to 3% (mass), and further preferably 0.3 to 1% (mass). Further, it preferably contains at least one element selected from the group consisting of trace amounts of alkali metals and thallium, and its content is preferably 0.0;! To 5% (mass). More preferably, 0 ⁇ 02 to 3% (mass), more preferably 0 ⁇ 03 to 1% (mass). With respect to the particle diameter of ⁇ -alumina, the primary particles are from 0 ⁇ 01 to; 100 m, preferably 0.;! to 20 m, more preferably 0.5 force, et al.
  • the secondary particles are 0.1-1, OOO ⁇ m, preferably;! -500 ⁇ 111, more preferably 10-200 ⁇ m, particularly preferably 30-100 ⁇ 111.
  • the BET specific surface area is 0.1 to 5 • Om 2 / g is preferable, more preferably 0.5 to 3. Om 2 / g, and even more preferably 0.8 ⁇ 2 ⁇ 2 ⁇ Om 2 / g.
  • the pore volume is 0.2 to 0.6 ml / g, preferably 0.3 to 0.5 ml / g, and the apparent porosity is 50 to 70% (volume), preferably 55 to 65% (volume). It is preferable.
  • These carriers may be in the form of spheres, pellets, rings, etc., but are preferably ring-shaped, and the equivalent diameter is particularly 2 to 10 mm, preferably 6 to 9 mm.
  • the method for producing the EO catalyst of the present invention comprises impregnating a liquid containing a silver compound or ions into a carrier, drying it, and then irradiating microwaves to produce metallic silver fine particles on the carrier.
  • the "liquid containing silver compound or ion" means a solution obtained by dissolving or dispersing a silver compound in a solvent.
  • a silver compound generally used for preparing an EO catalyst can be used. Specific examples include silver oxalate, silver acetate, silver nitrate, silver carbonate, silver propionate, silver lactate, silver citrate, and silver neodecanoate. Of these, silver oxalate and silver acetate are preferably used.
  • the solvent may be any solvent as long as it can dissolve or disperse the silver compound, but water is usually used. Therefore, as the “liquid containing silver compound or ions” (hereinafter also referred to as “impregnation liquid”), a liquid in which silver oxalate or silver acetate is dissolved or dispersed in water is usually used. The concentration of silver oxalate or silver acetate in this solution can be determined as appropriate in consideration of the amount of metal silver fine particles supported.
  • the impregnation liquid preferably further contains an amine compound.
  • an amine compound generally used for preparing an EO catalyst can be used. Specifically, ammonia, monoamines such as pyridine and butyramine, monoethanolamines, diethanolanolamines, triethanolanolamines, and other anolenoamines, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and other polyamines , Etc. Of these, monoethanolamine and ethylenediamine are preferably used.
  • the amount of the amine compound added may be, for example, an equimolar amount with the silver compound so that the silver compound and the amine compound form a complex.
  • a liquid obtained by dissolving a silver compound such as silver nitrate, silver oxalate, or silver acetate and an amine compound such as ethanolanol, ethylenediamine, propylenediamine, or the like in water Preferably used.
  • the carrier is impregnated with the above impregnating liquid, and after the impregnating liquid is dried, microwave irradiation is performed.
  • microwave irradiation it is important to dry the impregnating solution before the microwave irradiation, and the target catalyst cannot be obtained if the microwave irradiation is performed without drying.
  • the method for drying the impregnating liquid is not particularly limited, for example, in an air stream of at least one gas selected from an inert gas such as air, nitrogen, helium, or a mixed gas of two or more.
  • the temperature can be 30 ⁇ 200.
  • C, preferably 50-; C may be dried for 0.01 to 100 hours, preferably 0.05 to 10 hours; Drying can be suitably performed in a nitrogen stream at a temperature of 80 to 150 ° C. for 0.01 to 100 hours.
  • microwave irradiation apparatus there is a commercially available dedicated machine, but a microwave oven for home use may be used.
  • Irradiation time 1 second to 8 hours
  • Microwave intensity range 0.001 ⁇ 5W / cm 3
  • the force S that can generate the metal silver fine particles having the above particle diameter can be processed in a short time when the intensity is increased. it can.
  • the impregnation liquid does not contain an amine compound.
  • the impregnating liquid is impregnated on the support, dried, and then irradiated with microwaves to deposit the metal silver fine particles on the support. Then, this metal silver fine particle-supported carrier is brought into contact with a cesium solution and dried.
  • a cesium solution those generally used for the preparation of conventional EO catalysts can be used. Specifically, for example, a solution in which a cesium compound such as cesium nitrate, cesium carbonate, or cesium chloride is dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol, or ethylene glycol or water can be used. The concentration of the cesium compound can be appropriately determined in consideration of the amount of cesium metal supported.
  • Another method uses an impregnating solution containing a silver compound and an amine compound.
  • the impregnating solution is impregnated into a carrier, dried, and then irradiated with microwaves to allow the metallic silver fine particles to be deposited on the carrier.
  • the metal silver fine particle-supported carrier is washed with water, brought into contact with a cesium solution and dried.
  • it is necessary to remove the residual amine compound by washing the metal silver fine particle-supported carrier with water before bringing the cesium solution into contact with the metal silver fine particle-supported carrier. If the metallic silver fine particle supporting carrier that does not remove the residual amine compound by washing with water is brought into contact with the cesium solution, the predetermined cesium metal cannot be supported on the carrier.
  • the metal silver fine particle support is further treated in an inert gas atmosphere.
  • the treatment temperature is preferably 400 to 950 ° C., more preferably 500 to 700 ° C. S, and the treatment time is preferably 0 ⁇ ;! to 10 hours, more preferably! To 5 hours.
  • the inert gas atmosphere is an inert gas atmosphere selected from nitrogen, helium, argon, etc., a reducing gas atmosphere selected from hydrogen, carbon monoxide, etc., or a mixed gas of inert gas and reducing gas The atmosphere can be mentioned.
  • ethylene 0.5 to 40% by volume, oxygen 3 to; 10% by volume, carbon dioxide 5 to 30% by volume, the balance being an inert gas such as nitrogen, argon or water vapor, methane, 1,000-30, OOOhr- ⁇ STP), preferably a raw material gas comprising a lower hydrocarbon such as ethane and further containing an organic halide such as ethylene dichloride or ethyl chloride as a reaction inhibitor.
  • M 3, 000—8, OOOhr— (STP) empty f ⁇ velocity, 0.2-4MPa, preferably (M1.5-4MPa pressure (gauge left), 180-300 ° C, preferably 200
  • ethane in the residual gas is 0.0;! ⁇ 3 volumes 0/0 is preferred from 0.1 to 0 5 capacity% to gestures et preferred..
  • the organic halide in the residual gas is preferably 0.;! To lOOppm force S, more preferably 1
  • Ring-shaped carrier with ⁇ -alumina as the main component with an equivalent diameter of 8 mm (specific surface area 0.7 m 2 / g, water absorption 42%) 54 ⁇ 4 g, 20 g silver oxalate, 8 ml monoethanolamine and 10 g water
  • This carrier was put in a commercially available microwave oven (1000 W INVERTER made by SHARP), irradiated with microwaves (2.45 GHz, 0.3 W / cm 3 ) for 5 minutes, and then washed with water to obtain a metal silver fine particle carrier. Thereafter, this metal silver fine particle support was immersed in a solution obtained by dissolving 0.4 g of cesium carbonate in 75 ml of ethanol, and then dried in a nitrogen stream at 30 ° C. for 18 hours to obtain catalyst (A).
  • the particle diameter of the metal silver fine particles of the catalyst (A) thus obtained was measured using a transmission electron microscope (EM Electronics 100SX, JEOL Ltd.). The sample was prepared by pulverizing the catalyst and dispersing it in water, scooping it over a Cu-collodion membrane, drying it. Shooting was performed at 100 kV. Then, based on the photographed photograph (TEM photograph), the particle size analysis software (Media—Pro PLUS manufactured by Media Cybernetics) was used.
  • Figure 1 shows the particle size distribution of metallic silver fine particles in catalyst (A). More than 90% of the metallic silver fine particles had a particle size in the range of 20 to 80 nm, and the average particle size was 6 lnm. The supported amount of metallic silver fine particles was 20.1% by mass.
  • the catalyst (A) is pulverized and sieved to an average diameter of 600 to 850 111. mm external is filled with a catalyst (A) 1. 2 g to dual pipe stainless steel reactor heated, ethylene 25 vol. 0/0 to packed bed of this, oxygen 7 volumes 0/0, ethylene dichloride 3ppm Then, a gas consisting of methane, nitrogen, argon and ethane is introduced, and the reaction is carried out under the conditions of a reaction pressure of 20 kg'G, a space velocity of 11 and OOOhr- 1 , with an ethylene conversion of 10% by volume. It was. Table 1 shows the results after 5 and 30 days from the start of the reaction.
  • Ring-shaped carrier with ⁇ -alumina as the main component of the same dimensions as in Example 1 (specific surface area 2.0 m 2 / g, water absorption 38%) 54 ⁇ 4 g, silver oxalate 5 g, ethylenediamine 3 ml and water 4 g
  • This carrier was put in the same microwave oven as used in Example 1, irradiated with microwaves (2.45 GHz, 0.3 W / cm 3) for 5 minutes, and then washed with water to obtain a metal silver fine particle support. Thereafter, this metal silver fine particle support was immersed in a solution of 0.4 g of cesium carbonate dissolved in 75 ml of ethanol and then dried in a nitrogen stream at 30 ° C. for 18 hours to obtain a catalyst (B).
  • FIG. 2 shows the particle size distribution of the metallic silver fine particles in the catalyst (B). More than 95% of the metallic silver fine particles had a particle size in the range of 20 to 80 nm, and the average particle size was 31 nm. The supported amount of metallic silver fine particles was 5.8% by mass.
  • Ring-shaped carrier mainly composed of ⁇ -alumina with the same dimensions as in Example 1 (specific surface area 2.3 m 2 / g, water absorption 47%) 54 ⁇ 4 g, silver oxalate 20 g, monoethanolamine 8 ml And a silver-containing liquid consisting of 10 g of water.
  • This carrier was placed in the same microwave oven as used in Example 1 without being dried in a nitrogen stream to remove liquid components, and irradiated with microwaves (2.45 GHz, 0.3 W / cm3) for 5 minutes. .
  • microwaves 2.45 GHz, 0.3 W / cm3
  • a silver mirror film was formed on the outside of the carrier, and particle aggregation was observed.
  • the silver support was washed with water, immersed in a solution of 0.4 g of cesium carbonate in 75 ml of ethanol for 2 hours, and then dried in a nitrogen stream at 30 ° C. for 18 hours to obtain catalyst (X).
  • Fig. 3 shows the particle size distribution of the metallic silver fine particles in the catalyst (X).
  • 90 of metallic silver fine particles % Or more had a particle size in the range of 100-220 nm, and the average particle size was 150 nm.
  • the supported amount of metallic silver fine particles was 19.9% by mass.
  • Ring-shaped carrier with ⁇ -alumina as the main component of the same dimensions as in Example 1 (specific surface area 2.5 m 2 / g, water absorption 48%) 54 ⁇ 4 g, silver oxalate 20 g, monoethanolamine 8 ml And a silver-containing liquid consisting of 10 g of water.
  • the carrier was dried in a nitrogen stream to remove liquid components, and then heat-treated in air at 400 ° C. for 5 minutes to obtain a silver-supported carrier.
  • the silver-supported carrier was washed with water, then immersed in a solution of 0.4 g of cesium carbonate in 75 ml of ethanol for 2 hours, and then dried in a nitrogen stream at 30 ° C. for 18 hours to obtain the catalyst (Y). Obtained.
  • FIG. 4 shows the particle size distribution of the metallic silver fine particles in the catalyst (Y).
  • the average particle diameter of the metal silver fine particles was 205 nm.
  • the supported amount of metallic silver fine particles was 20.3% by mass.
  • a ring-shaped carrier mainly composed of ⁇ -alumina having the same dimensions as in Example 1 (specific surface area 1.7 m 2 / g, water absorption 42%, Na O content 0.04 mass%) Silver oxalate 15g, mono
  • a silver-containing liquid consisting of 8 ml of ethanolamine and 10 g of water
  • the liquid component was removed by drying at 120 ° C. for 3 hours.
  • This carrier is a commercially available microwave oven (SHARP 1000W INVERTER) was irradiated with microwaves (2.445 GHz, 0.3 W / cm3) for 5 minutes, and then washed with water to obtain a metal silver fine particle support. Thereafter, this metal silver fine particle support was immersed in a solution of 0.2 g of cesium carbonate dissolved in 75 ml of ethanol, and then dried in a nitrogen stream at 30 ° C. for 18 hours.
  • the catalyst (C) was obtained by heat treatment at 600 ° C for 3 hours under a nitrogen stream.
  • the metal silver fine particles had a particle size in the range of 38 to 99 nm, and the average particle size was 69 nm.
  • the supported amount of the metal silver fine particles was 15.0% by mass, and the silica content was 0.5% by mass.
  • the catalyst (C) is pulverized and sieved to an average diameter of 600 to 850 111, and the outer diameter of 3 mm inside diameter and 300 mm tube length is packed in a heated double-tube stainless steel reactor with 2 g of catalyst (C).
  • the reaction was carried out under the conditions of 2, OOOhr- 1 such that the ethylene conversion was 12% by volume. Table 1 shows the results after 30 days and 110 days from the start of the reaction.
  • a silver-containing liquid consisting of 15 g of silver oxalate, 8 ml of monoethanolamine and 10 g of water
  • the liquid component was removed by drying at 120 ° C. for 3 hours.
  • This carrier was put in the same microwave oven as used in Example 1, and irradiated with microwaves (2.45 GHz, 0.3 W / cm 3) for 5 minutes, and then washed with water to obtain a metal silver fine particle support. .
  • this metal silver fine particle support was immersed in a solution of 0.4 g of cesium carbonate dissolved in 75 ml of ethanol and then dried in a nitrogen stream at 30 ° C. for 18 hours. Further, the catalyst (D) was obtained by heat treatment at 600 ° C for 3 hours under a nitrogen stream.
  • the metal silver fine particles had a particle size in the range of 19 to 98 nm, and the average particle size was 68 nm.
  • the supported amount of metallic silver fine particles is 15.0% by mass.
  • the silica content was 1.9% by mass.
  • the catalyst of the present invention exhibits excellent performance in, for example, catalytic gas phase oxidation with olefin molecular oxygen-containing gas, because the metallic silver fine particles having a particle diameter in a specific range are supported almost uniformly.
  • it is suitable for producing ethylene oxide by catalytic vapor phase oxidation of ethylene, and ethylene oxide can be produced with high selectivity.
  • ethylene oxide can be produced with high selectivity.
  • sintering of metal silver fine particles hardly occurs, the durability is excellent, and the contact vapor phase oxidation of ethylene can be performed for a long time.
  • fine metallic silver fine particles are supported, the amount supported can be reduced compared to conventional products.
  • nanosized metallic silver fine particles are supported, and the corresponding alkylene oxide is produced, for example, by catalytic vapor phase oxidation of olefin.
  • a catalyst suitable for producing ethylene oxide by catalytic gas phase oxidation can be produced efficiently.
  • silver can be uniformly supported as nano-sized fine particles, and as a result, a catalyst for producing ethylene oxide is obtained in which silver sintering is unlikely to occur during use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

アルキレンォキシド製造用触媒、その製造方法、および該触媒を用いた
Figure imgf000002_0001
本発明はアルキレンォキシド製造用触媒、その製造方法および該触媒を用いたァ ルキレンォキシドの製造方法に関するものである。 背景技術
明
[0002] エチレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンォキシドを製造す ることは広く工業的に実施されている。そして、その技術は既に高いレベルに達して 書
いるが、さらなるコストダウンを図るために、選択性や耐久性などに、より優れた性能 を発揮するエチレンォキシド製造用触媒を開発することは、当該技術分野の研究者 の継続的なテーマとなってレ、る。
[0003] エチレンォキシド製造用触媒の性能は、アルミナなどの担体に担持した金属銀粒 子の大きさに影響を受けることはよく知られているところであり、金属銀を微細な粒子 として担体に担持する試みがなされている。し力、しながら、金属銀を微細な粒子として 担体に担持したものであって、選択性や耐久性などに優れ、工業的に有利に用いる ことのできるエチレンォキシド製造用触媒は未だ開発されて!/、な!/、のが実状である。
[0004] ところで、近年、マイクロ波を利用してナノサイズの金属微粒子を製造する方法が提 案されている。例えば、 US6, 387, 494 B1には、金属塩を溶媒に溶解または分散 させた後、これにマイクロ波を照射することにより、上記金属塩を構成する金属からな るナノサイズの微粒子を製造する方法が記載されている。
[0005] また、特開 2003— 13105号公報には、担体となる固体物質と金属化合物とを、例 えば、エチレングリコールと混合した後、マイクロ波を照射して、金属微粒子を担体に 付着させた金属微粒子付着担体の製造方法が記載されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しかしながら、前記文献のいずれにも、アルミナなどの担体、特に 5m2/g以下の低 比表面積の担体に担持した金属銀微粒子の粒子径が 2〜； !OOnmの微細な範囲に あって、エチレンォキシドの製造に好適な触媒、すなわち選択性や耐久性などの性 能に優れたエチレンォキシド製造用触媒についての具体的記載はない。また、本発 明者らの研究によれば、前記文献に記載された、溶媒の存在下でマイクロ波を照射 して金属微粒子を生成させる方法によっては、上記のようなエチレンォキシド製造用 触媒を製造することができな!/、ことがわかった。
[0007] したがって、本発明の目的は、ナノサイズの金属銀微粒子をアルミナなどの担体に 担持させた、選択性や耐久性などが、従来品より優れたアルキレンォキシド製造用触 媒、その製造方法、および該触媒を用いたエチレンォキシド製造用触媒を用いてァ ルキレンォキシドを製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 上記諸目的は、下記（1)〜（； 16)により達成される。
[0009] (1)担体に金属銀微粒子を分散担持してなるアルキレンォキシド製造用触媒であ つて、該金属銀微粒子の 90%以上について、その銀粒子径が 2〜； !OOnmであるァ ルキレンォキシド製造用触媒。
[0010] (2)該担体は、 α —アルミナ担体である前記（1)に記載の触媒。
[0011] (3)該担体が 3質量％以下の珪素を含有してなる前記（1)または（2)に記載の触媒
〇
[0012] (4)該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で 3〜40質量％である前記（1)
〜（3)の!/、ずれか一つに記載の触媒。
[0013] (5)該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で 3〜25質量％であり、かつ金 属銀微粒子の 90%以上について、その銀粒子径が 20〜80nmの範囲にある前記（
1)〜（4)の!/、ずれか一つに記載の触媒。
[0014] (6)該金属銀微粒子の平均直径が 10〜； !OOnmである前記（1)〜（5)のいずれか 一つに記載の触媒。
[0015] (7)該金属銀微粒子の粒子径は平均粒子径 ± 30nmの範囲にある前記（1)〜（6) のいずれか一つに記載の触媒。
[0016] (8)該担体の BET比表面積が 0·；!〜 5· Om2/gである前記（1)〜（7)のいずれか 一つに記載の触媒。
[0017] (9)該担体がアルカリ金属元素を含有してなる前記（1)〜（8)の!/、ずれか一つに記 載の触媒。
[0018] (10)該触媒が助触媒としてアルカリ金属元素およびレニウムよりなる群から選ばれ た少なくとも 1種の元素を含有してなる前記（1)〜（9)の!/、ずれか一つに記載の触媒
〇
[0019] (11)該担体が 20〜60質量％ (担体質量に対する吸水率）である前記（1)〜（； 10) のいずれか一つの触媒。
[0020] (12)銀の化合物またはイオンを含む液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、マイク 口波を照射して金属銀微粒子を担体上に生成させることよりなるアルキレンォキシド 製造用触媒の製造方法。
[0021] (13)銀の化合物またはイオンを含む溶液がさらにァミン化合物を含有する前記（ 1
2)に記載の方法。
[0022] (14)マイクロ波照射後の担体を、不活性ガス中で 400〜950°Cの範囲で処理して なる前記（12)または（13)に記載の方法。
[0023] ( 15)前記（ 1 )〜（； 11 )に記載の触媒の存在下にォレフィンを分子酸素含有ガスに より気相酸化することよりなるアルキレンォキシドの製造方法。
[0024] (16)該ォレフインはエチレンである前記（15)に記載のアルキレンォキシドの製造 方法。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明による触媒 (A)における金属銀微粒子の粒子径分布を示す。
[0026] [図 2]本発明による触媒 (B)における金属銀微粒子の粒子径分布を示す。
[0027] [図 3]従来の触媒 (X)における金属銀微粒子の粒子径分布を示す。
[0028] [図 4]従来の触媒 (Y)における金属銀微粒子の粒子径分布を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明のアルキレンォキシドとは、エチレンォキシド、 3, 4 エポキシ 1ーブテン などのアルキレンォキシドを意味し、これらはエチレン、 1 , 3—ブタジエンなどのォレ フィン化合物の接触気相酸化により得られるものである。以下、エチレンォキシドを例 に挙げて本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
[0030] 本発明のエチレンォキシド製造用触媒 (以下、「EO触媒」ということもある。）は、ァ ノレミナなどの担体に金属銀微粒子、あるいはさらにセシウム及びレニウムから選択さ れる少なくとも 1種の元素を担持したものであり、この構成自体は従来の EO触媒と同 一なものである。上記担体については、一般の EO触媒の製造に使用できるものであ ればいずれでもよぐ具体的には、例えば、 Al O (アルミナ）、 SiO (シリカ）、 ZrO (
2 3 2 2 ジルコユア）および SiC (炭化ケィ素）を挙げること力 sできる。これらは単独で使用する のが一般的であるが、 2種以上を組み合わせ使用してもよぐまたこれらを主成分とす る担体も使用すること力できる。特に、 α—アルミナを主成分とするものが好適である 。担体の比表面積は 0· ；!〜 5m2/gが好ましぐ特に 0. 5〜2m2/gが特に好適であ る。また、担体の吸水率は 20〜60%が好ましぐ特に 30〜50%が好適である。
[0031] 本発明の EO触媒は、担体に担持された金属銀微粒子の 90%以上が粒子径 2〜1 00nm、好ましくは 10〜80nm、より好ましくは 20〜60nmの範囲にあるものである。 なかでも、担体に担持された金属銀微粒子の 95%以上、より好ましくは、金属銀微粒 子の全てが上記範囲内にあるのがよい。粒子径が小さすぎると完全酸化が促進され 、選択率が低下する。また、 lOOnmを超えるものは従来公知の EO触媒と同じとなつ て、 目的とする高い選択率や耐久性を得ることはできない。また、該金属微粒子の平 均粒径は 10〜； 100nm、好ましくは 20〜90nmである。さらに、金属銀微粒子の粒子 径は、できるだけシャープな分布を有するものが好ましぐ具体的には、例えば、該微 粒子は、平均粒子径 ± 30nm、好ましくは ± 20nmの範囲にあるのがよい。また、該 金属銀微粒子は担体の表面にほぼ均一に分散している。
[0032] 本発明における金属銀微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会 社 EM— 100SX)を用いて測定した。サンプルは触媒を粉砕し水分散させた後、 Cu—コロジオン膜上にすくい上げ、乾燥し、調製した。撮影は lOOkVで行った。そし て、撮影した写真（TEM写真）に基づき、粒径解析ソフト（Media Cybernetics社 製 Image— Pro PLUS)を用いて求めた。
[0033] また、本発明の EO触媒においては、金属銀微粒子の粒子径が上記範囲内にある のに加えて、その担持量が触媒の質量基準で 3〜40質量％、好ましくは 3〜25質量 %の範囲にあるのがよい。担持量が少なすぎると触媒活性が低ぐまた多すぎると触 媒コストが上がるなどして好ましくなレ、。
[0034] したがって、本発明の EO触媒のなかでも、金属銀微粒子の 90%以上が 20〜80n mの範囲の粒子径を有し、さらにその担持量が触媒の質量基準で 3〜25質量％の 範囲にあるのが好ましいものである。
[0035] 助触媒としては、アルカリ金属およびレニウムから選択される少なくとも 1種の元素を 担持することが好ましい。アルカリ金属の場合、単独で用いることができるが、レニゥ ムを用いる場合はアルカリ金属との併用が好ましレ、。触媒性能の劣化が少な!/、ことか ら、セシウムが好適である。これらの元素は、これらの金属の塩、例えば硝酸塩、炭酸 塩、硫酸塩、アンモニゥム塩、シユウ酸塩、酢酸塩等、または、これらの金属の酸化物 を用いること力 Sできる。好適には、炭酸塩が用いられる。担持量については特に制限 はなぐ一般の EO触媒の調製に用いられている範囲の量を担持すればよい。具体 白勺に (ま、 ί列え (ま、、 10—100, OOOppm (質量）、特に 100〜； 10, OOOppm (質量）カ 好ましレヽ。また、セシウムを用レヽる場合 (ま、 10—20, OOOppm (質量）、特 ίこ 100〜1 0, OOOppm (質量）が好ましい。担持方法については、特に制限は無いが、水、アル コール等の溶液にして、含浸または浸漬により担持することができる。
[0036] 担体は、 α —アルミナを 90% (質量）以上含有していることが好ましぐより好ましく は 95% (質量)以上、さらには 97% (質量)以上含有している方が好適である。微量 の SiOを含有していることが好ましぐその含有量は、 0. ；!〜 5% (質量）（担体に対
2
して酸化珪素換算の質量、以下同じ）であることが好ましぐより好ましくは 0. 2〜3% (質量）、さらには 0. 3〜1 % (質量)である方が好適である。また微量のアルカリ金属 およびタリウムによりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含有していることが好 ましぐその含有量は、 0. 0；!〜 5% (質量）であることが好ましぐより好ましくは 0· 02 〜3% (質量）、さらには 0· 03〜1 % (質量）である方が好適である。 α—アルミナの 粒子径に関しては、一次粒子が 0· 01〜； 100 m、好ましくは 0.；!〜 20 m、さらに 好ましくは 0. 5力、ら 10〃m、特に好ましくは l〜5〃mのものが用いられる。また、その 二次粒子は 0. 1— 1 , OOO ^ m、好ましくは；!〜 500〃111、さらに好ましくは 10〜200 〃m、特に好ましくは 30〜100〃111であるのが良い。また BET比表面積は、 0. 1〜5 • Om2/gであることカ好ましく、より好ましくは 0. 5〜3. Om2/g、さらには 0· 8〜2· Om2/gである方が好適である。細孔容積は 0. 2〜0. 6ml/g、好ましくは 0. 3〜0. 5ml/g、見掛気孔率は 50〜70% (体積）、好ましくは 55〜65% (体積）であることが 好ましい。
[0037] これらは、通常の測定方法で測定される。
[0038] これらの担体は、球形、ペレット状、リング状等いずれでもよいが、好ましくはリング 状であり、その相当直径は特に 2〜； 10mm、好ましくは 6〜9mmである。
[0039] 次に、本発明の EO触媒の製造方法について詳しく説明する。本発明の方法は、 銀の化合物またはイオンを含む液を担体に含浸させ、乾燥した後、マイクロ波を照射 して金属銀微粒子を担体上に生成させることからなるものである。
[0040] 上記「銀の化合物またはイオンを含む液」とは、銀化合物を溶媒に溶解または分散 させたものを意味する。上記銀化合物としては、 EO触媒の調製に一般に用いられて いる銀化合物を用いることができる。具体的には、例えば、シユウ酸銀、酢酸銀、硝酸 銀、炭酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クェン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げること 力できる。なかでも、シユウ酸銀および酢酸銀が好適に用いられる。
[0041] 上記溶媒としては、上記銀化合物を溶解または分散し得るものであればいずれでも よいが、通常、水が用いられる。したがって、上記の「銀の化合物またはイオンを含む 液」（以下、「含浸液」ということもある。）としては、通常、シユウ酸銀または酢酸銀を水 に溶解または分散した液が用いられる。この液中のシユウ酸銀または酢酸銀の濃度 につ!/、ては、金属銀微粒子の担持量などを考慮して適宜決定することができる。
[0042] 上記含浸液は、さらにァミン化合物を含有するのが好ましい。上記アミン化合物とし ては、 EO触媒の調製に一般に用いられているアミン化合物を用いることができる。具 体的には、アンモニア、ピリジンゃブチルァミンなどのモノアミン、モノエタノールアミ ン、ジエタノーノレアミン、トリエタノーノレアミン、などのァノレカノーノレアミン、エチレンジ ァミン、プロピレンジァミン、ブチレンジァミンなどのポリアミン、などを挙げることができ る。なかでも、モノエタノールァミン、エチレンジァミンが好適に用いられる。
[0043] ァミン化合物の添加量については、例えば、銀化合物とァミン化合物とが錯体を形 成するように、銀化合物と等モル量となるようにするのがよい。このように銀化合物とァ ミン化合物との錯体を生成させることにより、含浸液は溶液状となり含浸作業が容易と なる。
[0044] したがって、上記含浸液としては、硝酸銀、シユウ酸銀または酢酸銀などの銀化合 物とエタノーノレアミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミンなどのアミン化合物とを、 水に溶解してなる液が好適に用いられる。
[0045] 本発明の方法によれば、上記含浸液を担体に含浸させ、この含浸液を乾燥した後 、マイクロ波を照射する。ここで、マイクロ波を照射する前に含浸液を乾燥させること が重要であり、乾燥させることなくマイクロ波を照射したのでは目的とする触媒を得る ことができない。
[0046] 通常、銀微粒子は溶媒中でイオンから還元される場合、粒子核形成、粒子成長の 2 段階で安定粒子を形成するが、本発明の方法によれば、マイクロ波の照射による分 子レベルでの迅速な加熱により一斉に粒子核が形成され、その粒子成長が極めて抑 制されるため、微粒子化するものと考えられている。なお、本発明は、このような理論 的考察により制約を受けるものではない。
[0047] 上記含浸液の乾燥方法については、特に制限はなぐ例えば、空気、窒素、へリウ ム等の不活性ガスから選択される少なくとも 1種のガス、または 2種以上の混合ガスの 気流中で fiうことカでき、温度は、 30〜200。C、好ましくは 50〜； 150。Cで 0. 01-10 0時間、好ましくは 0. 05〜； 10時間乾燥すればよい。窒素気流中、 80〜150°Cの温 度で 0. 01〜； 100時間乾燥を好適に行うことができる。
[0048] マイクロ波の照射装置は、市販の専用機もあるが、家庭用電子レンジでもよい。
(照射条件）
周波数： 2. 45GHz
照射時間： 1秒〜 8時間
マイクロ波の強度範囲： 0. 001~5W/cm3
上記のマイクロ波の照射時間、マイクロ波強度を適宜設定して照射することにより、 前記の粒子径を有する金属銀微粒子を生成することができる力 S、強度を大きくすると 短時間で処理することができる。
[0049] 次に、担体に金属銀微粒子とセシウム金属とを担持してなる EO触媒の具体的な調 製方法について説明する。
[0050] その一つは、前記含浸液がアミン化合物を含まない場合であり、この方法は、含浸 液を担体に含浸させ、乾燥した後、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上に 生成させ、次いで、この金属銀微粒子担持担体をセシウム溶液と接触させ、乾燥する こと力 なるものである。上記セシウム溶液としては、従来の EO触媒の調製に一般に 用いられているものを用いることができる。具体的には、例えば、硝酸セシウム、炭酸 セシウム、塩化セシウムなどのセシウム化合物をメタノール、エタノール、エチレングリ コールなどのアルコールや水に溶解した溶液を用いることができる。セシウム化合物 の濃度については、セシウム金属の担持量などを考慮して適宜決定することができる
〇
[0051] 他の方法は、銀化合物とァミン化合物とを含む含浸液を用いるものであり、この含 浸液を担体に含浸させ、乾燥した後、マイクロ波を照射して金属銀微粒子を担体上 に生成させ、次いで、この金属銀微粒子担持担体を水洗した後、セシウム溶液と接 触させ、乾燥することからなるものである。この方法において、セシウム溶液と金属銀 微粒子担持担体とを接触させる前に、この金属銀微粒子担持担体を水洗することに より残留アミン化合物を除去する必要がある。残留アミン化合物を水洗により除去す ることなぐ金属銀微粒子担持担体をセシウム溶液と接触させたのでは、所定のセシ ゥム金属を担体上に担持させることができなレ、。
[0052] 上記の金属銀微粒子担持体は、さらに不活性ガス雰囲気中で処理することが好ま しい。処理温度は 400〜950°C、さらに 500〜700°C力 S好ましく、処理時間は 0· ；!〜 10時間、さらに;!〜 5時間が好ましい。上記不活性ガス雰囲気は、窒素、ヘリウム、ァ ルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気、水素、一酸化炭素などから選択される 還元性ガス雰囲気、あるいは、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気が挙げら れる。
[0053] 具体的には、例えば、エチレン 0. 5〜40容量％、酸素 3〜； 10容量％、炭酸ガス 5 〜30容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、メタン、ェタンなど の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ェチル などの有機ハロゲン化物を含む原料ガスを 1 , 000—30, OOOhr— ^STP)、好ましく (ま 3, 000—8, OOOhr— (STP)の空 f ^速度、 0. 2〜4MPa、好ましく (ま 1. 5〜4MP aの圧力（ゲージ左）、 180〜300°C、好ましくは 200〜260°Cの温度で上記の酸化 エチレン製造用触媒に接触させる。
[0054] なお、上記残余ガス中のエタンは 0. 0；!〜 3容量0 /0が好ましぐさらに 0. 1〜0. 5容 量％が好適である。
[0055] また、上記残余ガス中の有機ハロゲン化物は、 0. ；!〜 lOOppm力 S好ましく、さらに 1
〜； !Oppmが好適である。
[0056] なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は次式により算出され たものである。
[0057] [数 1]
転化率 （％) =
反応したエチレンのモル数 X 1 0 0
原料ガス中のエチレンのモノレ数 選択率 （％)
エチレンォキシドに変化した
エチレンのモノレ数 X 1 0 0
反応したエチレンのモル数 実施例
[0058] つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
[0059] 本明細書を通じて、各数ィ直は、つぎの方法により測定したものである。
[0060] (l) SiO , Na O成分の定量：蛍光 X線分析法により測定した。
2 2
[0061] (2)比表面積：担体を破砕し、 0. 85- 1. 2mmの粒径に分級したもの 0. 2g程度を 正確に秤量した。 200°Cで少なくとも 30分脱気したサンプルを BET (Brunauer— E mett— Teller)法、 (Journal of the American Chemical society, 60卷, ό 09〜316項， （1938)に記載の方法）、により測定した。
[0062] (3)吸水率：日本工業規格 (JIS R 2205— (1998年度））の方法を参考にして、 つぎの方法で測定した。
[0063] a)破砕していない担体（リング状、球状等）を、 120°Cに保った乾燥機に入れ、恒量 に達したときの重量を秤量した。 （乾燥重量: Wl (g) )。 [0064] b)秤量した担体を水面下に沈めて 30分以上煮沸したのち、室温の水中で冷却し た。これを飽水試料とした。
[0065] c)飽水試料を水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去したのち秤 量した (飽水試料重量 W2 (g) )。
[0066] d)吸水率は以下の式にて算出した。
[0067] [数 2]
吸水率（％) = ( ( 2— 1 ) 1 ) X 1 00
[0068] (実施例 1)
相当直径 8mmの α —アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積 0. 7m2/g、 吸水率 42%) 54· 4gに、シユウ酸銀 20g、モノエタノールァミン 8mlおよび水 10gから なる銀含有液を含浸させた後、 120°Cで 3時間乾燥して液体成分を除去した。この担 体を市販の電子レンジ（SHARP製 1000W INVERTER)に入れ、マイクロ波（2. 45GHz, 0. 3W/cm3)を 5分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た 。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム 0. 4gをエタノール 75mlに溶 解した溶液に浸漬させた後、 30°Cの窒素気流中で 18時間乾燥して触媒 (A)を得た
〇
[0069] このようにして得られた触媒 (A)の金属銀微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ 日本電子株式会社 EM— 100SX)を用いて測定した。サンプルは触媒を粉砕し 水分散させた後、 Cu—コロジオン膜上にすくい上げ、乾燥し、調製した。撮影は 100 kVで行った。そして、撮影した写真 (TEM写真）に基づき、粒径解析ソフト (Media Cybernetics社製 Image— Pro PLUS)を用いて求めた。触媒（A)における、金属 銀微粒子の粒子径分布を図 1に示す。金属銀微粒子の 90%以上が 20〜80nmの 範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は 6 lnmであった。また、金属銀微粒子の担 持量は 20. 1質量％であった。
[0070] 触媒 (A)について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンォキシドの製造に係わ る触媒性能を下記方法により評価した。
<触媒性能評価〉
触媒 (A)を粉砕して平均直径 600〜850 111に篩い分けし、内径 3mm、管長 300 mmの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒 (A) 1. 2gを充填し、こ の充填層にエチレン 25容量0 /0、酸素 7容量0 /0、二塩化エチレン 3ppm、残余がメタン 、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力 20kg ' G、空間速度 1 1 , OOOhr—1の条件で、エチレン転化率が 10容量％となるようにして反応を行った。 反応開始から 5日後および 30日後の結果を表 1に示す。
(実施例 2)
実施例 1と同様な寸法の α —アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積 2. 0 m2/g、吸水率 38%) 54· 4gに、シユウ酸銀 5g、エチレンジァミン 3mlおよび水 4gか らなる銀含有液を含浸させた後、 120°Cで 3時間乾燥して液体成分を除去した。この 担体を実施例 1で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波（2. 45GHz, 0. 3W/ cm3)を 5分間照射した後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属 銀微粒子担持体を、炭酸セシウム 0. 4gをエタノール 75mlに溶解した溶液に浸漬さ せた後、 30°Cの窒素気流中で 18時間乾燥して触媒 (B)を得た。
[0071] 触媒 (B)における、金属銀微粒子の粒子径分布を図 2に示す。金属銀微粒子の 95 %以上が 20〜80nmの範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は 31nmであった。ま た、金属銀微粒子の担持量は 5. 8質量％であった。
[0072] 触媒 (B)について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンォキシドの製造に係わ る触媒性能を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示す。
(比較例 1)
実施例 1と同様な寸法の α —アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積 2. 3 m2/g、吸水率 47%) 54· 4gに、シユウ酸銀 20g、モノエタノールァミン 8mlおよび水 10gからなる銀含有液を含浸させた。この担体を、窒素気流中で乾燥して液体成分 を除去することなぐそのまま、実施例 1で用いたと同じ電子レンジに入れ、マイクロ波 (2. 45GHz, 0. 3W/cm3)を 5分間照射した。そうすると担体外側に銀鏡膜が生 成して、粒子の凝集が観察された。この銀担持体を水洗した後、炭酸セシウム 0. 4g をエタノール 75mlに溶解した溶液に 2時間浸漬させた後、 30°Cの窒素気流中で 18 時間乾燥して触媒 (X)を得た。
[0073] 触媒 (X)における、金属銀微粒子の粒子径分布を図 3に示す。金属銀微粒子の 90 %以上が 100— 220nmの範囲の粒子径を有し、その平均粒子径は 150nmであつ た。また、金属銀微粒子の担持量は 19. 9質量％であった。
[0074] 触媒 (X)について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンォキシドの製造に係わ る触媒性能を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示す。
(比較例 2)
実施例 1と同様な寸法の α —アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積 2. 5 m2/g、吸水率 48%) 54· 4gに、シユウ酸銀 20g、モノエタノールァミン 8mlおよび水 10gからなる銀含有液を含浸させた。この担体を、窒素気流中で乾燥して液体成分 を除去した後、空気中、 400°Cで 5分間加熱処理して銀担持担体を得た。この銀担 持担体を水洗した後、炭酸セシウム 0. 4gをエタノール 75mlに溶解した溶液に 2時 間浸潰させた後、 30°Cの窒素気流中で 18時間乾燥して触媒 (Y)を得た。
[0075] 触媒 (Y)における、金属銀微粒子の粒子径分布を図 4に示す。金属銀微粒子の平 均粒子径は 205nmであった。また、金属銀微粒子の担持量は 20. 3質量％であつ た。
[0076] 触媒 (Y)について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンォキシドの製造に係わ る触媒性能を実施例 1と同様にして評価した。結果を表 1に示す。
[0077] [表 1]
Figure imgf000013_0001
(実施例 3)
実施例 1と同様な寸法の α —アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積 1. 7 m2/g、吸水率 42%、 Na O含有量 0· 04質量％) 54· 4gに、シユウ酸銀 15g、モノ
2
エタノールァミン 8mlおよび水 10gからなる銀含有液を含浸させた後、 120°Cで 3時 間乾燥して液体成分を除去した。この担体を市販の電子レンジ（SHARP製 1000W INVERTER)に入れ、マイクロ波（2· 45GHz、 0. 3W/cm3)を 5分間照射した 後、水洗して金属銀微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭 酸セシウム 0. 2gをエタノール 75mlに溶解した溶液に浸漬させた後、 30°Cの窒素気 流中で 18時間乾燥した。さらに窒素気流下 600°Cで 3時間熱処理し触媒 (C)を得た
〇
[0079] 触媒（C)では、金属銀微粒子の 90%以上が 38〜99nmの範囲の粒子径を有し、 その平均粒子径は 69nmであった。また、金属銀微粒子の担持量は 15. 0質量％で あり、シリカ含有量は 0. 5質量％であった。
[0080] 触媒 (C)について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンォキシドの製造に係わ る触媒性能を下記方法により評価した。
[0081] <触媒性能評価〉
触媒（C)を粉砕して平均直径 600〜850 111に篩い分けし、内径 3mm、管長 300 mmの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に触媒 (C) l . 2gを充填し、こ の充填層にエチレン 25容量0 /0、酸素 7容量0 /0、二塩化エチレン 3ppm、残余がメタン 、窒素、アルゴンおよびエタンからなるガスを導入し、反応圧力 20kg'G、空間速度 2 2, OOOhr—1の条件で、エチレン転化率が 12容量％となるようにして反応を行った。 反応開始から 30日、 110日後の結果を表 1に示す。
(実施例 4)
実施例 1と同様な寸法の α —アルミナを主成分としたリング状担体（比表面積 1. 3 m2/g、吸水率 40%、 Na2〇含有量 0. 2質量％) 54. 4gに、シユウ酸銀 15g、モノエ タノールァミン 8mlおよび水 10gからなる銀含有液を含浸させた後、 120°Cで 3時間 乾燥して液体成分を除去した。この担体を実施例 1で用レ、たものと同じ電子レンジに 入れ、マイクロ波（2. 45GHz, 0. 3W/cm3)を 5分間照射した後、水洗して金属銀 微粒子担持体を得た。その後、この金属銀微粒子担持体を、炭酸セシウム 0. 4gをェ タノール 75mlに溶解した溶液に浸漬させた後、 30°Cの窒素気流中で 18時間乾燥し た。さらに窒素気流下 600°Cで 3時間熱処理し触媒 (D)を得た。
[0082] 触媒（D)では金属銀微粒子の 90%以上が 19〜98nmの範囲の粒子径を有し、そ の平均粒子径は 68nmであった。また、金属銀微粒子の担持量は 15. 0質量％であ り、シリカ含有量は 1. 9質量％であった。
[0083] 触媒 ）について、エチレンの接触気相酸化によるエチレンォキシドの製造に係わ る触媒性能を触媒 (C)と同じ方法により評価した。
[0084] [表 2]
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の触媒は、粒子径が特定範囲にある金属銀微粒子がほぼ均一に担持され ているため、例えば、ォレフィン分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化に優れた 性能を発揮する。なかでも、エチレンの接触気相酸化によるエチレンォキシドの製造 に好適であり、高い選択率をもってエチレンォキシドを製造することができる。また、 金属銀微粒子のシンタリングが起こりにくいので、耐久性に優れ、長期にわたってェ チレンの接触気相酸化を行うことができる。さらに、微細な金属銀微粒子が担持され ているため、その担持量を、従来品に比較して、低減することができる。
[0086] 本発明のアルキレンォキシド製造用触媒の製造方法によれば、ナノサイズの金属 銀微粒子を担持し、例えば、ォレフィンの接触気相酸化により対応するアルキレンォ キシドを製造する、なかでもエチレンの接触気相酸化によりエチレンォキシドを製造 するに好適な触媒を効率よく製造することができる。この方法によれば、銀をナノサイ ズの微粒子として、均一に担持することができ、結果として、使用時の銀シンタリング が起こりにくいエチレンォキシド製造用触媒が得られる。

Claims

請求の範囲
[I] 担体に金属銀微粒子を分散担持してなるアルキレンォキシド製造用触媒であって 、該金属銀微粒子の 90%以上について、その銀粒子径が 2〜； !OOnmであるアルキ レンォキシド製造用触媒。
[2] 該担体は、 α —アルミナ担体である請求項 1に記載の触媒。
[3] 該担体が 3質量％以下の珪素を含有してなる請求項 1または 2に記載の触媒。
[4] 該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で 3〜40質量％である請求項;!〜 3 のいずれか一つに記載の触媒。
[5] 該金属銀微粒子の担持量が担体の質量基準で 3〜25質量％であり、かつ金属銀 微粒子の 90%以上について、その銀粒子径が 20〜80nmの範囲にある請求項 1〜
4のいずれか一つに記載の触媒。
[6] 該金属銀微粒子の平均直径が 30〜； !OOnmである請求項 1〜5のいずれか一つに 記載の触媒。
[7] 該金属銀微粒子の粒子径は平均粒子径 ± 30nmの範囲にある請求項 1〜6のい ずれか一つに記載の触媒。
[8] 該担体の BET比表面積が 0·；!〜 5· Om2/gである請求項 1〜7のいずれか一つに 記載の触媒。
[9] 該担体がアルカリ金属元素を含有してなる請求項 1〜8のいずれか一つに記載の 触媒。
[10] 該触媒が助触媒としてアルカリ金属およびレニウムよりなる群から選ばれた少なくと も 1種の元素を含有してなる請求項 1〜9のいずれか一つに記載の触媒。
[I I] 該担体が 20〜60質量％ (担体質量に対する吸水率）である請求項;!〜 10のいず れか一つの触媒。
[12] 銀の化合物またはイオンを含む液を担体に含浸させ、乾燥させたのち、マイクロ波 を照射して金属銀微粒子を担体上に生成させることよりなるアルキレンォキシド製造 用触媒の製造方法。
[13] 銀の化合物またはイオンを含む溶液がさらにァミン化合物を含有する請求項 12に 記載の方法。
[14] マイクロ波照射後の担体を、不活性ガス中で 30〜200°Cの範囲で処理してなる請 求項 12または 13に記載の方法。
[15] 請求項 1〜； 11に記載の触媒の存在下にォレフィンを分子酸素含有ガスにより気相 酸化することによりなるアルキレンォキシドの製造方法。
[16] 該ォレフインはエチレンである請求項 15に記載のアルキレンォキシドの製造方法。
PCT/JP2007/067874 2006-09-15 2007-09-13 Catalyseur pour la fabrication d'oxydes d'alkylène, procédé pour la fabrication du catalyseur et procédé de fabrication d'oxydes d'alkylène avec le catalyseur WO2008032797A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07807281.6A EP2062641A4 (en) 2006-09-15 2007-09-13 CATALYST FOR THE PREPARATION OF ALKYLENE OXIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALKYLENE OXIDES WITH THE CATALYST
JP2008534392A JP5576607B2 (ja) 2006-09-15 2007-09-13 アルキレンオキシド製造用触媒、その製造方法、および該触媒を用いたアルキレンオキシドの製造方法
US12/311,000 US8017546B2 (en) 2006-09-15 2007-09-13 Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide using said catalyst

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006250988 2006-09-15
JP2006-250988 2006-09-15
JP2006264377 2006-09-28
JP2006-264377 2006-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008032797A1 true WO2008032797A1 (fr) 2008-03-20

Family

ID=39183851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/067874 WO2008032797A1 (fr) 2006-09-15 2007-09-13 Catalyseur pour la fabrication d'oxydes d'alkylène, procédé pour la fabrication du catalyseur et procédé de fabrication d'oxydes d'alkylène avec le catalyseur

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8017546B2 (ja)
EP (1) EP2062641A4 (ja)
JP (1) JP5576607B2 (ja)
WO (1) WO2008032797A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010007011A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Basf Se Process for making ethylene oxide
JP2013078702A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用触媒、該触媒の製造方法およびエチレンオキシドの製造方法
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744761C2 (ru) 2015-06-02 2021-03-15 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Способ эпоксидирования
CN107442109B (zh) * 2016-06-01 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂载体、其制备方法及应用
US10449520B2 (en) * 2017-05-15 2019-10-22 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced crush strength

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS624443A (ja) * 1985-06-28 1987-01-10 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 銀触媒及びその製造法
US6387494B1 (en) 1999-03-05 2002-05-14 Osaka University Method for producing ultra microparticles and ultra microparticles
JP2002522401A (ja) * 1998-08-07 2002-07-23 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 炭化水素の酸化法
JP2003013105A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Toagosei Co Ltd 金属微粒子付着担体の製造方法
JP2003533347A (ja) * 2000-05-17 2003-11-11 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 有機／無機混成物質含有成形品、その製造および炭化水素選択酸化のためのその使用
JP2005052838A (ja) * 1997-12-25 2005-03-03 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法
WO2005102525A1 (en) * 2004-04-01 2005-11-03 Dow Global Technologies Inc. Hydro-oxidation of hydrocarbons using catalyst prepared by microwave heating

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW426545B (en) * 1997-12-25 2001-03-21 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
US7550611B2 (en) * 2002-11-14 2009-06-23 Catalytic Materials, Llc Carbon nanochips as catalyst supports for metals and metal oxides

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS624443A (ja) * 1985-06-28 1987-01-10 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 銀触媒及びその製造法
JP2005052838A (ja) * 1997-12-25 2005-03-03 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP2002522401A (ja) * 1998-08-07 2002-07-23 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 炭化水素の酸化法
US6387494B1 (en) 1999-03-05 2002-05-14 Osaka University Method for producing ultra microparticles and ultra microparticles
JP2003533347A (ja) * 2000-05-17 2003-11-11 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 有機／無機混成物質含有成形品、その製造および炭化水素選択酸化のためのその使用
JP2003013105A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Toagosei Co Ltd 金属微粒子付着担体の製造方法
WO2005102525A1 (en) * 2004-04-01 2005-11-03 Dow Global Technologies Inc. Hydro-oxidation of hydrocarbons using catalyst prepared by microwave heating

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 - 316
REFERRING TO THE METHOD OF JAPANESE INDUSTRIAL STANDARDS, vol. 2205, 1998
See also references of EP2062641A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010007011A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Basf Se Process for making ethylene oxide
US8933254B2 (en) 2008-07-14 2015-01-13 Basf Se Process for making ethylene oxide
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
JP2013078702A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 Nippon Shokubai Co Ltd エチレンオキシド製造用触媒、該触媒の製造方法およびエチレンオキシドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008032797A1 (ja) 2010-01-28
JP5576607B2 (ja) 2014-08-20
EP2062641A4 (en) 2013-07-17
US8017546B2 (en) 2011-09-13
EP2062641A1 (en) 2009-05-27
US20090259059A1 (en) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2744761C2 (ru) Способ эпоксидирования
RU2232049C2 (ru) Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств
JP4267015B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
JP4518673B2 (ja) 触媒特性の向上した触媒の調製方法
JP5011105B2 (ja) オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
WO2008032797A1 (fr) Catalyseur pour la fabrication d&#39;oxydes d&#39;alkylène, procédé pour la fabrication du catalyseur et procédé de fabrication d&#39;oxydes d&#39;alkylène avec le catalyseur
JP2008503478A (ja) オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
CN106311230A (zh) 用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN110354849B (zh) 负载型银催化剂及其制备方法和应用
JP5143610B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒の製造方法
US11612881B2 (en) Process for preparing an epoxidation catalyst
JP5566881B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
KR102197292B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 촉매의 촉매적 성능 향상을 위한 담체 처리
TWI697358B (zh) 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑
CN108686712B (zh) 改性α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
JP5165441B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法
CN109201027B (zh) 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用
JP5101428B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒の充填方法、エチレンオキシド製造用反応器およびエチレンオキシドの製造方法
CN115069247A (zh) 一种制备负载型银催化剂的方法及负载型银催化剂与应用
CN115364854B (zh) 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法及银催化剂与应用
CN109201122B (zh) 一种α-氧化铝载体及其制备方法和应用
JPH11314034A (ja) エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法
JP5581058B2 (ja) エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法
CN115869948A (zh) 一种负载型银催化剂的制备方法及银催化剂与应用
JP4747066B2 (ja) 酸化エチレン製造用触媒および該触媒を用いた酸化エチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07807281

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008534392

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007807281

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12311000

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE