RU2335498C2 - Способ молекулярного окисления этилена - Google Patents
Способ молекулярного окисления этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2335498C2 RU2335498C2 RU2006119192/04A RU2006119192A RU2335498C2 RU 2335498 C2 RU2335498 C2 RU 2335498C2 RU 2006119192/04 A RU2006119192/04 A RU 2006119192/04A RU 2006119192 A RU2006119192 A RU 2006119192A RU 2335498 C2 RU2335498 C2 RU 2335498C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- alkali metal
- treated
- ethylene oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу молекулярного окисления этилена с образованием этиленоксида. В соответствии с изобретением этилен окисляют при контакте в условиях окисления со смесью гетерогенного катализатора в виде частиц и твердого инертного вещества в виде частиц обработанного солью щелочного металла. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу окисления этилена в этиленоксид, в котором окисление проводят на твердом катализаторе в неподвижном слое, представляющем собой смесь гетерогенного активного катализатора окисления, например нанесенного серебряного катализатора, и инертного твердого разбавителя, обработанного основанием.
Уровень техники
В области окисления этилена в этиленоксид принято использовать слои со ступенчатой каталитической активностью (Британский патент 721412) и применяют системы, в которых отходящий поток быстро охлаждают путем контакта с инертными твердыми веществами, см. патенты США 4061659, 4376209, 5292904 и 4642360.
В таких системах, где катализатор окисления разбавлен инертным веществом, существует проблема, заключающаяся в том, что инертный разбавитель реально промотирует разложение целевого продукта. Другими словами, инертный разбавитель не является полностью инертным, а скорее содержит активные центры на поверхности, которые приводят к потере продукта.
Сущность изобретения
Согласно настоящему изобретению было найдено, что нежелательной потери продукта - этиленоксида, вызванной разбавлением катализатора инертами, можно существенно избежать путем обработки инертного разбавителя основанием до приготовления смеси с активным катализатором.
Подробное описание изобретения
При загрузке в промышленный реактор нанесенного катализатора, например Ag/оксида алюминия, для оксиления этилена до этиленоксида важно вводить инертное вещество внутрь слоя катализатора для разделения слоев или разбавления. Или инертное вещество можно помещать на выходе из слоя. В любом случае весьма желательно, чтобы частицы инертного вещества имели такой же размер и конфигурацию, как частицы катализатора или его таблетки. Наиболее подходящим является инертное вещество из того же носителя, который использовали для приготовления катализатора. Авторы обнаружили, что обработка носителя любым щелочным металлом сохраняет его инертность и делает его пригодным для разбавления слоя катализатора или расслаивания, что помогает избежать потери продукта.
Для традиционного окисления этилена на катализаторе на основе серебра выбирают в качестве носителя оксид алюминия. Обычно носитель из оксида алюминия имеет активную поверхность, которая может вызывать разложение продукта - этиленоксида. Авторы обнаружили, что нанесение небольшого количества любой соли щелочного металла на поверхность носителя нейтрализует его активность, оставляя его инертным, что позволяет избежать разложения продукта.
В предшествующем уровне техники для приготовления катализаторов с повышенной активностью использовали соли «высших щелочных металлов». Наиболее часто применяемой добавкой является цезий, хотя заявлялось, что смеси Cs и других щелочных металлов также повышают каталитическую активность. Сообщалось, что «низшие щелочные металлы» - Li и Na - незначительно повышают активность. При этом способе приготовления, однако, носитель, обработанный щелочным металлом, содержит также серебро и другие промоторы.
Наиболее доступные промышленные носители для катализаторов содержат одну или более солей щелочных металлов, в частности соль натрия. Часть щелочного металла, присутствующего на поверхности, играет роль нейтрализатора для центров разложения на поверхности носителя. Авторы установили, что удаление солей щелочных металлов с поверхности приводит к росту активности поверхности и также деструктивной способности носителя. Однако обычно количества щелочных металлов на поверхности носителя недостаточно для нейтрализации всех центров, вызывающих разложение. Поэтому согласно настоящему изобретению нанесение дополнительного количества щелочного металла существенно для получения полностью не активной поверхности.
Определить минимальные количества солей щелочных металлов, необходимые для нейтрализации всех центров разложения на поверхности носителя, затруднительно. Число активных центров зависит от многих факторов, например от величины поверхности носителя, различных добавок в его составе, процесса прокаливания носителя, а также химии его поверхности. Однако нет ничего опасного в том, чтобы добавить большое количество солей щелочных металлов, которое превышает количество, необходимое для нейтрализации всех активных центров. Вообще количество соли щелочного металла на поверхности должно быть больше 5 мг-атом/кг носителя и до примерно 2 мас.% от инертного носителя. В качестве солей щелочных металлов в изобретении используют соли натрия, калия, рубидия и цезия.
Концентрации щелочных металлов на поверхности носителя определяют с помощью теста кислотного вышелачивания. В таком тесте образец носителя помещают в раствор азотной кислоты. Концентрации щелочных металлов в полученном растворе определяют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе «Varian AA-I 10» в ацетилен-воздушном пламени. Или же количественный анализ проводят путем помещения растворов в спектрофотометр с индукционно-связанной плазмой «Spectro-analytical EOP ICP».
При осуществлении настоящего изобретения инертное твердое вещество в виде частиц, предварительно обработанных основанием, смешивают с традиционным катализатором окисления в таком соотношении, чтобы получить желаемое разбавление.
Для получения этиленоксида обработанное инертное вещество смешивают с традиционным серебряным катализатором, например, с таким, который описан в патентах США 5504052, 5646087, 57736483, 5703001, 4356312, 4761394.
При обработке основанием инертный носитель вымачивают в водном растворе соединений щелочных металлов, таких как гидроксиды, карбонаты, ацетаты и других в течение времени, достаточного для нанесения основания на поверхность носителя, например, от 1 мин до 10 час или дольше.
Носитель вынимают из раствора основания и сушат, после чего он пригоден для смешивания с гетерогенным катализатором окисления.
Вообще инертное вещество, обработанное основанием, подмешивают в количествах в интервале от примерно 5 до 80 мас.% общей массы инертного вещества и катализатора, хотя, как показано выше, инертное вещество, обработанное основанием, может составлять 100% твердого вещества в зоне предварительного нагрева реакционной трубки.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (сравнительный)
Катализатор получения этиленоксида готовили пропиткой носителя из альфа-оксида алюминия водным раствором комплекса оксалата Ag с этилендиамином; носитель представлял собой цилиндры с внешним диаметром 8 мм, высотой 8 мм и диаметром канала 5 мм. Раствор также содержал промотор - соль Cs. Катализатор прокаливали при температуре, достаточной для разложения комплекса серебра до металла. Полученный катализатор содержал 12% Ag и 500 м.д. Cs. Этот катализатор использовали во всех примерах, приведенных ниже.
Катализатор тестировали, загружая 9 г в трубчатый реактор из нержавеющей стали, который нагревали на бане с расплавом соли. Через катализатор пропускали смесь газов, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного газа, в основном азота и диоксида углерода, при давлении 300 фунт/кв. дюйм. Температуру реакции устанавливали таким образом, чтобы получить производительность по этиленоксиду 160 кг/час на 1 м3 катализатора. Активность катализатора оставалась стабильной и после недели работы, и рассчитанная селективность образования этиленоксида составляла 83.3%.
Пример 2 (сравнительный)
Цель этого примера - определение деструктивного влияния активной поверхности носителя на получение этиленоксида.
Такую же навеску катализатора 9 г загружали в реакционную трубку из нержавеющей стали. В этом примере добавляли 2 г того же носителя оксида алюминия, который использовали при приготовлении катализатора, смешивали с катализатором. Носитель помещали в верхней трети реакционной трубки. Катализатор работал стабильно и спустя неделю работы, и рассчитанная селективность образования этиленоксида составляла 81.9%.
Пример 3
100 г того же носителя, который использовали для приготовления катализатора и в котором концентрация Na на поверхности составляла 90 м.д., промывали 500 мл 0.3 N водным раствором гидроксида аммония. Раствор отделяли и промывку повторяли четыре раза. Затем носитель дважды промывали деионизированной водой и сушили при 150°С. Анализ растворов показал, что общее количество натрия, удаленного с поверхности носителя, составило 55 м.д. Насеску 9 г катализатора помещали в реакционную трубку из нержавеющей стали. В этом примере добавляли также 2 г промытого носителя. Носитель помещали в верхней трети слоя.
Через неделю работы активность катализатора оставалась стабильной, и рассчитанная селективность образования этиленоксида составляла 80.3%. Это показывает, что удаление части натрия с поверхности промывкой раствором гидроксида аммония увеличило деструктивную способность носителя.
Пример 4
100 г носителя, который использовали для приготовления катализатора, пропитывали 300 мл 0.05 N водного раствора гидроксида цезия. Носитель сушили и анализировали на содержание Cs с помощью теста кислотного выщелачивания. Носитель содержал 300 м.д. Cs.
9 г катализатора помещали в реакционную трубку из нержавеющей стали. В этом примере добавляли также 2 г обработанного Cs носителя. Носитель располагали в верхней трети слоя, как в примере 3. Через неделю работы активность катализатора оставалась стабильной, и рассчитанная селективность образования этиленоксида составляла 83.3%. Это показывает, что обработка цезием привела к нейтрализации деструктивных активных центров на поверхности носителя и существенному увеличению выхода этиленоксида.
Пример 5
Образец носителя обрабатывали 300 мл 0.05 N водного раствора карбоната цезия. После такой обработки анализ показал, что носитель содержал 570 м.д. цезия. 2 г такого обработанного носителя добавляли в слой катализатора, как и в предыдущих примерах. Через неделю работы активность катализатора оставалась стабильной, и рассчитанная селективность образования этиленоксида составляла 83.2%. Это показывает, что обработка Cs привела к нейтрализации деструктивных активных центров на поверхности носителя.
Примеры 6-8
Образцы носителя обрабатывали водными растворами гидроксидов Li, Na и К, как показано в примере 3. Обработанные носители затем анализировали на содержание выщелачиваемых металлов. 2 г образца каждого из обработанных носителей добавляли в отдельный реактор, содержащий 9 г серебряного катализатора. Через неделю работы активность трех катализаторов оставалась стабильной, и рассчитанная селективность образования этиленоксида составляла:
Пример | Носитель | Селективность на катализаторе, % |
6 | носитель α-оксид алюминия, обработанный NaOH (150 м.д. Na) | 83.4 |
7 | носитель α-оксид алюминия, обработанный КОН (260 м.д. К) | 83.2 |
8 | носитель α-оксид алюминия, обработанный LiOH (50 м.д. Li) | 83.2 |
Это показывает, что в каждом из трех случаев обработка щелочным металлом приводила к нейтрализации деструктивных активных центров на поверхности носителя.
Claims (3)
1. Способ молекулярного окисления этилена в присутствии гетерогенного катализатора окисления в виде частиц с образованием этиленоксида, заключающийся в окислении этилена при контакте со смесью гетерогенного катализатора окисления и твердого инертного вещества в виде частиц, обработанного солью щелочного металла.
2. Способ по п.1, в котором инертным веществом в виде частиц является оксид алюминия.
3. Способ по п.1, в котором катализатор окисления представляет собой серебро, нанесенное на оксид алюминия.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/714,378 | 2003-11-10 | ||
US10/714,378 US6939979B2 (en) | 2003-11-10 | 2003-11-10 | Oxidation process and catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006119192A RU2006119192A (ru) | 2007-12-27 |
RU2335498C2 true RU2335498C2 (ru) | 2008-10-10 |
Family
ID=34552729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006119192/04A RU2335498C2 (ru) | 2003-11-10 | 2004-11-09 | Способ молекулярного окисления этилена |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6939979B2 (ru) |
EP (1) | EP1684896A4 (ru) |
JP (1) | JP2007510740A (ru) |
KR (1) | KR20060131777A (ru) |
CN (1) | CN1926123A (ru) |
AU (1) | AU2004289693A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0416352A (ru) |
CA (1) | CA2545297A1 (ru) |
MX (1) | MXPA06005169A (ru) |
RU (1) | RU2335498C2 (ru) |
TW (1) | TW200523018A (ru) |
WO (1) | WO2005046856A2 (ru) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4499219B2 (ja) * | 1999-10-04 | 2010-07-07 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドの製造方法 |
US8318627B2 (en) * | 2005-08-10 | 2012-11-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Process for preparation of a catalyst carrier |
US10159961B2 (en) | 2006-04-18 | 2018-12-25 | Dow Global Technologies Llc | Alkylene oxide catalyst and use thereof |
WO2008021211A2 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Fred Hutchinson Cancer Research Center | Compositions and methods for modulating apoptosis in cells over-expressing bcl-2 family member proteins |
EP2125202A2 (en) * | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
CN101687159B (zh) | 2007-05-18 | 2013-04-03 | 国际壳牌研究有限公司 | 反应器系统、吸收剂和用于使原料反应的方法 |
US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
JP5507446B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2014-05-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 反応器システム並びにオレフィンオキシド、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートおよびアルカノールアミンの調製方法 |
BRPI0911996B8 (pt) | 2008-05-15 | 2018-03-20 | Shell Int Research | processo para a produção de um carbonato de alquileno e/ou um alquileno glicol, e, processo para a produção de um alquileno glicol |
TWI455930B (zh) | 2008-05-15 | 2014-10-11 | Shell Int Research | 製備碳酸伸烷酯及/或烷二醇的方法 |
TWI632954B (zh) | 2013-05-16 | 2018-08-21 | 科學設計股份有限公司 | 改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理 |
TWI632138B (zh) * | 2013-05-16 | 2018-08-11 | 科學設計股份有限公司 | 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4061659A (en) * | 1976-06-28 | 1977-12-06 | Shell Oil Company | Process for the production of ethylene oxide |
JPS61103545A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-22 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
EP0211521B1 (en) * | 1985-07-31 | 1990-03-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Process of promoting catalysts for the production of alkylene oxides |
JPH0523594A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 酸化エチレン製造用銀触媒 |
US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
JP4050041B2 (ja) * | 2001-11-06 | 2008-02-20 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
US6403815B1 (en) * | 2001-11-29 | 2002-06-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6846774B2 (en) * | 2003-04-23 | 2005-01-25 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
-
2003
- 2003-11-10 US US10/714,378 patent/US6939979B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-11-01 TW TW093133224A patent/TW200523018A/zh unknown
- 2004-11-09 EP EP04800893A patent/EP1684896A4/en not_active Withdrawn
- 2004-11-09 RU RU2006119192/04A patent/RU2335498C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-09 KR KR1020067011236A patent/KR20060131777A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-11-09 AU AU2004289693A patent/AU2004289693A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-09 JP JP2006539727A patent/JP2007510740A/ja active Pending
- 2004-11-09 CA CA002545297A patent/CA2545297A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-09 MX MXPA06005169A patent/MXPA06005169A/es active IP Right Grant
- 2004-11-09 WO PCT/US2004/037274 patent/WO2005046856A2/en active Application Filing
- 2004-11-09 CN CNA200480032955XA patent/CN1926123A/zh active Pending
- 2004-11-09 BR BRPI0416352-4A patent/BRPI0416352A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007510740A (ja) | 2007-04-26 |
TW200523018A (en) | 2005-07-16 |
US20050101790A1 (en) | 2005-05-12 |
RU2006119192A (ru) | 2007-12-27 |
EP1684896A2 (en) | 2006-08-02 |
MXPA06005169A (es) | 2007-01-26 |
EP1684896A4 (en) | 2009-01-07 |
BRPI0416352A (pt) | 2007-04-17 |
WO2005046856A2 (en) | 2005-05-26 |
CA2545297A1 (en) | 2005-05-26 |
US6939979B2 (en) | 2005-09-06 |
WO2005046856A3 (en) | 2005-10-13 |
KR20060131777A (ko) | 2006-12-20 |
AU2004289693A1 (en) | 2005-05-26 |
CN1926123A (zh) | 2007-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1107063C (zh) | 用经有机氯化物预处理的载体上的银催化剂进行的环氧化方法 | |
RU2311958C2 (ru) | Катализатор для получения этиленоксида | |
RU2335498C2 (ru) | Способ молекулярного окисления этилена | |
US4994587A (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports | |
RU2278730C2 (ru) | Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена | |
SK12699A3 (en) | Supported silver-containing catalysts, catalyst precursores, process for their preparation and their use | |
CN1282327A (zh) | 采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法 | |
MXPA99001111A (en) | Supported catalysts, containing silver and intermediate products for catalysts, procedures for your obtaining and your emp | |
US20140179516A1 (en) | Catalyst for producing ethylene oxide, process for producing the catalyst and process for producing ethylene oxide | |
JP2006524130A (ja) | 酸化エチレン触媒 | |
US6987080B2 (en) | Ethylene oxide catalyst carrier preparation | |
CA1286687C (en) | Process for manufacture of alkene oxide | |
WO2022161924A1 (en) | Epoxidation catalyst | |
SU1685510A1 (ru) | Способ приготовлени катализатора дл получени окиси этилена | |
RU2331474C2 (ru) | Катализатор окисления этилена | |
CA1286689C (en) | Process for the manufacture of alkene oxide | |
RU2177829C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена | |
CA1293496C (en) | Catalytic system for epoxidation of alkenes employing low sodium catalyst supports | |
CS266592B2 (en) | Method of silver containing catalyst production suited for ethylene oxidation into ethylene oxide | |
CA1286688C (en) | Process for manufacture of alkene oxide | |
CA1289936C (en) | Fluorine-containing catalytic system for epoxidation of alkenes | |
RU2046015C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101110 |