RU2311958C2 - Катализатор для получения этиленоксида - Google Patents

Катализатор для получения этиленоксида Download PDF

Info

Publication number
RU2311958C2
RU2311958C2 RU2004130467/04A RU2004130467A RU2311958C2 RU 2311958 C2 RU2311958 C2 RU 2311958C2 RU 2004130467/04 A RU2004130467/04 A RU 2004130467/04A RU 2004130467 A RU2004130467 A RU 2004130467A RU 2311958 C2 RU2311958 C2 RU 2311958C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carrier
catalyst
solution
sodium
silver
Prior art date
Application number
RU2004130467/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004130467A (ru
Inventor
Набил РИЗКАЛА (US)
Набил РИЗКАЛА
Эррол БОРНН (US)
Эррол БОРНН
Чарльз У. ЦУЛАУФ (US)
Чарльз У. ЦУЛАУФ
Original Assignee
Сайентифик Дизайн Компани, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=28674376&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2311958(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Сайентифик Дизайн Компани, Инк. filed Critical Сайентифик Дизайн Компани, Инк.
Publication of RU2004130467A publication Critical patent/RU2004130467A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2311958C2 publication Critical patent/RU2311958C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение имеет отношение к катализатору для получения этиленоксида, содержащему серебро, осажденное на носителе из оксида алюминия, и способу его получения. Описан способ получения катализатора для получения этиленоксида, в состав которого входит серебро на носителе из оксида алюминия, исходно имеющем на своей поверхности ионы как натрия, так и силиката, предусматривающий предварительную обработку носителя водным раствором соли лития при температуре ниже чем 100°С, удаление по меньшей мере 25% ионов натрия с заменой их до 10 млн-1 ионов лития, сушку носителя с последующим осаждением серебра и промоторов на поверхности предварительно обработанного и высушенного носителя. Описан катализатор, полученный указанным выше способом. Технический эффект - повышение стабильности катализатора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к серебряным катализаторам для окисления этилена до этиленоксида и, в частности, к получению подложек или носителей катализаторов, обладающих улучшенными свойствами, благодаря чему катализаторы, в состав которых входят упомянутые носители, имеют повышенную полезность.
Описание известного уровня техники.
К числу способов получения этиленоксида относится окисление этилена в паровой фазе молекулярным кислородом с применением твердого катализатора, в состав которого входит серебро на носителе, например, оксиде алюминия. Многими исследователями предпринимались усилия, направленные на повышение эффективности и продуктивности серебряного катализатора для получения этиленоксида. В патенте США №5051395 представлен анализ подобных усилий, ранее предпринимавшихся многочисленными исследователями.
В патентах США №3962136, 4010115 и 4012425 описано применение щелочных металлов, например, цезия, как промоторов для улучшения серебряных катализаторов для получения этиленоксида.
К числу многих предшествующих сведений в этой области относится информация патента США №4007135 (смотри также патент Великобритании №1491447), в котором описываются различные серебряные катализаторы для получения оксидов этилена и пропилена, в состав которых входят промотирующие количества меди, золота, магния, цинка, кадмия, ртути, стронция, кальция, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, хрома, ванадия и/или предпочтительно бария, превышающее любое количество, присутствующее в неподвижной форме в предварительно формованном носителе в виде примесей либо связующих (колонка 2, строки 1-15), серебряные катализаторы для получения пропиленоксида, содержащие промотирующее количество по меньшей мере одного промотора, выбранного из группы, включающей литий, калий, натрий, рубидий, цезий, медь, золото, магний, цинк, кадмий, стронций, кальций, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, хром, ванадий и барий, превышающее любое количество, присутствующее в неподвижной форме в предварительно формованном носителе в виде примесей либо связующих (колонка 2, строки 16-34), а также серебряные катализаторы для получения этиленоксида или пропиленоксида, содержащие (а) промотирующее количество натрия, цезия, рубидия и/или калия и (b) магний, стронций, кальций и/или предпочтительно барий в промотирующем количестве (колонка 3, строки 5-8).
В патенте США №5057481 и родственном патенте США №4908343 речь идет о серебряных катализаторах для получения этиленоксида, в состав которых входит цезий и кислородсодержащий анион элемента из групп 3b-7b.
В патенте США №3888889 описываются катализаторы, пригодные для окисления пропилена до пропиленоксида, в состав которых входит атомарное серебро, модифицированное соединением элемента из групп 5b и 6b. Несмотря на упоминание о применении носителей, примеры не приводятся. Применение цезия не упоминается.
В европатенте №0266015 и патенте США №4766105 рассматриваются серебряные катализаторы на подложке, промотированные рением, и приводится обширный перечень возможных копромоторов.
В патенте США №5102848 рассматриваются катализаторы, пригодные для получения этиленоксида, в состав которых входит носитель, пропитанный серебром, на котором присутствует также по меньшей мере один катионный промотор, например, цезий, и промотор, содержащий (i) анион сульфата, (ii) анион фтора и (iii) кислородсодержащий анион элемента из групп 3b-6b включительно Периодической таблицы элементов.
В патенте США №5486628 описывается серебряный катализатор, промотированный щелочным металлом, рением и редкоземельным или лантаноидным компонентом.
В патенте США №5011807 рассматривается катализатор для получения этиленоксида, содержащий серебро, щелочной металл, переходный металл и серу на носителе из оксида алюминия.
Носителями, наиболее широко применявшимися в прошлом для получения серебряных катализаторов для получения этиленоксида, были твердые неорганические материалы, например, соединения на основе оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана или их сочетания. Носителем, которому отдавалось особое предпочтение, является альфа-оксид алюминия, который может содержать диоксид кремния.
В различных патентах внимание сосредоточивалось на предварительной обработке таких носителей с целью повышения их полезности. В патенте США №5102848, например, показана многократная промывка альфа-оксида алюминия деионизированной водой, имеющей температуру 90°С, перед осаждением компонентов катализатора. Согласно тому же самому патенту, носитель промывали также раствором HF, имеющим температуру 25°С. В обоих случаях не заявлялось и не демонстрировалось влияние промывки носителя на стойкость катализатора.
В более позднем патенте США №6103916 также показана многократная промывка носителя из альфа-оксида алюминия водой, имеющей температуру 90°С, перед осаждением каталитических компонентов при изготовлении катализатора для получения этиленоксида.
Известный уровень техники раскрывает, что присутствие натрия или лития оказывает значительное влияние на характеристики серебряного катализатора. Пункты формул изобретения различных патентов, однако, не согласуются между собой относительно влияния этих двух щелочных металлов.
Известный уровень техники противоречив относительно влияния натрия на каталитические характеристики серебряного катализатора. В нескольких патентах, например, раскрывается важность присутствия минимального количества Na на поверхности носителя:
1. В патенте США №4740493 утверждается (смотри п.1 и п.5 формулы изобретения), что носитель должен иметь как минимум 50 млн-1 растворимого иона натрия.
2. В первом пункте формулы изобретения патента США №4414135 утверждается преимущество катализатора, в состав которого в дополнение к Cs входит как минимум 1000 млн-1 Na.
3. В первом пункте формулы изобретения европатента №0247414 В2 раскрывается необходимое условие наличия носителя, в состав которого входит по меньшей мере от 0,08% до 2% натрия. Кроме того, указывается, что наряду с К или Cs в состав пропиточного раствора серебра должен входить также Na.
В противоположность этому, в пунктах формул изобретения приведенных ниже патентов раскрывается важность снижения количества поверхностного натрия:
1. В патенте США №43681-44 утверждается, что лучшие характеристики получают с носителями, в состав которых входить не более 0,07% Na.
2. В заявках WO 00/15333, WO 00/15334, WO 00/15335 раскрывается улучшение свойств носителя посредством снижения концентрации диссоциирующих соединений, в частности, Na и диоксида кремния, с помощью кипящей деионизированной воды. В упомянутых заявках раскрывается, что преимущество отдается снижению концентрации Na и диоксида кремния на по меньшей мере 5%.
В способе удаления Na, которому отдают предпочтение, носитель многократно погружают в кипящую воду.
3. В патенте США №6103916 и европатенте №0937498 А1 заявляется, что характеристики катализатора улучшаются в том случае, когда носитель промывают посредством кипячения в чистой воде до тех пор, пока удельное сопротивление воды не достигает значения, превышающего 10000 Ом·см.
Литий неоднократно упоминался как пример щелочного металла, который может добавляться для улучшения селективности катализатора. Он упоминался вместе с Na, К, Rb и Cs, причем Cs представлялся в качестве предпочтительного промоторного щелочного металла. В нескольких случаях, однако, Li добавляли к Cs в качестве копромотора, смотри, например, патент США №4272443, патент №США 4278562, патент США №4212772 и европатент №0384312 В1.
В европатенте №0624398 В1 также раскрывается добавление Li к пропиточному раствору серебра вместе с другими промоторами: Cs, W и Na (пример 2).
В нескольких патентах указывается, что Li и Na сходны в отношении влияния на характеристики катализатора:
1. В патенте США №4916243 раскрывается применение комбинаций соли Cs и соли любого другого щелочного металла.
2. В патенте США №4820675 раскрывается применение комбинаций соли Cs и соли любого другого щелочного металла. Добавление Li к Cs дополнялось добавлением Na, колонка 7 и эксперимент 7-28, колонка 25.
3. Патент США №4212772 указывает, что Na и Li эквивалентны относительно их воздействия на срок службы и селективность катализатора и что их смеси, в любых соотношениях, оказывают положительное воздействие, колонка 2, строка 49.
4. В заявках WO 00/15333, WO 00/15334, WO 00/15335 раскрывается улучшение носителя посредством удаления "диссоциирующих соединений" с его поверхности. К числу этих диссоциирующих соединений относятся соединения натрия, цезия и лития.
Обработка носителя Li перед применением известна и раскрывается в следующих документах:
1. В патенте США №5705661 раскрывается, что носитель предварительно обрабатывался посредством пропитки Li и Cs при условии, что готовый катализатор будет содержать как минимум 100 млн-1 Li. Предварительная обработка заключалась в пропитывании носителя водным раствором, содержащим карбонаты как Li, так и Cs, с последующим высушиванием.
2. В европатенте №0716884 В1 раскрывается преимущество предварительного осаждения предварительной добавки как минимум одного щелочного металла, Li, К или Cs. Процедура предварительного осаждения предварительной добавки включает вакуумную пропитку носителя в течение 3 мин с последующим высушиванием носителя при температуре до 1000°С. Количество предварительной добавки составляет от 10 млн-1 до 5000 млн-1.
3. В патентах США №3563913 и №3563914 описывают предварительную пропитку альфа-оксида алюминия соединением лития, например, гидроксидом лития, с последующей сушкой перед пропиткой серебром.
4. В заявке WO 00/15333 предлагается промывка и ионный обмен, наряду с несколькими другими способами, для снижения концентрации диссоциирующих соединений, в частности, силикатов. Растворы гидроксида тетраэтиламмония, ацетата аммония, карбоната лития и ацетата бария упоминаются как примеры промывочных и ионообменных растворов. Примеры, показывающие обработку Li, не приводятся, и в раскрытии сущности изобретения не упоминается и не предполагается возможность применения солей лития как альтернативных реагентов.
В заявках WO 00/15333, WO 00/15334, WO 00/15335 раскрывается, что диссоциирующие соединения, подлежащие удалению с поверхности носителя, особенно силикаты, растворяются в тех же самых растворах, в которых растворяется и Na. Таким образом, определение скорости растворения Na представляет собой прямое определение растворимости других ионов (WO 00/15335, стр.4, строка 1).
Краткое изложение сущности изобретения
Несмотря на множество иногда противоречивых сведений, относящихся к известному уровню техники, было обнаружено, что в случае предварительной обработки носителей с удалением поверхностного натрия и частичной заменой его литием, получают катализаторы с улучшенными характеристиками, главным образом, с повышенной стойкостью. Это полностью отличается от положений известного уровня техники, в котором влияние Na и Li рассматривается как две различные проблемы.
Подробное описание изобретения
Концентрация Na на поверхности носителя может быть выше или ниже концентрации в нижележащих слоях. Количество поверхностного Na может зависеть от состава основного материала носителя, а также от состава связующего материала и параметров прокаливания носителя. Поскольку частички активного серебра осаждаются только на поверхности носителя, химия этой поверхности влияет на функцию серебра и оказывает глубокое воздействие на характеристики катализатора.
Нами обнаружено, что конечные характеристики катализатора для получения этиленоксида значительно улучшаются в том случае, когда ионы Na на поверхности носителя частично заменяются ионами Li на стадии предварительной обработки.
Замена натрия литием обеспечивает получение поверхности, содержащей ионы Li и полностью или частично лишенной натрия. Общая цель этой обработки заключается в удалении по меньшей мере 25% поверхностного натрия и в по меньшей мере частичной замене его литием. Предпочтение отдается удалению по меньшей мере 50% поверхностного натрия и наибольшее предпочтение отдается удалению по меньшей мере 90% натрия с поверхности и частичной замене его Li (до 10 млн-1, в приемлемом варианте от 1 млн-1 до 10 млн-1).
Дополнительная отличительная особенность этого изобретения заключается в регулировании количества соединений кремния, удаляемых с поверхности, т.е. в противоположность известному уровню техники неотъемлемым условием является то, что удаление натрия не сопровождается подобным же растворением и удалением кремния. Кремний добавляют в качестве связующего материала, и его удаление понижает прочность носителя. Нами обнаружено, что удаление силикатов не способствует улучшению каталитических характеристик.
Кремний и силикаты являются важными компонентами состава носителя. Носитель состоит в основном из оксида алюминия, диоксида кремния и/или частичек силиката алюминия, которым придается форма гранул и которые прокаливаются при высокой температуре. Диоксид кремния либо силикат добавляют к связующему материалу, который удерживает эти частички в конечной гранулированной форме. Таким образом, предполагается, что на поверхности носителя находятся соединения кремния, и отличительная черта настоящего изобретения заключается в том, что предварительная обработка носителя не должна вести к существенному удалению этого связующего материала, т.е. удаление и замена натрия не должны быть связаны с соизмеримым удалением соединений кремния.
Количество соединений кремния в составе носителя может изменяться в широких пределах в зависимости от способа изготовления.
Нами обнаружено отсутствие взаимосвязи между скоростью удаления поверхностного натрия и скоростью удаления силикатов, в противоположность сведениям из известного уровня техники. Фактически нами обнаружено что, в случае продолжительного промывания при высокой температуре соотношение удаленных количеств Si/Na возрастает, и оно не имеет фиксированного значения, как заявлялось в известном уровне техники. Нами обнаружено, что это соотношение можно уменьшить путем понижения температуры обработки Li, т.е. при более низкой температуре обработки Li удаляется лишь минимальное количество силикатов. Следствием этого является более низкое соотношение удаленных количеств Si/Na в растворе. Таким образом, согласно настоящему изобретению обязательным условием является осуществление вспомогательной предварительной обработки при температуре ниже чем 100°С, предпочтительно ниже чем 80°С и наиболее предпочтительно температура вспомогательной предварительной обработки должна быть ниже чем 70°С. Согласно настоящему изобретению целесообразно, чтобы обработка носителя осуществлялась таким образом, чтобы массовое соотношение Si/Na в удаленном материале составляло менее чем приблизительно 5,0 и предпочтительно оно составляет менее чем приблизительно 2,0. Это резко отличается от технологических операций известного уровня техники, где соотношения Si/Na в удаленном материале часто превышают 10.
Следствием применения чистой воды для удаления поверхностного натрия является удаление значительной части поверхностного кремния. При использовании чистой воды заданное значение удаления Na достигается лишь в том случае, когда вода имеет температуру кипения или близкую к ней. При этой температуре удаляется также значительное количество силикатов. С другой стороны, когда чистая вода применяется при температуре значительно ниже чем 100°С, удаление натрия оказывается достаточно ограниченным и не достигает заданного значения даже после многократного промывания в течение нескольких часов. Таким образом, обработка носителя только с помощью воды оказывается неэффективной при получении улучшенного носителя.
Концентрация поверхностных ионов Na на носителе, не подвергавшемся обработке, является существенной целью обработки в соответствии с настоящим изобретением. Упомянутая концентрация определяется изготовителем носителей посредством испытания методом кислотного выщелачивания. В стандартизованном методе кислотного выщелачивания образец носителя в течение непродолжительного периода времени подвергается выщелачиванию в 30% растворе азотной кислоты. Концентрация натрия, калия, кальция и кремния в конечном растворе определяется атомно-абсорбционной спектрофотометрией (Varian AA-110) в воздушно-ацетиленовом пламени на длине волны соответственно 589 нм и 766,5 нм. Согласно альтернативному варианту, количественное определение осуществляется посредством отсасывания растворов в спектрофотометр с индукционной плазмой (спектроаналитический электронно-оптический фотометр с индукционной плазмой). Длины волн для одновременного определения Al, Si, Na и К равны соответственно 394,40 нм, 212,41 нм, 589,59 нм и 766,46 нм.
Цель настоящего изобретения заключается в удалении по меньшей мере 25% поверхностной концентрации Na, предпочтительно по меньшей мере 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% натрия и замене удаленного натрия литием в количестве до 10 млн-1, предпочтительно в количестве от 5 млн-1 до 10 млн-1.
Количество натрия, удаленное с поверхности, определяют посредством анализа раствора, применявшегося при проведении предварительной обработки.
Предварительная обработка носителя может осуществляться любыми эффективными средствами. Представленные ниже в иллюстративных целях методы являются приемлемыми средствами для достижения цели предварительной обработки:
1. Нагревание носителя в растворе, в состав которого входит соль лития. Обработка посредством нагревания продолжается до тех пор, пока в растворе, применяемом для обработки, не достигается заданная концентрация натрия.
2. Перемешивание носителя в растворе, в состав которого входит соль лития, при комнатной температуре либо при повышенной температуре. Перемешивание продолжается до тех пор, пока в растворе, применяемом для обработки, не достигается заданная концентрация натрия.
3. Прокачивание раствора лития над слоем носителя, подлежащего обработке, при комнатной температуре либо при повышенной температуре.
4. Вакуумная пропитка носителя раствором лития с последующей промывкой носителя водой.
Как правило, предпочтение отдают сочетанию двух или нескольких из вышеупомянутых методов в ходе одной обработки.
Пригодность растворителя для предварительной обработки зависит от его способности как к растворению применяемых солей лития, так и к растворению удаляемых ионов натрия без одновременного чрезмерного удаления силикатных анионов. Для осуществления предварительной обработки пригодны традиционные растворители, например, вода, спирт либо их смеси.
Важно, чтобы на поверхности носителя не оставалось остатка противоиона лития, аниона соли, который может оказывать воздействие на функционирование катализатора. Примерами подходящих солей лития являются хлорид, карбонат, нитрат, формиат и гидроксид лития. Подходящим раствором для осуществления предварительной обработки являются водный раствор соли лития (от 0,001 н. до 1,0 н.). Предпочтение отдается применению 0,005 н. - 0,5 н. раствора соли лития; наибольшее предпочтение отдается применению 0,01 н. - 0,1 н. раствора соли лития.
Нами обнаружено также, что для получения оптимальных каталитических характеристик Li следует заменять лишь часть удаляемого Na. Таким образом, предпочтение отдается замене Li не более чем 50% удаляемого Na (в расчете на моль). Наибольшее предпочтение отдается замене Li не более чем 25% удаляемого Na. Как правило, готовый катализатор содержит менее чем 10 млн-1 Li.
После проведения предварительной обработки литием носитель сушат для удаления растворителя из пор носителя при подготовке его к пропитке раствором серебра. Важным условием, однако, является промывка обработанного носителя (перед или после стадии просушивания) чистым растворителем перед использованием его для получения катализатора.
К концу предварительной обработки раствором Li в порах носителя находится раствор, содержащий как литий, так и натрий, а также другие соединения, которые были удалены с поверхности носителя. Следствием просушивания носителя является осаждение этих материалов и загрязнение поверхности. Таким образом, промывка носителя чистым растворителем после обработки Li обеспечивает снижение уровня поверхностного загрязнения и улучшенные рабочие характеристики. Для завершающей промывки вместо чистого растворителя может применяться слабый раствор Li.
Обработка с целью удаления натрия, согласно настоящему изобретению, отличается от различных обработок с целью предварительного введения добавки либо предварительной пропитки, как описано, например в европатенте №0716884. В предшествующих методах примесь лития добавляют и осаждают на поверхности носителя в дополнение к поверхностному Na. Согласно настоящему изобретению обязательным условием является замена и удаление натрия.
Высушивание носителя может осуществляться в вакууме либо при атмосферном давлении. Носитель сушат при температуре ниже чем 400°С; предпочтительно при температуре ниже чем 200°С. Носитель наиболее предпочтительно нагревают до температуры на 0-50°С выше температуры кипения растворителя до испарения всего растворителя, находящегося в порах.
Настоящему изобретению отдается предпочтение, потому что оно обеспечивает следующие уникальные преимущества:
1. Эффективность удаления натрия:
Удаление натрия согласно настоящему изобретению происходит более эффективно, нежели при промывании водой в известном уровне техники.
2. Заданный уровень удаления натрия:
Настоящим изобретением устанавливается заданный уровень удаления натрия. Этот заданный уровень пропорционален поверхностной концентрации, как указывают результаты испытания методом кислотного выщелачивания. В этой связи различные носители будут иметь различные целевые уровни удаления натрия. Вода, применяемая в известном уровне техники, имеет ограниченную способность удаления натрия и не сможет удалять заданное количество в осуществляемой операции.
3. Регулируемое осаждение лития:
Известный уровень техники раскрывает обработку носителя литием без одновременного удаления натрия. Следствием этого является чрезмерное количество обоих щелочных металлов на поверхности носителя, что будет препятствовать осаждению серебра и отрицательно влиять на стойкость катализатора. Настоящее изобретение позволяет избежать этого серьезного недостатка посредством удаления натрия из пор одновременно с осаждением лития.
4. Удаление несвязанных щелочных металлов:
В нескольких вариантах известного уровня техники, когда носитель обрабатывали Li в качестве предварительной добавки, его не промывали после обработки. При высушивании соли Li и натрия, находившиеся в растворе внутри пор, осаждались на поверхности. Это большое количество несвязанных солей будет служить помехой при работе катализатора. Настоящим изобретением предлагается стадия промывки после предварительной обработки литием для удаления большей части несвязанных ионов. Несвязанными являются те ионы, которые не связаны с определенным участком на поверхности носителя, и в случае, если они остаются в порах, это ведет к осаждению солей на поверхности.
5. Предотвращение удаления силикатов:
Настоящее изобретение предотвращает чрезмерное удаление соединений кремния одновременно с удалением Na. Силикаты необходимы для обеспечения прочности носителя и их удаление не способствует улучшению каталитических характеристик.
6. Более низкая температура сушки:
Известным уровнем техники раскрывается, что температура сушки носителя может достигать 1000°С, предпочтение отдается температуре до 600°С. Такая высокая температура сушки может вызывать перемещение ионов натрия из подповерхностных слоев на поверхность, следствием чего являются плохие каталитические качества. Настоящим изобретением раскрывается преимущество намного более низкой температуры сушки для предотвращения перемещения натрия.
7. Проверка стойкости катализатора
Настоящим изобретением представляются сравнительные примеры, доказывающие заявленные улучшенные характеристики, в частности, стойкость предварительно обработанного носителя.
Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, отличаются более высокой стабильностью рабочих характеристик и более высокой селективностью при получении этиленоксида. Как будет показано в примерах, стойкость этих катализаторов превосходит стойкость катализаторов, к которым литиевые компоненты добавляли на стадии пропитки серебром, катализаторов, изготовленных с применением носителей, не подвергавшихся обработке, носителей, обрабатывавшихся лишь водой, либо носителей, которые подвергались предварительной обработке литием без одновременного удаления натрия.
Предпочтительными носителями являются носители, содержащие, главным образом, альфа-оксид алюминия, в частности, носители, содержащие до приблизительно 15% (мас.) диоксида кремния. Особенно предпочтительные носители имеют пористость около 0,1-1,0 см3/г, предпочтительно около 0,2-0,7 см3/г. Предпочтительные носители также имеют относительно низкую площадь поверхности, т.е. около 0,2-2,0 м2/г; предпочтительно 0,4-1,6 м2/г и наиболее предпочтительно 0,5-1,3 м2/т, согласно определению по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Смотри J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938). Пористость определяют методом ртутной порометрии; смотри Дрейк (Drake) и Риттер (Ritter), Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 787 (1945). Распределение пор и диаметров пор определяют по результатам измерения площади поверхности и кажущейся пористости.
Носителям, для их применения при промышленном получении этиленоксида, желательно придавать геометрически правильную форму гранул, шариков, колец и т.п. Желательно, чтобы частички носителя имели эквивалентные диаметры в пределах 3-12 мм и предпочтительно в пределах 4-10 мм, что, как правило, сопоставимо с внутренним диаметром трубок, в которые помещают катализатор. Эквивалентным диаметром является диаметр шарика, имеющего такое же отношение наружной поверхности (т.е. пренебрегая поверхностью пор частички) к объему, что и частички применяемого носителя.
Предпочтительные катализаторы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, содержат до приблизительно 30% (мас.) серебра (в пересчете на металл), осажденного на поверхности и в порах пористого тугоплавкого носителя. Содержание серебра, превышающее 20% от общей массы катализатора, эффективно, однако вследствие этого катализаторы становятся излишне дорогими. Предпочтение отдается содержанию серебра (в пересчете на металл), составляющему приблизительно 5-20% от общей массы катализатора, причем особое предпочтение отдается содержанию серебра, составляющему 8-15%.
В состав катализатора, соответствующего настоящему изобретению, наряду с серебром, входят промоторы, в частности, критическое количество промоторного компонента на основе щелочного металла. Количество промотора на основе щелочного металла, в пересчете на щелочной металл, не превышает 3000 млн-1 от массы катализатора; предпочтительно катализатор содержит 400-1500 млн-1, более предпочтительно 500-1200 млн-1 щелочного металла от массы катализатора. Предпочтительно щелочным металлом является цезий, хотя применяться могут также литий, калий, рубидий и их смеси.
Факультативным вариантом практического осуществления настоящего изобретения является применение серы в качестве промотирующего компонента катализатора. Сера может добавляться к раствору для пропитки носителя катализатора в виде сульфата, например, сульфата цезия, сульфата аммония и т.п. В патенте США №4766105 описывается применение серосодержащих промотирующих агентов, например, в колонке 10, строки 53-60, и это раскрытие сущности изобретения включено в настоящее описание путем ссылки. В случае применения серы предпочтение отдается ее количеству (в пересчете на элементарную) в пределах от 5 млн-1 (мас.) до 300 млн-1 (мас.), от массы катализатора.
Катализатор может содержать также фторсодержащий промотор в количестве (в пересчете на элементарный фтор) 10-300 млн-1 (мас.) от массы катализатора. Может применяться фторид аммония, фторид щелочного металла и т.п.
Предпочтительно серебро добавляют к носителю посредством погружения носителя в пропиточный раствор серебра/амина либо методом начального увлажнения. Жидкость, содержащая серебро, проникает в поры носителя под действием сил абсорбции, капиллярных сил и/или вакуума. Может производиться одноразовая либо многоразовая пропитка с промежуточной сушкой или без нее, в зависимости, отчасти, от концентрации соли серебра в растворе. Для получения катализатора с содержанием серебра в пределах предпочтительного диапазона, подходящие пропиточные растворы содержат, как правило, от 5% (мас.) до 50% (мас.) серебра, в пересчете на металл. Конкретная применяемая концентрация зависит, наряду с прочими факторами, от желательного содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.
Пропитка предварительно обработанного носителя осуществляется традиционным способом. Носитель выдерживают в растворе серебра до тех пор, пока весь раствор не абсорбируется носителем. Наиболее предпочтительно сухой предварительно обработанный носитель помещают в вакуум, после чего вводят раствор серебра. Вакуум сбрасывают лишь после того, как все гранулы носителя оказываются покрытыми раствором, либо когда уровень жидкости оказывается достаточным для покрытия применяемого количества носителя. Благодаря этому, все поры носителя заполняются пропиточным раствором.
Пропиточный раствор, как уже указывалось, представляет собой раствор серебра/амина; предпочтительно такой, например, как исчерпывающе описанный в патенте США №3702259, раскрытие сущности которого включено в настоящее описание путем ссылки.
После пропитки любой излишек пропиточного раствора отделяют и носитель, пропитанный серебром и промоторами, прокаливают или активируют. В наиболее предпочтительном варианте практического осуществления изобретения прокаливание осуществляют, как описано в находящемся в государственной собственности патенте США №5504052, выданном 2 апреля 1996 года, и одновременно рассматриваемой заявке №08/587,281, поданной 16 января 1996 года, раскрытие сущности которых включено в настоящее описание путем ссылок. Прокаливание осуществляют посредством нагревания пропитанного носителя, предпочтительно постепенного, до температуры в пределах 200-500°С в течение периода времени, достаточного для превращения содержащейся соли серебра в металлическое серебро и для разложения органических материалов и их удаления в виде летучих компонентов.
Пропитанный носитель факультативно выдерживают в инертной атмосфере при температуре выше 300°С в течение всего процесса. Не связывая себя теоретическими выкладками, можно считать, что при температурах 300°С и выше кислород в значительных количествах абсорбируется объемом серебра, где он оказывает отрицательное воздействие на характеристики катализатора.
Инертными атмосферами, факультативно применяемыми в соответствии с настоящим изобретением, являются атмосферы, практически свободные от кислорода.
Альтернативный способ прокаливания заключается в нагревании катализатора в потоке воздуха при температуре, не превышающей 300°С, предпочтительно не превышающей 270°С.
Катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют улучшенные характеристики, в частности, стойкость, для получения этиленоксида посредством окисления этилена в паровой фазе молекулярным кислородом. Типичными условиями таких процессов являются температуры реакции в пределах от приблизительно 150°С до 400°С, как правило, от приблизительно 200°С до 300°С и давления реакции в пределах от 0,5 бар до 35 бар (0,05-3,5 МПа). Исходные смеси реагентов содержат от 0,5% до 20% этилена и от 3% до 15% кислорода, остальное количество составляют относительно инертные материалы, в том числе такие вещества, как азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т.п. За один проход над катализатором в реакцию вступает, как правило, лишь часть этилена, и после отделения необходимого этиленоксида и отвода соответствующих продувочных потоков и диоксида углерода для предотвращения неконтролируемого накопления инертных веществ и побочных продуктов, непрореагировавшие материалы возвращаются в реактор для окисления.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1
а. Получение концентрированного раствора комплекса серебро/амин:
Раствор серебра получали с применением приведенных ниже компонентов (в весовых частях):
Оксид серебра - 834 части
Щавелевая кислота - 442 части
Деионизированная вода - 2808 частей
Этилендиамин - 415 частей
Оксид серебра смешивали с водой при комнатной температуре с последующим постепенным добавлением щавелевой кислоты. Смесь перемешивали в течение 15 мин и на этой стадии суспензия оксида серебра черного цвета приобретала серо-коричневую окраску оксалата серебра. Смесь фильтровали и твердые вещества промывали 3 л деионизированной воды.
Образец помещали на ледяную баню и перемешивали при постепенном добавлении этилендиамина и воды (в виде смеси 66%/34%) для поддержания температуры реакции ниже чем 33°С. После завершения добавления всей смеси этилендиамина и воды раствор фильтровали при комнатной температуре. Прозрачный фильтрат использовали в качестве концентрированного раствора серебра/амина для получения катализатора.
b. Добавление промоторов:
Прозрачный концентрированный раствор разбавляли смесью этилендиамин/вода (66/34). В дополнение к этому к разбавленному раствору серебра добавляли гидроксид Cs и гидросульфат аммония для получения катализатора, содержащего 11% серебра, 40 млн-1 серы и 800 млн-1 цезия.
с. Пропитка катализатора:
150 г образец носителя помещали в аппарат для работы под давлением с последующим вакуумированием последнего до остаточного давления 50 мм рт.ст. 200 мл раствора серебра/промоторов с откорректированным составом вносили в вакуумированную колбу. Давление в аппарате поднимали до атмосферного и содержимое взбалтывали в течение нескольких минут. Катализатор отделяли от раствора. Катализатор был готов для прокаливания.
d. Прокаливание катализатора:
Прокаливание и осаждение серебра индуцировали посредством нагревания катализатора до температуры разложения соли серебра. Это достигалось посредством нагревания в печи, имеющей несколько зон нагрева, в регулируемой газовой среде. Катализатор загружали на ленту транспортера, которая входила в печь при температуре окружающей среды. Температура, по мере перехода катализатора из одной зоны в следующую, постепенно увеличивалась. Температура возрастала до 400°С по мере того, как катализатор проходил семь зон нагрева. После зон нагрева транспортер проходил через зону охлаждения, где катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже чем 100°С. Общее время пребывания в печи составляло 22 мин.
с. Испытание катализатора:
Катализатор испытывали в трубке из нержавеющей стали, которую нагревали на бане с расплавом солей. Газовую смесь, включающую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного газа, главным образом, азота и диоксида углерода, пропускали через катализатор под избыточным давлением 300 фунтов на кв. дюйм (206,7 МПа). Температуру реакции предварительно устанавливали с целью достижения производительности этиленоксида 160 кг·ч-1·м-3 катализатора. Приблизительно через неделю работы с такой низкой производительностью температуру реакции повышали для увеличения производительности этиленоксида до 330 кг·ч-1·м-3 катализатора.
Применявшиеся катализаторы представляли собой катализаторы с низким содержанием натрия, изготовленные, в основном, из альфа-оксида алюминия и имеющие следующие характеристики:
Таблица 1
Носитель Поглощение влаги (мл/г) Анализ поверхности (млн-1): (испытание методом кислотного выщелачивания)
    натрий калий
А 31,1 81 41
В 31,6 57 49
С 30,4 89 5
D 33,4 46 12
F 33,6 78 14
Пример 2
Этот пример показывает отсутствие взаимосвязи между скоростью растворения поверхностного натрия и скоростью растворения силикатов:
Стадия 1. Образец носителя А массой 300 г помещали в аппарат для работы под давлением с последующим вакуумированием последнего до остаточного давления 50 мм рт.ст. В колбу, находящуюся под вакуумом, вносили 1500 мл 0,02 н. раствора карбоната лития в воде. После завершения добавления всего раствора давление в аппарате повышали до атмосферного и содержимое колбы кипятили. Продолжительность предварительной обработки на этой стадии составляла 15 мин.
Стадия 2. Раствор удаляли и в колбу добавляли 1500 мл кипящего 0,02 н. раствора карбоната лития в воде. Кипячение смеси возобновляли и продолжали осуществлять в течение 15 мин. Эту стадию повторяли дважды.
Стадия 3. После удаления раствора лития по завершении последнего цикла, к носителю добавляли 1500 мл деионизированной воды и кипячение смеси возобновляли. Промывку водой повторяли еще один раз.
Шесть проб жидкости взвешивали и анализировали на содержание растворимых солей для определения количества удаленных Na и Si (Таблица 2):
Таблица 2
Цикл № Соли, удаленные из носителя (млн-1) Соотношение удаленных Si/Na
  Si Na  
1 373,3 110,0 3,4
2 378,2 57,6 6,6
3 383,7 44,2 8,7
4 194,5 15,0 12,9
5 57,8 4,5 12,9
6 42,0 2,5 16,5
Вышеприведенные результаты показывают отсутствие взаимосвязи между удалением Na и Si из носителя.
Пример 3
Повторяли операции примера 2, с той разницей, что при обработке применяли лишь деионизированную воду. Продолжительность кипячения увеличивали для того, чтобы компенсировать ограниченную способность чистой воды к удалению заданного количества Na. Анализ собранных растворов показал следующее (Таблица 3):
Таблица 3
Цикл № Соли, удаленные из носителя (млн-1) Соотношение удаленных Si/Na
  Si Na  
1 21,6 10,8 2
2 21,7 5,79 3,76
3 19,03 3,9 4,91
4 40,5 5,05 8,02
5 23,95 2,15 11,14
6 28,1 2,14 13,16
7 19,34 1,28 15,16
Этот пример также доказывает отсутствие взаимосвязи между удаленным Na и силикатами. Он также показывает, что вода не обеспечивает удаление необходимого количества натрия без одновременного удаления большого количества силикатов.
Пример 4
Этот пример предназначен для иллюстрации того, что для удаления заданного количества Na, количество удаленных силикатов может регулироваться посредством регулирования температуры обработки.
Стадия 1. 300 г образец носителя А, имеющего поверхностную концентрацию Na 81 млн-1, помещали в аппарат для работы под давлением с последующим вакуумированием последнего до остаточного давления 50 мм рт.ст. В колбу, находящуюся под вакуумом, вносили 1500 мл раствора хлорида лития (0,02 н. раствор LiCl в воде). После завершения добавления всего раствора давление в аппарате повышали до атмосферного и содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин. Раствор взвешивали и анализировали.
Стадия 2. Раствор удаляли и в колбу добавляли 1500 мл свежего раствора LiCl. Перемешивание возобновляли и продолжали осуществлять при комнатной температуре в течение 15 мин. Раствор взвешивали и анализировали. Количества Na и Si, экстрагированные на двух последних стадиях, суммировали и использовали для вычисления общих количеств, удаленных из носителя. Стадию 2 повторяли столько раз, сколько требовалось для достижения заданного уровня удаления Na (80 млн-1 Na).
Стадия 3. После последней обработки Li носитель промывали деионизированной водой при комнатной температуре.
Стадии 4, 5, 6: Те же самые операции стадий 1-3 повторяли при температуре 45°С, 65°С, 85°С и 100°С. После завершения этих обработок носители промывали деионизированной водой при комнатной температуре. Обобщенные результаты представлены в Таблице 4.
Таблица 4
Пример Раствор, использованный для удаления Na Температура обработки (°С) Общее время* (ч) Удаленное количество Na (млн-1) Удаленное количество Si (млн-1) Соотношение Si/Na
4а вода 100 16 61,89 225,3 3,64
4b 0,02-н. LiCl 25 3,5 61,8 1,8 0,03
4с 0,02-н. LiCl 45 1,75 80,85 9,2 0,11
4d 0,02-н. LiCl 65 0,75 80,76 17,73 0,22
4е 0,02-н. LiCl 85 0,75 82,43 32,96 0,4
4f 0,02-н. LiCl 100 0,25 82,50 45,48 0,55
*Общее время (ч), необходимое для удаления заданного количества Na (80 млн-1).
Как видно из результатов Таблицы 4, применение только воды было сравнительно неэффективным для удаления Na даже при избыточном времени контактирования и приводило к излишнему удалению Si.
Пример 5
Этот пример предназначен для демонстрации того, что удаление большого количества силикатов отрицательно влияет на прочность носителя. Настоящее изобретение предназначено для удаления минимального количества силикатов и сохранения физических характеристик носителя:
Стадия 1: 300 г носителя А обрабатывали способом, подобным приведенному в Примере 2. При низкой температуре вода обладает очень низкой способностью к растворению поверхностных ионов. Таким образом, в этом примере использовали кипящую деионизированную воду. Воду удаляли через каждые 15 мин и заменяли свежей порцией деионизированной воды. Даже при температуре 100°С вода обладает ограниченной способностью к удалению натрия до заданного уровня. После двадцати циклов удаленные количества натрия и диоксида кремния составляли соответственно 74 млн-1 и 454 млн-1.
Стадия 2. 300 г носителя А обрабатывали способом, подобным приведенному на стадии 1. Вместо деионизированной воды применяли раствор хлорида лития (0,02 н.). На этой стадии операцию осуществляли при температуре 45°С, и при этой низкой температуре раствор лития был достаточно эффективным относительно удаления натрия. После семи циклов удаленные количества натрия и кремния составляли соответственно 81 млн-1 и 9 млн-1.
Стадия 3. Обработанные носители со стадий 1 и 2 этого примера испытывали на прочность на раздавливание (твердость). Испытание проводили с помощью прибора CHATILLON (модель UTSM). В приведенной ниже таблице показано, что промывка деионизированной водой понижала прочность носителя из-за чрезмерного удаления поверхностных силикатов. В противоположность этому, обработка Li не оказывает отрицательного воздействия на прочность носителя (Таблица 5):
Таблица 5
Носитель Удаленное количество Na (млн-1) Удаленное количество Si (млн-1) Прочность на раздавливание (фунты)
Образец, не подвергавшийся обработке 0 0 22
Промытый водой 74 454 18,9
Носитель, обработанный LiCl 81 9 21,4
Стадия 4: Обработанные носители стадий 1 и 2 этого примера испытывали на истирание. Метод, использованный для испытаний на истирание, соответствует методу ASTM (Американское общество по испытанию материалов) D-4058-81: "Standard test method for ATTRITION AND ABRASION OF CATALYSTS AND CATALYST CARRIERS" ("Стандартный метод испытания КАТАЛИЗАТОРОВ И НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИСТИРАНИЕ И АБРАЗИВНЫЙ ИЗНОС")
Результаты испытания показывают, что после стандартного 30 мин испытания потеря от истирания оказывается выше после промывки деионизированной водой. Это указывает на то, что промывка водой понижает прочность носителя из-за чрезмерного удаления поверхностных силикатов. В противоположность этому, обработка Li не оказывает отрицательного воздействия на прочность носителя (Таблица 6):
Таблица 6
Носитель Удаленное количество Na (млн-1) Удаленное количество Si (млн-1) Потеря от истирания, %
Образец, не подвергавшийся обработке 0 0 8,6
Промытый водой 74 454 10,2
Носитель, обработанный LiCl 81 9 8,4
Пример 6
Цель этого примера заключается в демонстрации эффективности процедуры обработки Li относительно удаления поверхностного Na без чрезмерного удаления силикатов. Такая эффективность обеспечила возможность осуществления обработки при комнатной температуре, что также помогало снижению соотношения Si/Na:
Стадия 1. Образец носителя А массой 300 г помещали в аппарат для работы под давлением с последующим вакуумированием последнего до остаточного давления 50 мм рт.ст. В колбу, находящуюся под вакуумом, вносили 1500 мл раствора соли лития. После завершения добавления всего раствора давление в аппарате повышали до атмосферного, и содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин. Раствор взвешивали и анализировали.
Стадия 2. Раствор удаляли и в колбу добавляли 1500 мл свежего раствора Li. Перемешивание возобновляли и продолжали осуществлять при комнатной температуре в течение 15 мин. Раствор взвешивали и анализировали. Количества Na и Si, экстрагированные на двух последних стадиях, суммировали и использовали для вычисления общих количеств, удаленных из носителя.
Стадию 2 повторяли столько раз, сколько требовалось для достижения заданного уровня удаления Na.
Стадия 3. После удаления раствора последнего цикла к носителю добавляли 1500 мл деионизированной воды и дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин для того, чтобы убедиться в том, что раствор в порах свободен от экстрагированных солей. Этот водный раствор также анализировали на содержание солей.
Эксперимент повторяли с использованием различных солей лития, как показано в Таблице 7:
Таблица 7
Пример Раствор, использованный для удаления Na Температура обработки (°С) Общее время* (ч) Удаленное количество Na (млн-1) Удаленное количество Si (млн-1) Соотношение Si/Na
6а (сравнительный) вода 100 16 61,89 225,3 3,64
6b 0,02-н. Li2CO3 25 3,5 58,6 2 0,03
6с 0,02-н. LiCl 25 3,5 61,8 1,8 0,03
6d 0,02-н. LiNO3 25 3,5 55,2 1,7 0,03
Очевидно, что соотношение удаленных Si/Na значительно ниже при низкой температуре и удаление Si сведено до минимума.
Пример 7
Образец носителя А массой 300 г пропитывали под вакуумом с применением 1500 мл 0,01 н. раствора карбоната лития в воде, как в Примере 2. После этого носитель и жидкость переносили в капельную воронку с рубашкой и обеспечивали циркуляцию раствора лития через слой носителя. Поток растворителя постоянно подавали в верхнюю часть воронки со скоростью приблизительно 15 л/ч. Поток растворителя с такой же скоростью отводили через нижнюю часть воронки и уровень раствора внутри воронки поддерживали на высоте приблизительно 1 дюйм (25 мм) над уровнем носителя. В рубашке обеспечивали циркуляцию горячей жидкости для поддержания температуры на уровне 85-90°С. Через 1 ч раствор сливали и собирали для анализа.
После этого тот же самый образец носителя обрабатывали горячей деионизированной водой для вымывания раствора, оставшегося в порах носителя при завершении обработки Li. Циркуляцию горячей воды (90°С) в воронке поддерживали таким же образом, как и на стадии обработки Li. В конце дополнительного часа воду сливали и собирали для анализа. Обработанный носитель сушили, помещая его в печь при температуре 150°С на 10 ч.
Анализ раствора Li показал, что первый слитый раствор Li удалил с поверхности носителя 65 млн-1 натрия. Результаты анализа второго раствора показали, что он содержал как Li, так и Na и что общее количество натрия, удаленного в процессе предварительной обработки, достигло 75 млн-1.
Пример 8 (сравнительный)
Образец носителя А массой 300 г обрабатывали деионизированной водой подобно тому, как это было сделано в Примере 7. Общее количество удаленного натрия составляло 19,5 млн-1.
Пример 9
Образец носителя В массой 300 г обрабатывали при температуре 65°С 0,02 н. раствором гидроксида лития в воде. Процедура была идентична процедуре, представленной в Примере 4d. После этого обработанный носитель дважды промывали 1500 мл деионизированной воды при комнатной температуре. Длительность каждого цикла промывки водой составляла 30 мин, и в конце носитель сушили при температуре 150°С.
Пример 10
Образец носителя С массой 300 г обрабатывали при температуре 65°С 0,02 н. раствором гидроксида лития в воде. Процедура была идентична процедуре, представленной в Примере 4d. После этого обработанный носитель дважды промывали 1500 мл деионизированной воды при комнатной температуре. Длительность каждого цикла промывки водой составляла 30 мин, и в конце носитель сушили при температуре 150°С.
Пример 11
Образец носителя D массой 300 г обрабатывали при температуре 65°С 0,02 н. раствором нитрата лития в воде. Процедура была идентична процедуре, представленной в Примере 4d. После этого обработанный носитель дважды промывали 1500 мл деионизированной воды при комнатной температуре. Длительность каждого цикла промывки водой составляла 30 мин, и в конце носитель сушили при температуре 150°С.
Растворы, собранные в Примерах 9-11, анализировали на наличие Na и Si для определения количества удаленных солей. Результаты обобщены в Таблице 8:
Таблица 8
Пример Носитель Соли, удаленные из носителя, млн-1 Соотношение удаленных Si/Na
    Si Na  
9 В 425 90,5 4,5
10 С 661 95 6,9
11 D 78 134 0,6
Пример 12
Пример 12а: Пример 6 повторяли с использованием носителя А и 0,1 н. раствора LiCl в воде; обработку осуществляли при комнатной температуре. Количество удаленного Na составляло 91 млн-1.
Пример 12b: Пример 6 повторяли с использованием носителя А и 0,02 н. раствора HNO3 в воде при температуре 45°С. Количество удаленного Na составляло 79 млн-1.
Поверхность обработанных носителей, 12а и 12b, анализировали средствами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Для сравнения анализировали также поверхность носителя (носитель А), не подвергавшегося обработке.
Условия проведения анализа
Прибор Сканирующий XPS-спектроскоп Quantum 2000 (Physical Electronics)
Источник рентгеновского излучения Монохроматический, А1 Кα
Площадь, подвергаемая анализу 1,4 мм×0,2 мм
Угол выхода излучения 45 градусов
Нейтрализация заряда электронных и ионных потоков Низкоэнергетическая
Результаты
Таблица 9
Концентрации атомов (атомный %)
Носитель Обработка Количество удаленного Na Поверхностная концентрация (XPS)
      Na Si
Носитель А не обрабатывался 0 1,7 3,4
Носитель 12а 0,1 н. раствор LiCl при температуре 25°С 91 1,0 2,25
Носитель 12b 0,02 н. раствор LiNO3 при температуре 45°С 79 0,8 3,4
Этот пример, основываясь на результатах рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показывает, что предварительная обработка Li обеспечивала эффективное удаление заданного количества Na без изменения поверхностной концентрации Si.
Примеры 13-15
Отобранные образцы обработанных носителей использовались для получения серебряного катализатора на подложке для эпоксидирования этилена. Таким образом, для получения катализатора, осуществлявшегося в соответствии с точными подробностями технологического процесса Примера 1, использовали 150 г образцы приведенных ниже носителей. После прокаливания катализаторы испытывали с высокой производительностью (330 кг ЕО·м-3·ч-1) для определения их относительной стабильности (Таблица 10):
Таблица 10
Пример № Носитель Образец отбирался через
    100 ч 200 ч 300 ч 400 ч 500 ч 600 ч
13 сравнительный А (необработанный) 80,8 80,7 80,1 79,5 79,4  
14 4с 80,1 80,1 80,2 80,2 80,0 80,1
15 4f 80,2 80,2 80,2 80,0 80,0 80,0
Очевидно, что катализаторы, в которых используется необработанный носитель, менее стойки, чем катализаторы, изготовленные с носителями, обработанными согласно настоящему изобретению.
Пример 16
Повторяли Пример 2, с тем различием, что он включал лишь два цикла обработки Li без промывки водой в конце обработки.
Анализ сухого обработанного носителя (носитель 16) показал, что растворы удалили 129 млн-1 натрия и что сухой носитель включал 57 млн-1 Li.
Образцы носителя 16 массой 150 г использовались для получения Ag катализатора в соответствии с точными подробностями технологического процесса Примера 1. После прокаливания катализатор испытывали с высокой производительностью (330 кг ЕО·м-3·ч-1) для определения его относительной стабильности. В Таблице 11 обобщаются результаты испытания и сравниваются с результатами Примера 15. В последнем упомянутом случае носитель промывали водой после обработки Li.
Таблица 11
Пример № Носитель Li (млн-1) в катализаторе Образец отбирался через
      100 ч 200 ч 300 ч 400 ч 500 ч 600 ч
16 4с 29   80,8 80,5 79,5 78,5  
15 4f 3,5 80,2 80,2 80,2 80,0 80,0 80,0
Этот пример показывает, что для получения более высокой стабильности характеристик катализатора необходимо лишь ограниченное количество Li. Следствием более высокой концентрации Li было получение катализатора более низкой стабильности. Следовательно, обязательным условием, после предварительной обработки носителя, является удаление Li в порах с оставлением лишь ограниченного количества Li на поверхности носителя, т.е. до 10 млн-1 Li.
Пример 17
Образец носителя А массой 300 г пропитывали под вакуумом с применением 1500 мл 0,02 н. раствора карбоната лития в воде, как в Примере 2. После этого носитель и жидкость переносили в капельную воронку с рубашкой и обеспечивали циркуляцию раствора лития через слой носителя. Поток растворителя постоянно подавали в верхнюю часть воронки со скоростью приблизительно 15 л/ч. Поток растворителя с такой же скоростью отводили через нижнюю часть воронки и уровень раствора внутри воронки поддерживали на высоте приблизительно 1 дюйм (25 мм) над уровнем носителя. В рубашке обеспечивали циркуляцию жидкости (25°С) для постоянного поддержания ее температуры на уровне комнатной. Через 2 ч раствор сливали и собирали для анализа.
После этого тот же самый образец носителя дважды обрабатывали деионизированной водой для вымывания раствора, оставшегося в порах носителя при завершении обработки Li. Циркуляцию воды комнатной температуры в воронке поддерживали таким же образом, как и на стадии обработки Li. Обработанный носитель сушили, помещая его в печь при температуре 150°С на 10 ч. Высушенный носитель анализировали на содержание в нем Li.
Анализ раствора Li показал, что первый слитый раствор Li удалил с поверхности носителя 40 млн-1 натрия и 12 млн-1 кремния. Результаты анализа сухого носителя показали, что он содержал 5,2 млн-1 Li.

Claims (7)

1. Способ получения катализатора для получения этиленоксида, в состав которого входит серебро на носителе из оксида алюминия, исходно имеющем на своей поверхности ионы как натрия, так и силиката, предусматривающий предварительную обработку носителя водным раствором соли лития при температуре ниже чем 100°С, удаление по меньшей мере 25% ионов натрия с заменой их до 10 млн-1 ионов лития, сушку носителя с последующим осаждением серебра и промоторов на поверхности предварительно обработанного и высушенного носителя.
2. Способ по п.1, в котором носитель обрабатывают водным раствором соли лития при температуре ниже чем 80°С.
3. Способ по п.1, в котором носитель обрабатывают водным раствором соли лития при температуре ниже чем 70°С.
4. Способ по п.1, в котором обработанный носитель промывают водой перед его использованием при получении катализатора.
5. Способ по п.1, в котором при удалении ионов натрия удаление Si поддерживают ниже уровня, который оказывает отрицательное воздействие на структурные характеристики носителя.
6. Способ по п.5, в котором весовое отношение удаленных Si/Na составляет 5,0 или менее.
7. Катализатор для получения этиленоксида, полученный способом по п.1.
RU2004130467/04A 2002-04-08 2003-04-01 Катализатор для получения этиленоксида RU2311958C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/118,192 2002-04-08
US10/118,192 US6750173B2 (en) 2002-04-08 2002-04-08 Ethylene oxide catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004130467A RU2004130467A (ru) 2005-08-10
RU2311958C2 true RU2311958C2 (ru) 2007-12-10

Family

ID=28674376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004130467/04A RU2311958C2 (ru) 2002-04-08 2003-04-01 Катализатор для получения этиленоксида

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6750173B2 (ru)
EP (1) EP1492619B2 (ru)
JP (1) JP5089013B2 (ru)
KR (1) KR100826146B1 (ru)
CN (1) CN1329119C (ru)
AT (1) ATE496692T1 (ru)
AU (1) AU2003222129B2 (ru)
BR (1) BR0309052B1 (ru)
CA (1) CA2479237C (ru)
DE (1) DE60335866D1 (ru)
ES (1) ES2358322T5 (ru)
MX (1) MXPA04009854A (ru)
RU (1) RU2311958C2 (ru)
TW (1) TWI323259B (ru)
WO (1) WO2003086624A1 (ru)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0312244B1 (pt) * 2002-06-28 2013-06-25 mÉtodo para melhorar a seletividade de um catalisador e um processo para a epoxidaÇço de uma olefina
BR0312010A (pt) 2002-06-28 2005-03-22 Shell Int Research Método para dar partida de um processo de epoxidação e um processo para a epoxidação de uma olefina
US7348444B2 (en) * 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US6846774B2 (en) * 2003-04-23 2005-01-25 Scientific Design Co., Inc. Ethylene oxide catalyst
US8148555B2 (en) * 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
US7250126B2 (en) * 2004-08-11 2007-07-31 Fleetguard, Inc. Acid-neutralizing filter media
US7507844B2 (en) * 2005-05-09 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
US7825062B2 (en) * 2005-06-07 2010-11-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst carrier and a process for preparing the catalyst carrier
AU2006255120A1 (en) 2005-06-07 2006-12-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
CA2641225A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
EP2012916B1 (en) * 2006-04-18 2020-10-07 Dow Global Technologies LLC A process for producing an alkylene oxide catalyst
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
CA2667980C (en) * 2006-11-01 2016-06-14 Dow Global Technologies Inc. Shaped porous bodies of alpha-alumina and methods for the preparation thereof
CN104857996A (zh) * 2006-11-20 2015-08-26 国际壳牌研究有限公司 处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用途
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
CN102066348B (zh) * 2008-05-07 2013-09-25 国际壳牌研究有限公司 环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法
WO2009137427A2 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Shell Oil Company A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US7820840B2 (en) * 2008-07-09 2010-10-26 The Regents Of The University Of Michigan Epoxidation catalyst and process
US8629079B2 (en) 2011-04-14 2014-01-14 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
JP5984593B2 (ja) * 2011-09-30 2016-09-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒およびそれを用いたエチレンオキシドの製造方法
WO2013102177A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle and method of forming same
BR112014017050B1 (pt) 2012-01-10 2021-05-11 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. partícula abrasiva moldada
CA2887561C (en) 2012-10-15 2019-01-15 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
CA2907372C (en) 2013-03-29 2017-12-12 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Abrasive particles having particular shapes and methods of forming such particles
TWI632954B (zh) 2013-05-16 2018-08-21 科學設計股份有限公司 改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理
TWI632138B (zh) 2013-05-16 2018-08-11 科學設計股份有限公司 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒
CN104437664B (zh) * 2013-09-16 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备α-氧化铝载体的方法
KR102081045B1 (ko) 2013-12-31 2020-02-26 생-고뱅 어브레이시브즈, 인코포레이티드 형상화 연마 입자들을 포함하는 연마 물품
US9771507B2 (en) 2014-01-31 2017-09-26 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particle including dopant material and method of forming same
JP6321209B2 (ja) 2014-04-14 2018-05-09 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 成形研磨粒子を含む研磨物品
US9914864B2 (en) 2014-12-23 2018-03-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Shaped abrasive particles and method of forming same
US10196551B2 (en) 2015-03-31 2019-02-05 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
TWI634200B (zh) 2015-03-31 2018-09-01 聖高拜磨料有限公司 固定磨料物品及其形成方法
JP2018516767A (ja) 2015-06-11 2018-06-28 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 成形研磨粒子を含む研磨物品
EP3455321B1 (en) 2016-05-10 2022-04-20 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. Methods of forming abrasive particles
KR102422875B1 (ko) 2016-05-10 2022-07-21 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 연마 입자들 및 그 형성 방법
CA3031940C (en) 2016-07-26 2024-05-14 Research Triangle Institute Catalysts utilizing carbon dioxide for the epoxidation of olefins
US11230653B2 (en) 2016-09-29 2022-01-25 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Fixed abrasive articles and methods of forming same
US11801493B2 (en) 2016-12-02 2023-10-31 Shell Usa, Inc. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
US10563105B2 (en) 2017-01-31 2020-02-18 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive article including shaped abrasive particles
EP3642293A4 (en) 2017-06-21 2021-03-17 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. PARTICULATE MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
CN114867582A (zh) 2019-12-27 2022-08-05 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 磨料制品及其形成方法
WO2021260138A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Basf Se Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide
US20230256415A1 (en) 2020-06-26 2023-08-17 Basf Se Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas
JP2023531736A (ja) 2020-06-26 2023-07-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多孔質触媒支持体成形体
EP4359123A1 (en) 2021-06-25 2024-05-01 Basf Se High purity tableted alpha-alumina catalyst support

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2709173A (en) * 1950-01-09 1955-05-24 California Research Corp Oxidation of olefins and catalyst therefor
US2765283A (en) * 1951-10-01 1956-10-02 Jefferson Chem Co Inc Supported silver surface catalyst and process of producing same
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3563913A (en) 1967-10-30 1971-02-16 Shell Oil Co Silver catalyst production
US4010115A (en) 1972-01-07 1977-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4012425A (en) 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
GB1491447A (en) 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
US4212772A (en) 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
DE2861030D1 (en) 1977-11-19 1981-11-26 Basf Ag Process for preparing an ethylene oxide catalyst
DE2844402A1 (de) 1978-10-12 1980-04-30 Basf Ag Silber enthaltende traegerkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von aethylenoxid mittels dieser katalysatoren
DE2933950A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-12 Basf Ag Traegerkatalysatoren fuer die herstellung von aethylenoxid.
US4368144A (en) 1980-12-22 1983-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide
JPS57180434A (en) 1981-04-30 1982-11-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Silver catalyst for production of ethylene oxide
DE3528313A1 (de) 1985-08-07 1987-02-12 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
JPH084745B2 (ja) 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
IN169589B (ru) 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5051395A (en) 1989-09-25 1991-09-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency
US5187140A (en) † 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US6184175B1 (en) * 1993-03-01 2001-02-06 Scientic Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
US5447897A (en) 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
EP0716884B2 (en) 1994-12-15 2009-09-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5705661A (en) 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
US5733842A (en) † 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US5801259A (en) * 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
DE69919425T2 (de) 1998-02-20 2005-09-08 Nippon Shokubai Co. Ltd. Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid , Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
CA2343784C (en) 1998-09-14 2007-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing epoxidation catalysts with improved properties
RU2232049C2 (ru) 1998-09-14 2004-07-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств
ID28790A (id) 1998-09-14 2001-07-05 Shell Int Research Bahan pembawa katalis epoksidasi, pembuatan dan penggunaannya

Also Published As

Publication number Publication date
JP5089013B2 (ja) 2012-12-05
EP1492619B1 (en) 2011-01-26
AU2003222129B2 (en) 2006-10-12
CN1329119C (zh) 2007-08-01
JP2005526600A (ja) 2005-09-08
ES2358322T5 (es) 2018-04-18
AU2003222129A1 (en) 2003-10-27
AU2003222129A2 (en) 2003-10-27
RU2004130467A (ru) 2005-08-10
BR0309052B1 (pt) 2013-05-07
TW200306309A (ru) 2003-11-16
ATE496692T1 (de) 2011-02-15
TWI323259B (en) 2010-04-11
KR20040097306A (ko) 2004-11-17
DE60335866D1 (de) 2011-03-10
CN1649671A (zh) 2005-08-03
EP1492619A1 (en) 2005-01-05
US20030191019A1 (en) 2003-10-09
WO2003086624A1 (en) 2003-10-23
BR0309052A (pt) 2005-03-29
CA2479237C (en) 2012-01-24
CA2479237A1 (en) 2003-10-23
EP1492619A4 (en) 2009-05-27
KR100826146B1 (ko) 2008-04-30
ES2358322T3 (es) 2011-05-09
US6750173B2 (en) 2004-06-15
MXPA04009854A (es) 2005-02-14
EP1492619B2 (en) 2018-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2311958C2 (ru) Катализатор для получения этиленоксида
RU2278730C2 (ru) Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена
AU725825B2 (en) Ethylene oxide catalyst
JP4866235B2 (ja) 酸化エチレン触媒
EP1955766A1 (en) Catalyst for ethylene oxide production, method for producing the same, and method for producing ethylene oxide
RU2331474C2 (ru) Катализатор окисления этилена
CN117258786A (zh) 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用
MXPA99009341A (en) Ethylene oxide catalyst