CN1649671A - 环氧乙烷催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧乙烷的催化剂及其制备，所述催化剂由沉积于氧化铝载体上的银组成，所述氧化铝载体已经进行了处理，除去了至少25％表面钠离子并用最多10ppm锂离子置换除去的钠离子。

Description

环氧乙烷催化剂
发明的背景
发明的领域
本发明涉及用于将乙烯氧化为环氧乙烷的银催化剂，尤其涉及具有改进性能的催化剂载体(support或carrier)的制备，含有所述载体的催化剂的实用性得以改善。
现有技术的描述
用于制备环氧乙烷的方法包括使用含有负载于载体，诸如氧化铝上的银的固体催化剂，通过分子氧气相氧化乙烯。许多技术人员已经致力于改进用于制备环氧乙烷的银催化剂的效力和效率。US专利5,051,395提供了对于许多本领域技术人员的这些努力的分析。
US专利3,962,136、4,010,115和4,012,425描述了使用碱金属助催化剂，诸如铯，以改善银环氧乙烷催化剂。
在本领域诸多现有技术的教导中，US专利4,007,135(也参见UK1,491,447)教导了用于制备环氧乙烷和环氧丙烷的各种银催化剂，其包括助催化量的银、金、镁、锌、镉、汞、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和/或优选的钡，在预制载体中作为杂质或元素，以稳定的形式过量存在(第2栏，1-15行)，用于制备环氧丙烷的银催化剂包括助催化量的至少一种选自锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和钡，在预制载体中作为杂质或元素，以稳定的形式过量存在(第2栏，16-34行)，以及用于制备环氧乙烷或环氧丙烷的银催化剂，包括(a)助催化量的钠、铯、铷和/或钾，以及(b)镁、锶、钙和/或优选助催化量的钡(第3栏，5-8行)。
US专利5,057,481和相关的4,908,343涉及由铯和3b-7b族元素的氧离子组成的银环氧乙烷催化剂。
US专利3,888,889描述了适用于将丙烯氧化为环氧丙烷的催化，由通过选自5b-6b族元素的化合物改性的银元素组成。尽管提及了载体的使用，但没有实施例。未提及铯的使用。
欧洲专利0266015和US专利4,766,105涉及使用铼和一长串可用的助催化剂助催化的载体银催化剂。
US专利5,102,848涉及适用于制备环氧乙烷的催化剂，其包括银浸渍的载体，载体上还有至少一种诸如铯的阳离子助催化剂，且助催化剂包括(i)硫酸根阴离子、(ii)氟阴离子和(iii)元素周期表包括的3b-6b族元素的氧离子。
US专利5,486,628描述了一种被碱金属、铼和稀土金属或镧系组分助催化的银催化剂。
US专利5,011,807涉及一种环氧乙烷催化剂，由在于氧化铝载体上的银、碱金属、过渡金属和硫组成。
在银环氧乙烷催化剂的制备中，以往选择的载体是无机材料，诸如氧化铝、氧化硅或氧化钛基化合物，或其混合物。含氧化硅的α-氧化铝是尤其优选的载体。
许多专利集中在预处理所述载体以改善其有用性上。例如，US专利5,102,848显示在沉积催化剂组分之前，用90℃的去离子水反复洗涤α-氧化铝载体。在该专利中，还可以用25℃的HF溶液洗涤载体。在这两种情况下，没有主张或证实载体洗涤对于催化剂稳定性的效果。
稍后的US专利6,103,916类似地显示出在环氧乙烷催化剂的制备中，在沉积催化剂组分之前用90℃的去离子水反复洗涤α-氧化铝载体。
现有技术已经公开，钠或锂的存在对于银催化剂的性能影响很大。但不同专利的权利要求对于这两种碱金属的效果并未达成共识。
现有技术关于钠对银催化剂性能的影响的观点是矛盾的。例如，几项专利已经公开了在载体表面存在微量Na的重要性：
1.US 4,740,493强调载体应含有至少50ppm钠离子，参见权利要求1和5。
2.US 4,414,135在独立权利要求中强调了催化剂除Cs之外含有至少1000ppm Na的优点。
3.EP 0247414 B2在独立权利要求中公开了先决条件是载体含有至少0.08％，最多2％钠。还教导了银浸渍溶液还应当含有Na以及K或Cs。
相反，以下专利的权利要求公开了降低表面钠的重要性：
1.US 4,368,144强调，使用不含多于0.07％Na的载体获得更好的性能。
2.WO 00/15333，15334，15335公开了通过使用沸腾的去离子水，降低可电离物质，尤其是Na和二氧化硅的浓度以改善载体性能。该专利公开了优选将Na和二氧化硅的浓度降低至少5％。
在除去Na的优选方法中，载体反复浸于沸水中。
3.US 6,103,916，EP 0937498 A1提出了当通过在纯水中沸腾以洗涤载体，直至水的电阻大于10,000Ω.cm时，催化剂的性能得以改善。
锂作为可加入以改善催化剂选择性的碱金属的一个例子而被反复提及。Na、K、Rb和Cs也被提及，Cs是优选的助催化碱金属。但在几种情况下，Li加入Cs作为共同的助催化剂，例如US 4,272,443、US4,278,562、US 4,212,772和EP 0384312 B1。此外，EP 0624398 B1公开了向银浸渍溶液中加入Li以及其它助催化剂：Cs、W和Na(实施例2)。
几项专利已经指出，Li和Na对于催化剂性能具有类似的效果：
1.US 4,916,243公开了使用Cs盐和任意其它碱金属盐的混合物。
2.US 4,820,675公开了使用Cs盐和任意其它碱金属盐的混合物。Li-Cs的加入通过加入Na而增效，试验7-28，第25栏。
3.US 4,212,772指出，Li和Na以及其混合物对于催化剂寿命和选择性的影响相同，所有比例均给出了有利的影响，第2栏第49行。
4.WO 00/15333，15334，15335公开了通过从催化剂表面除去“可电离物质”而改善催化剂。这些可电离的物质包括钠、铯和锂。
在使用之前用Li处理是已知的，并且公开在以下文献中：
1.US 5,705,661公开了通过使用Li和Cs浸渍而预处理载体，使得最终的催化剂中将存在至少100ppm的Li。预处理是基于在含有Li和Cs碳酸盐的水溶液中浸渍载体，随后干燥。
2.EP 0716884 B1公开了优选将至少一种碱金属，Li、K或Cs的预掺杂剂预沉积。预掺杂步骤包括真空浸渍载体3分钟并随后在最高1000℃的温度下干燥载体。预掺杂剂的量是10-5000ppm的范围内。
3.US 3,563,913和3,563,914描述了在银浸渍之前，使用锂化合物，诸如氢氧化锂预浸渍α-氧化铝，随后干燥。
4.在几种其它方法中，WO 00/15333建议通过洗涤和离子交换降低可电离物质，特别是硅酸盐的浓度。四乙基氢氧化铵、乙酸铵、碳酸锂和乙酸钡作为洗涤和离子交换溶液的例子被提及。没有实施例表明使用Li处理，并且所述公开也未提及或暗示使用锂盐的可能性。
WO 00/15333，15334，15335公开了从载体表面待除去的可电离物质，尤其是硅酸盐可溶于可溶解Na的相同溶液中。因此，Na溶解速度的度量是其它离子溶解的直接度量(WO 00/15335，第4页，第1行)。
发明概述
不考虑现有技术中各种矛盾的教导，已经发现在预处理过程中将催化剂表面的钠除去并且部分用锂置换，可以使催化剂性能改善，尤其是稳定性更高。这显著区别于现有技术中关于Na和Li效果的两种不同观点。
发明详述
载体表面的Na浓度可以比下层高或低。该表面Na含量可以受本体组成的影响，也可以是粘合剂材料组成的函数和载体的着火(firing)参数。由于活性银颗粒仅沉积在载体表面，因此表面的化学组成影响银的功能，并且对催化剂性能影响很大。
我们已经发现，在预处理步骤中，当载体表面上的Na离子被Li离子部分置换时，用于环氧乙烷制备的最终催化剂的性能大大增强。
用锂置换钠得到了含有锂离子且完全或部分除去了钠的表面。总的处理目的是除去至少25％的表面钠并用锂将其至少部分置换。优选除去至少50％的表面钠，并最优选除去至少90％的表面钠，并代之以最多10ppm，优选1-10ppm的Li。
本发明的另一方面是控制从表面除去的硅化合物的量，即与现有技术相反，基本上钠的除去并不伴随着类似的硅的溶解和除去。硅是作为粘合剂材料加入的，并且其除去削弱了载体。我们已经发现，硅酸盐的除去并不有助于改善催化剂的性能。
氧化硅和硅酸盐是载体组合物的重要组分。载体基本上由成型为丸状并在高温下灼烧的氧化铝、氧化硅和/或硅酸铝颗粒组成。氧化硅或硅酸盐加入将这些颗粒保持为最终的丸状的粘合剂材料中。因此，预计载体表面将含有硅化合物，并且本发明的一个特征是载体的预处理本质上不应当除去这些粘合剂材料，即钠除去的置换不应当与相当的硅化合物的除去相关。
载体中硅化合物的量可以根据生产变化很大。
我们已经发现，和现有技术相反，表面钠和硅酸盐的除去速度之间没有关联。实际上，我们已经发现，随着高温洗涤的延长，Si/Na的除去比例增加，并且如现有技术的权利要求所述，不具有固定值。我们已经发现，可以通过降低Li处理温度降低该比例，即在较低的Li处理温度下，仅有少量的硅酸盐被除去。这导致溶液中除去的Si/Na比例较低。因此，根据本发明，基本上在低于100℃，优选低于80℃的温度下进行载体的预处理，最优选载体预处理温度低于70℃。根据本发明，在被除去材料的Si/Na重量比低于约5.0，优选低于约2.0的情况下进行载体处理是有利的。这与现有技术的步骤中，被除去材料的Si/Na比通常大于10完全不同。
使用纯水除去表面钠导致相当一部分表面硅被除去。使用纯水，仅在水处于或接近其沸点时才能达到Na除去的目标值。在此温度下，大量硅酸盐也被除去。另一方面，当在100℃以下的相当低的温度下使用纯水时，钠的除去非常有限，并且甚至在反复洗涤数小时后也不会达到预定目标。因此，单用水处理载体对制备改进的载体无效。
未处理载体的表面Na离子浓度基本上是本发明的目标。该浓度是通过载体制造商使用″酸可浸出试验″测定的。在标准酸可浸出试验中，在30％硝酸溶液中短时间浸煮载体样品。使用分别为589.0nm和766.5nm的波长，在空气/乙炔焰中通过原子吸收分光光度计VarianAA-110，测定所得溶液中钠、钾、钙和硅的浓度。或者，通过将溶液吸入电感耦合等离子体分光光度计，光谱分析EOP ICP进行定量。用于同时测定Al、Si、Na和K的波长分别是394.40nm、212.41nm、589.59nm和766.46nm。基于表面Na浓度，本发明的目标是除去至少25％，优选至少50％和最优选至少90％钠，并用最多10ppm的Li，优选5-10ppm的Li置换Na。
从表面除去的钠的量是通过分析用于预处理的溶液而测量的。
载体预处理可以通过任何的有效手段完成。为了进行阐述，以下方法是在实现预处理目标中的可变手段：
1.在含有锂盐的溶液中加热载体。持续加热处理，直至在处理溶液中检测到钠的目标浓度。
2.于室温或升高的温度下，在含有锂盐的溶液中搅拌载体。持续混合，直至在处理溶液中检测到钠的目标浓度。
3.于室温或升高的温度下，将锂溶液泵送过含有待处理载体的床。
4.使用锂溶液真空浸渍载体，并随后用水洗涤载体。
一般而言，优选在一次处理中合并两种或多种上述方法。
适用于预处理的溶液的官能是其溶解所用锂盐以及溶解除去的钠离子，但不同时额外除去硅酸盐阴离子。常规的溶剂，诸如水、乙醇或其混合物适用于预处理。
本质上锂的抗衡离子，盐的阴离子不会残留在载体表面，干扰催化官能。适合的锂盐的例子是氯化锂、碳酸锂、硝酸锂、甲酸锂和氢氧化锂。适用于预处理的溶液是0.001N-1.0N的锂盐水溶液。优选使用0.005N-0.5N锂溶液，最优选使用0.01N-0.1N锂盐溶液。
我们还发现，为了优化催化性能，Li的置换不应当多于除去的Na的一部分。因此，优选Li的置换不应当多于除去的Na的50％(以摩尔计)。最优选Li的置换仅限于除去的Na的25％。一般而言，最终的催化剂含有少于10ppm的Li。
在用锂预处理后，干燥载体，以从载体的孔中除去溶剂，准备用银溶液浸渍。但基本上在干燥步骤之前或之后，在用处理过的载体制备催化剂之前，用纯水将其洗涤。
在使用Li溶液预处理结束时，催化剂的孔将含有溶液，所述溶液含有锂和钠，以及从催化剂表面除去的其它物质。干燥载体将导致这些材料的沉积并污染表面。因此，在Li处理之后用纯溶剂洗涤载体，将使得表面污染量减少，并将导致性能提高。也可以在最终的洗涤中使用Li稀溶液代替纯溶剂。
本发明的钠除去处理不同于诸如，例如在EP 0716884中描述的各种预掺杂或预浸渍。在现有技术的步骤中，除了表面Na之外，将锂掺杂剂加入载体表面并沉积在上面。在本发明中，本质上是置换钠并将其除去。
干燥载体是在真空或在大气压下进行的。载体在低于400℃，优选低于200℃的温度下干燥的。最优选将载体加热至高于溶剂沸点0-50℃的温度，直至孔中的所有溶剂被蒸发。
本发明因其提供了以下独特优点而优选：
1.除去钠的效力：
本发明中钠的除去比例较之现有技术和的水洗更为有效。
2.钠除去的目标值：
本发明设定了钠除去的目标值。该目标值与表面浓度成比例，通过酸可浸出实验表征。在这点上，不同的载体将具有不同的钠除去目标。现有技术中使用的水对于钠除去的容量有限，并且将不能在实际步骤中达到目标值。
3.受控的锂沉积：
现有技术公开了用锂处理载体，而不同时除去钠。这导致载体表面的碱金属过量，将影响干扰银的沉积并影响催化剂的稳定性。本发明通过锂沉积的同时从孔中除去钠而避免了该严重缺陷。
4.未结合碱金属的除去：
在现有技术的几种情况下，当用Li作为预掺杂剂处理载体时，在处理后不洗涤。通过干燥，孔内溶液中的Li和钠盐沉积在表面上。所述大量的未结合盐将干扰催化剂的官能。本发明在锂预沉积步骤后提供了洗涤步骤，以除去大部分未结合离子。未结合离子是那些未结合在载体表面的特定位置并且如果从孔中离开将导致盐在表面沉积的离子。
5.避免除去硅酸盐：
本发明避免了在除去Na的同时过量除去硅化合物。硅酸盐对于载体强度是有用的，并且将其除去并无助于更好的催化剂性能。
6.较低的干燥温度
现有技术公开了载体的干燥温度最高可达1000℃，优选高至600℃。这样高的干燥温度会导致钠离子由表面下向表面迁移，使催化剂性能降低。本发明公开的干燥温度低得多，避免了钠的迁移。
7.催化剂稳定性的检验
本发明中出现的对比实施例证明了所述的性能改善，尤其是预处理过的催化剂的稳定性。
本发明催化剂的特征在于运转稳定性更高和制备环氧乙烷的选择性更高。正如将在实施例中阐述的，这些催化剂的稳定性优于在浸渍步骤中将锂组分加入银的催化剂、使用未处理载体、仅用水处理过的载体或或用锂预处理但未同时除去钠的载体制成的催化剂。
优选的载体是一般含有α-氧化铝的那些，尤其是最多含约15wt％氧化硅的那些。尤其优选载体具有约0.1-1.0cc/g，优选约0.2-0.7cc/g的孔隙率。优选载体还具有相对较低的表面积，即通过BET法测定的约0o.2-2.0m2/g，优选0.4-1.6m2/g，最优选0.5-1.3m2/g。参见J.Am.Chem.Soc.，60，3098-16(1938)。孔隙率是通过水银孔隙率检测计测定的；参见Drake and Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)。孔和孔径分布是由表面积和表观孔隙度参数测定的。
为了用于工业环氧乙烷生产应用，希望将载体制成规则的丸状、球状、环状等。希望载体具有的当量直径在3-12mm的范围，优选4-10mm的范围内，所述范围通常相当于放置催化剂的管的内径。当量直径是外表面和体积之比(即忽略颗粒的孔内表面)与所用载体颗粒相同的球形的直径。
根据本发明制备的优选催化剂最多含约30wt％银(以金属表示)，所述银沉积在表面上并遍布多孔耐火载体的孔中。银含量高于总催化剂的20wt％是有效的，但使得催化剂不希望的昂贵。优选银含量(以金属表示)基于催化剂总重量约5-20％，尤其优选银含量是8-15％。
除银之外，本发明的催化剂还含有助催化剂，尤其是临界量的碱金属助催化剂组分。碱金属助催化剂的含量不超过基于催化剂重量的3000ppm(以金属表示)；优选催化剂基于催化剂重量含400-1500ppm，优选500-1200ppm碱金属。优选碱金属是铯，但也可以使用锂、钾、铷及其混合物。
还任选本发明在硫作为组催化剂成分的情况下实施。硫成分可以以硫酸盐，例如硫酸铯、硫酸铵等的形式加入催化剂载体浸渍溶液中。US专利4,766,105在例如第10栏，53-60行描述了硫助催化剂的用途，所述公开此处引作参考。在使用时，优选硫(以元素计)的用量是基于催化剂重量5-300ppm重量。
催化剂还可以含有基于催化剂重量，10-300ppm的氟助催化剂(以元素计)。可以使用氟化铵、碱金属氟化物等。
优选银通过将载体浸入银/胺浸渍溶液或通过早期湿润技术(incipient wetness technique)加入载体。含银液体通过吸收、毛细管作用和/或真空渗入载体的孔。可以使用单一浸渍或系列浸渍(有或没有中间干燥)，这部分取决于溶液中银盐的浓度。为了获得银含量在优选范围内的催化剂，适合的浸渍溶液通常含有5-50wt％银，以金属表示。在其它因素中，使用的准确浓度将取决于所述的银含量、载体的性质、液体的粘度和银化合物的溶解度。
预处理载体的浸渍是通过常规方式实现的。将载体置于银溶液中，直至溶液被载体全部吸收。最优选将干燥的预处理载体置于真空下并随后引入银溶液。仅当载体丸被溶液全部涂覆时或当液面足以覆盖载体用量时才除去真空。这样确保了载体的孔已经全部充满浸渍溶液。
正如已经指出的，浸渍溶液的特征在于银/胺溶液，优选诸如在US专利3,702,259中充分描述的，所述公开此处引作参考。
浸渍后，分离过量的浸渍溶液并煅烧或活化被银和助催化剂浸渍的载体。在本发明的最优选实施方案中，按照US专利5,504,052(1996年4月2日授权)以及共同悬而未决的申请序列No.08/587,281(1996年1月16日提交)中所述常规进行煅烧，所述公开此处引作参考。煅烧是通过将浸渍后的载体优选以渐增的速度加热至200-500℃的范围，时间应足以将所含银盐转化为金属银，以及分解有机材料并作为可挥发物质除去而完成的。
浸渍后的载体任选在惰性气氛下保持，同时在过程中温度高于300℃。在不希望受任何理论束缚的同时，据信在300℃或更高的温度下，相当多的氧气被吸收进银本体中，对于催化剂的特征造成负面影响。任选用于本发明的惰性气氛是基本上不含氧的。
另一种煅烧方法是在不超过300℃，优选不超过270℃的温度下，于空气流中加热催化剂。
根据本发明制备的催化剂对于通过使用分子氧气相氧化乙烯制备环氧乙烷具有改进的性能，特别是稳定性。通常使用约150℃-400℃，通常约200℃-300℃的反应温度，以及0.5-35bar的反应压力。反应原料混合物含0.5-20％乙烯和3-15％氧，其余部分包括相对惰性的材料，包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等物质。通常每次仅有部分乙烯通过催化剂进行反应，并且在分离所需的环氧乙烷产物以及除去适量吹扫流和二氧化碳以防止惰性物质和/或副产物失控产生，将未反应的物质返回氧化反应器。
实施例
以下实施例用于举例说明本发明。
实施例1
a.制备银/胺络合物的原料溶液：
使用以下成分制备银溶液(重量份)：
氧化银-834份
草酸-442份
去离子水-2808份
乙二胺-415份
室温下混合氧化银和水，然后逐渐加入草酸。搅拌混合物15分钟，并且此时氧化银黑色悬浮液的颜色变为草酸银的灰褐色。过滤混合物并用3升去离子水洗涤固体。
将试样置于冰浴中并搅拌，同时缓慢加入乙二胺和水(66％/34％混合物的形式)以保持反应温度低于33℃。在加入全部乙二胺/水混合物之后，室温下过滤溶液。澄清的滤液作为银/胺原料溶液用于催化剂的制备。
b.助催化剂的加入：
使用乙二胺/水的66/34混合物稀释澄清的原料溶液。此外，向稀释后的银溶液中加入氢氧化铯和硫酸氢铵，以制备含11％银、40ppm硫和800ppm铯的催化剂。
c.催化剂的浸渍
将150g载体样品置于压力容器中，并随后抽真空，直至压力下降为50mmHg。将200ml调节过的银/助催化剂溶液引入烧瓶，同时仍保持为真空。将容器的压力上升至大气压，并将其中的混合物摇动几分钟。从溶液中分离催化剂并准备煅烧。
d.催化剂的煅烧
煅烧，银的沉积是通过将催化剂加热至银盐的分解温度而引发的。这可以通过在受控制的大气压下，在具有几个加热区的加热炉中加热进行。室温下将催化剂装在进入加热炉的传送带上。当催化剂由一个区向另一区移动时，温度逐渐上升。当催化剂通过七个加热区时，上升至最高400℃。在加热区后，传动带通过冷却区，将催化剂逐渐冷却至低于100℃的温度。加热炉中的总停留时间是22分钟。
c.催化剂实验
在通过熔盐浴加热的不锈钢管中测试催化剂。将含15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)以300p.s.i.g通过催化剂。开始调节反应温度，以获得160Kg每小时每m3催化剂的环氧乙烷产率。在以这种低生产速度实验约一周后，升高反应温度，以达到330Kg每小时每m3催化剂的环氧乙烷产率。
使用的载体是基本上由α-氧化铝制成并具有以下规格的低钠载体。
                         表1
    载体   吸水率Ml/gm   表面分析(ppm)  (酸可滤出实验)
    Na     K
    A     31.1     81     41
    B     31.6     57     49
    C     30.4     89     5
    D     33.4     46     12
    F     33.6     78     14
实施例2
该实施例证明在表面钠和硅酸盐的溶解速度之间没有关联：
步骤1.将300g载体A的样品置于压力容器中并随后抽真空，直至压力下降至50mmHg。将1500ml的0.02N碳酸锂水溶液引入烧瓶，同时仍保持真空。溶液全部加入后，将容器压力上升至大气压，并在全部回流条件下使混合物沸腾。该步骤的预处理时间是15分钟。
步骤2.除去溶液并向烧瓶中加入1500ml沸腾的0.02N碳酸锂水溶液，混合物继续再沸腾15分钟。该步骤再重复循环2次以上。
步骤3.在从最后一次循环中除去溶液后，向载体中加入1500ml去离子水并继续沸腾混合物。该水洗步骤重复一次。
称重六个液体样品并分析其可溶性盐含量，以评价Na和Si的除去量(表2)。
                       表2
    循环     从载体中除去的盐(ppm)  Si/Na的除去比例
    Si     Na
    1     373.3     110.0     3.4
    2     378.2     57.6     6.6
    3     383.7     44.2     8.7
    4     194.5     15.0     12.9
    5     57.8     4.5     12.9
    6     42.0     2.5     16.5
上述结果证明，从载体中除去Na和Si之间没有关联。
实施例-3
除了仅将去离子水用于处理之外，重复实施例2的相同步骤。延长回流时间，以弥补在除去目标量的Na时纯水的有限容量。对收集溶液的分析如下所示(表3)：
                      表3
    循环     从载体中除去的盐(ppm)   Si/Na的除去比例
    Si     Na
    1     21.6     10.8     2
    2     21.7     5.79     3.76
    3     19.03     3.9     4.91
    4     40.5     5.05     8.02
    5     23.95     2.15     11.14
    6     28.1     2.14     13.16
    7     19.34     1.28     15.16
该实施例同样表明，在除去的Na和硅酸盐之间没有关联。还证明了水不能在除去目标值的钠时不同时除去大量硅酸盐。
实施例-4
该实施例用以阐述对于所需的钠除去而言，可以通过控制处理温度控制硅酸盐的除去量。
步骤1.将带有81ppm表面Na的300g载体A的样品置于压力容器中并随后抽真空，直至压力下降至50mmHg。将1500ml的氯化锂溶液(0.02N LiCl溶于水)引入烧瓶，同时仍保持真空。溶液全部加入后，将容器压力上升至大气压，并在室温下使其中的物质混合15分钟。称重并分析溶液。
步骤2.除去溶液并向烧瓶中加入1500ml新鲜的氯化锂溶液，并在室温下继续混合15分钟。称重并分析溶液。合计最后两步中萃取的Na和Si的量并用于计算从载体中除去的总量。按照需要多次重复步骤2，以达到Na除去的目标值，80ppm钠。
步骤3.在最后的Li处理后，室温下用去离子水处理载体。
步骤4、5、6：在45、65、85和100℃下重复步骤1-3的相同步骤。在这些处理后，在室温下用去离子水洗涤载体。结果见表4所示。
                                        表4
  实施例   用于除去Na的溶液   处理温度℃   总时间(hr.)*   除去的Na(ppm)   除去的Si(ppm)    Si/Na比
    4a     水     100     16     61.89     225.3     3.64
    4b   0.02NLiCl     25     3.5     61.8     1.8     0.03
    4c   0.02NLiCl     45     1.75     80.85     9.2     0.11
    4d   0.02NLiCl     65     0.75     80.76     17.73     0.22
    4e   0.02NLiCl     85     0.75     82.43     32.96     0.4
    4f   0.02NLiCl     100     0.25     82.50     45.48     0.55
*除去目标值的Na(80ppm)所需的总时间(hr.)
表4的结果显示，甚至在过量的接触时间下，单独使用水除去Na也是相对无效的，并导致Si的过量除去。
                        实施例-5
该实施例用以证明大量除去硅酸盐影响了载体强度。本发明仅除去少量硅酸盐并且保护了载体的物理特征。
步骤1：按照类似于实施例2的步骤处理300g载体A。低温下水溶解表面离子的容量非常低。因此，在该实施例中使用沸腾的去离子水。每15分钟将水除去并用新鲜的去离子水浴代替。甚至在100℃下，水除去目标值的Na的能力也有限。在循环20次后，钠和硅的除去量分别是74和454ppm。
步骤2：按照类似于步骤1的方法处理300g载体A。使用氯化锂溶液(0.02N)代替去离子水。在该步骤中，于45℃进行处理，在这样低的温度下，锂溶液在除去钠方面相当有效。在循环7次后，钠和硅的除去量分别
步骤3：将在步骤1和2中处理过的载体试样进行其抗碎强度(硬度)实验。用于实验的仪器是CHATILLON(UTSM型)。下表显示出，使用去离子水洗涤由于过量除去了表面硅酸盐而弱化了载体。相反，Li处理不影响载体的强度(表5)：
                            表5
    载体 除去的Na(ppm) 除去的Si(ppm)  抗碎强度Lb
    未处理的样品     0     0     22
    用水洗涤     74     454     18.9
    用LiCl处理的载体     81     9     21.4
步骤4：将在步骤1和2中处理过的载体样品进行其磨损实验。用于磨损实验的方法是根据ASTM D-4058-81：
″用于催化剂和催化剂载体的磨损和磨耗的标准实验″
实验结果证明，在30分钟标准实验后的磨耗高于用水洗涤之后。这表明水洗由于过量除去了表面硅酸盐而弱化了载体。相反，Li处理没有影响载体强度(表6)：
                            表6
    载体   除去的Na(ppm)   除去的Si(ppm)     磨耗％
未处理的样品     0     0     8.6
用水洗涤     74     454     10.2
用LiCl处理的载体     81     9     8.4
实施例6
本实验的目的是为了证明Li处理步骤对于除去表面Na而不过量除去硅酸盐的效力。该效力使得可以在室温下进行处理，这也有助于降低Si/Na比。
步骤1.将300g载体A的样品置于压力容器中并随后抽真空，直至压力下降至50mmHg。将1500ml的氯化锂溶液引入烧瓶，同时仍保持真空。溶液全部加入后，将容器压力上升至大气压，并在室温下使其中的物质混合15分钟。称重并分析溶液。
步骤2.除去溶液并向烧瓶中加入1500ml新鲜的氯化锂溶液，并在室温下继续混合15分钟。称重并分析溶液。合计最后两步中萃取的Na和Si的量并用于计算从载体中除去的总量。
按照需要多次重复步骤2，以达到Na除去的目标值。
步骤3.在从最后一次循环中除去溶液后，将1500ml去离子水加入载体并在室温下继续混合15分钟，以确保孔中的溶液不含萃取后的盐。同样分析该水溶液的盐含量。
如表7所示，使用不同的锂盐重复实验。
                                       表7
  实施例   用于除去Na的溶液   处理温度℃   总时间(hr)*     除去的Na(ppm)    除去的Si(ppm)    Si/Na比
    6a   水     100     16     61.89     225.3     3.64
    6b   0.02NLi2CO3     25     3.5     58.6     2     0.03
    6c   0.02NLiCl     25     3.5     61.8     1.8     0.03
    6d   0.02NLiCl     25     3.5     55.2     1.7     0.03
显然，低温下Si/Na的除去比相当低，且Si的除去降至最低。
实施例7
按照实施例2，使用1500ml 0.01N的碳酸锂水溶液真空浸渍300g载体A的样品。随后将载体和液体转入带夹套的滴液漏斗中并使锂溶液循环通过载体床。溶液以约15升/小时的速度不停地流入漏斗的顶部。同时以相同的速度从漏斗底部流出，且漏斗中的液面保持在载体面上约1英寸处。使热液体循环通过夹套，将其保持为85-90℃。一小时后，溶液流干并收集用于分析。
随后用热的去离子水处理相同的载体样品，以洗去Li处理后任何残留在载体孔内的溶液。按照与Li处理相同的步骤将90℃的热水循环通过漏斗。再一小时后，水流干并收集用于分析。通过将处理后的载体置于150℃烘箱10小时将其干燥。
Li溶液的分析表明，首次流出的Li溶液已经从载体表面除去了65ppm钠。第二次溶液的分析显示其含有Li和Na，并且在预处理中除去的钠重量已达75ppm。
实施例8(对照)
按照实施例7的相同处理方式，用去离子水处理300g载体A的样品。钠的除去总量是19.5ppm。
实施例-9
在65℃下用0.02N氢氧化锂水溶液处理300g载体B样品。步骤与实施例4d报道的一个相同。随后在室温下用1500ml去离子水洗涤处理后的载体二次。每次水洗循环持续30分钟，并在结束时于150℃将载体干燥。
实施例-10
在65℃下用0.02N氢氧化锂水溶液处理300g载体C样品。步骤与实施例4d报道的一个相同。随后在室温下用1500ml去离子水洗涤处理后的载体二次。每次水洗循环持续30分钟，并在结束时于150℃将载体干燥。
实施例-11
在65℃下用0.02N氢氧化锂水溶液处理300g载体C样品。步骤与实施例4d报道的一个相同。随后在室温下用1500ml去离子水洗涤处理后的载体二次。每次水洗循环持续30分钟，并在结束时于150℃将载体干燥。
对实施例9-11中收集的溶液进行Na和Si分析，以评价除去的盐的量。结果见表8所示。
                             表8
    实施例     载体 从载体中除去的盐(ppm)  Na/Si的除去比
    Si     Na
    9     B     425     90.5     4.5
    10     C     661     95     6.9
    11     D     78     134     0.6
实施例12
实施例12-a：使用载体A和0.1N LiCl和水溶液重复实施例6，并且在室温下进行处理。Na的除去量是91ppm。
实施例12-b：使用载体A和0.02N LiNO3于45℃水溶液中重复实施例6。Na的除去量是79ppm。
使用XPS分析处理后的载体12-a和12-b的表面。还分析了未处理载体，载体A的表面用于对照。
分析条件
仪器        Physical Electronics Quantum 2000 Scanning XPS
X-射线源    单色AlK？
分析面积    1.4mm×0.2mm
输出角      45°角
电中和      低能量电子和离子流
结果
                    表9：原子浓度(原子％)
    载体     处理  除去的Na     表面浓度(XPS)
    Na     Si
  载体A     未处理     0     1.7     3.4
  载体12-a     0.1N LiCl 25℃     91     1.0     3.25
  载体12-b     0.02N LiNO3 45℃     79     0.8     3.4
该实施例基于XPS阐述了Li预处理对于除去目标值的Na而不改变Si的表面浓度是有效的。
实施例13-15
使用处理后载体的选择样品制备用于乙烯环氧化的载体银催化剂。因此，在按照实施例1步骤的制备中使用150g以下载体样品。在煅烧后，以高工作速度实验催化剂(330Kg EO/m3/hr.)，以测定其相对稳定性(表10)：
                                      表10
  实施例   载体   100hr.的选择性   200hr.的选择性   300hr.的选择性   400hr.的选择性   500hr.的选择性   600hr.的选择性
  13(对照)  A(未处理)     80.8     80.7     80.1     79.5     79.4
  14  4c     80.1     80.1     80.2     80.2     80.0     80.1
  15  4f     80.2     80.2     80.2     80.0     80.0     80.0
显然，使用未处理载体的催化剂稳定性比使用根据本发明处理的载体的催化剂差。
实施例16
除了仅设计两次Li处理循环并在处理结束时未使用水洗涤之外，重复实施例2。
分析干燥的处理过的载体，显示溶液已经除去129ppmNa，并且干燥的载体含57ppm的Li。
在按照实施例1步骤的制备中银催化剂中使用150g载体16的样品。煅烧后，以高工作速度实验催化剂(330Kg EO/m3/hr.)，以测定其相对稳定性。表11总结了实验结果并于实施例15的结果进行对照。在实施例15中，在Li处理后用水洗涤样品。
                                         表11
实施例   载体 催化剂中的Lippm  100hr.的选择性  200hr.的选择性   300hr.的选择性   400hr.的选择性    500hr.的选择性   600hr.的选择性
16   16     29     80.8     80.5     79.5     78.5
15   4f     3.5     80.2     80.2     80.2     80.0     80.0     80.0
该实施例证明，催化剂稳定性更高仅需要少量Li。更高的Li浓度使催化剂稳定性更低。因此，在载体预处理后，关键在于除去孔中的Li以及在载体表面仅留少量Li，即最多10ppm的Li。
实施例17
按照实施例2，使用1500ml 0.02N的碳酸锂水溶液真空浸渍300g载体A的样品。随后将载体和液体转入带夹套的滴液漏斗中并使锂溶液循环通过载体床。溶液以约15升/小时的速度不停地流入漏斗的顶部。同时以相同的速度从漏斗底部流出，且漏斗中的液面保持在载体面上约1英寸处。使25℃的液体循环通过夹套，保持温度恒定为室温。2小时后，溶液流干并收集用于分析。
随后用去离子水处理相同的载体样品，以洗去Li处理后任何残留在载体孔内的溶液。按照与Li处理相同的步骤将室温水循环通过漏斗。通过将处理后的载体置于150℃烘箱10小时将其干燥。分析干燥后载体的Li含量。
Li溶液的分析表明，首次流出的Li溶液已经从载体表面除去40ppm钠和12ppm硅。分析干燥后的载体，显示其含有5.2ppm的Li。

Claims (8)

1.一种用于生产环氧乙烷的催化剂的制备方法，所述催化剂由负载于其表面含有钠和硅酸盐离子的氧化铝载体上的银组成，改进之处在于除去载体表面上的至少25％钠离子并用最多10ppm锂离子部分置换除去的钠离子。
2.权利要求1的方法，其中在低于100℃的温度下用锂盐水溶液处理载体。
3.权利要求2的方法，其中在低于80℃的温度下用锂盐水溶液处理载体。
4.权利要求2的方法，其中在低于70℃的温度下用锂盐水溶液处理载体。
5.通过权利要求1的方法制备的环氧乙烷催化剂。
6.权利要求1的方法，其中在其用于催化剂制备之前，用水洗涤处理过的载体。
7.权利要求1的方法，其中在除去钠离子的过程中，将Si的除去保持为低于负面影响载体结构特征的水平。
8.权利要求7的方法，其中除去的Si/Li重量比是5.0或更低。
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