CN86108813A - 链烷醇胺气相分子内脱水反应的催化剂 - Google Patents

链烷醇胺气相分子内脱水反应的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种用下列通式表示的链烷醇胺的气相分子内 脱水反应的催化剂
式中R和R′分别选自氢、甲基和乙基，而n是2 至5的整数。此种催化剂是用下式表示的氧化物的 组合物：SiaXxYyOb。X是选自碱金属和碱土金属中 的至少一种元素。Y是选自B、Al、Ti、Zr、Sn、Zn和Ce 中的至少一种元素。a、x、y和b表示原子比，而当a＝1， x＝0.005～1和y＝0～1时，b是由a、x和y确定的数值。

Description

本发明是关于下列通式（Ⅰ）的链烷醇胺转化为下列通式（Ⅱ）的环胺的气相分子内反应中使用的催化剂。
式中R和R′分别表示氢、甲基或乙基，而n是2至5的整数。
一般来说，式（Ⅱ）的环胺，尤其是氮丙啶化合物（n＝2）具有与带有各种官能团的化合物起反应的良好活性。因此，带有氨基的各种衍生物可用环胺制备。此外，由于它们在进行反应时而保留环，所以可用它们来制备具有开环反应性的衍生物。再者，可通过开环聚合作用，用它们来制备聚胺型聚合物。因此，这些环胺具有广泛的用途。环胺的衍生物是非常有用的化气物，它们被广泛应用于各种不同的工业领域，例如，织物整理剂、抗静电剂和用于医药与农业化学品的材料。
本发明提供一种高性能的催化剂，在对生产率非常有利的气相中，通过链烷醇胺的分子内脱水反应，可用来生产这些有用的环胺。
用脱水反应将链烷醇胺转化为环胺的已知方法包括，例如，用浓碱使囟代链烷醇胺进行分子内的环化反应（Gabriel法），和用热浓碱使链烷醇胺硫酸酯进行环化反应（Wenker法）。但是，这些方法不能满足工业化生产，因为大量应用浓碱液，降低了生产和增加了总原料费用中碱的成本的百分数，以及形成了大量低实用价值的无机盐副产品。
近年来，报导了一些与上述液相法相反的方法，即以单乙醇胺作为链烷醇胺，在气相中和在有一种催化剂存在的条件下，进行脱水反应来连续生产相应的环胺，即氮丙啶。例如，在化学文摘83，163983中介绍了应用一种氧化钨型的催化剂;美国专利第4，301，036号中公开了应用包括氧化钨和硅的催化剂;以及美国专利第4，289，656、4，337，175和4，477，591号中公开了应用铌型或钽型的催化剂。对于这些催化剂中的任何一种催化剂来说，单乙醇胺的转化率是低的。即使当转化率是相当高时，副反应的产物的比例，例如去氨反应的和二聚反应的也是高的，而氮丙啶的选择性则是低的。经本发明的发明人的调查研究已经证明，这些催化剂在短期内即显著地失活，在工业实践中是相当不能令人满意的。
本发明的发明人对链烷醇胺的气相分子内脱水反应的催化剂进行了广泛的研究，并发现应用下列通式表示的一种氧化物催化剂
SiaXxYyOb
式中Si是硅，X是选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，Y是选自B、Al、Ti、Zr、Sn、Zn和Ce中的至少一种元素，而O是氧;a、x、y和b分别表示Si、X、Y和0的原子比，当a＝1，x＝0.005～1和y＝0～1时，b是由a、x和y确定的数值，
链烷醇胺在气相中，可极方便地进行分子内脱水，以高选择性和在长期稳定的高产率生产所需要的环胺。
在气相分子内脱水的反应中，应用本发明的催化剂，下列通式
Figure 86108813_IMG5
式中R和R′分别选自氢、甲基和乙基，而n是2至5的整数，的链烷醇胺是合适的原料。具体的链烷醇胺是（a）单乙醇胺，（b）异丙醇胺，（c）3-氨基-1-丙醇，（d）5-氨基-1-戊醇和（e）2-氨基-1-丁醇。但是，这些实例并无局限性的。
用本发明的催化剂将下列通式
Figure 86108813_IMG6
式中R、R′和n的定义与通式（Ⅰ）中的相同，的这些链烷醇胺转化为环胺。实例中，化合物（a）转化为氮丙啶;化合物（b）转化为2-甲基-氮丙啶;化合物（c）转化为氮杂环丁烷;化合物（d）转化为哌啶;以及化合物（e）转化为2-乙基-氮丙啶，全部均以高转化率和长期稳定的高选择性进行转化。
现将制备此种催化剂的原料开列如下。作为硅源，可用二氧化硅、囟化硅、硅酸、硅酸盐、硅溶胶和有机硅化合物。作为X组分源，即可用碱金属和（或）碱土金属的氧化物、氢氧化物、囟化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。y组分源的实例是金属元素及其氧化物、氢氧化物、囟化物、硫酸盐和硝酸盐。
对制备本发明的催化剂的方法并无特殊限制，可应用一般的方法。例如，可应用（1）包括将原料溶于或悬浮于水中、在加热搅拌下将溶液和悬浮液浓缩、将浓缩物干燥、模压和焙烧的方法，（2）包括将原料溶于或悬浮于水中、加入氨液将原料转化为氢氧化物，过滤淤浆，用水洗滤出物，干燥，模压，随后进行焙烧的方法，（3）包括混合各种元素的氧化物或氢氧化物、加入一种合适的模压助剂，例如水或酒精、将混合物模压、干燥模制成的产品和焙烧的方法。
本发明的催化剂可分散在已知的惰性载体上，例如二氧化硅、氧化铝或硅、氧化铝或硅藻土。
催化剂的焙烧温度随所使用的原料的类型而变化，但一般可在300至800℃的宽范围内，最好是在400至700℃。
应用本发明的催化剂进行行链烷醇胺的气相分子内脱水反应时，所用的反应器可以是固定床型式、流化床型式或移动床型式。根据需要，在进行反应前，可用惰性气体，例如氮、氦或氩将原料链烷醇胺稀释至浓度为1至80%（体积），最好是稀释至2至50%（体积）。为了抑制副反应，可将氨或水与链烷醇胺-同进料。反应通常可在常压下进行，但是根据需要，反应可在高压或减压下进行。反应温度随原料的类型而变化，可在300至500℃范围内。原料气的合适空速取决于原料的类型和浓度，为100至5，000小时-1，最好是500至3000小时-1。
用下列实例来具体地说明本发明。在这些实例中，根据下列定义应用转化率、选择性和单程产率。
转化率（摩尔%）＝
(消耗的链烷醇胺摩尔数)/(链烷醇胺进料摩尔数) ×100
选择性（摩尔%）＝
(生成的环胺摩尔数)/(消耗的链烷醇胺摩尔数) ×100
单程产率（摩尔%）＝
(生成的环胺摩尔数)/(链烷醇胺进料摩尔数) ×100
实例1
将氢氧化镁（0.58克）和30克二氧化硅悬浮于100毫升水中。在充分搅拌下，将悬浮液在90℃下加热、浓缩，形成白色淤浆状混合物。将淤浆状混合物在空气中和在120℃下干燥过夜，然后粉碎至粒度为3.5目并在600℃下焙烧2小时，即制备出一种催化剂。
将20毫升此种催化剂充入内径为16毫米的不锈钢反应管中。将反应管浸入温度保持在370℃的熔融盐浴中。将体积比为5∶95的单乙醇胺和氮的原料气混合物，在空速为1500小时-1下通过反应器并起反应。用气相气谱分析反应产物。结果列于表1。
实例2
按实例1中相同的方法制备催化剂，但用1.11克氢氧化钙和30克二氧化硅作原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，分别用单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。结果列于表1。
实例3
按实例1相同的方法制备催化剂，但用13.28克氢氧化锶八水合物、1.02克氢氧化铷和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，分别用单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇进行反应。结果列于表1。
实例4
按实例1相同的方法制备催化剂，但用63.1克氢氧化锶八水合物和30克二氧化硅作为原料。在本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，用单乙醇胺连续进行反应。结果列于表1。
对比实例1
按实例1相同的方法制备催化剂，但只用30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和实例1中所述的反应条件下，用单乙醇胺进行反应。结果列于表3。
实例5
按实例1相同的方法制备催化剂，但用0.28克氢氧化钾和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，分别用单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。结果列于表1。
实例6
按实例1相同的方法制备催化剂，但用0.58克氢氧化镁、0.20克氢氧化钠和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，分别用单乙醇胺和5-氨基-1-戊醇进行反应。结果列于表1。
实例7
按实例1相同的方法制备催化剂，但用0.37克氢氧化钙、3.94克氢氧化钡八水合物和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，分别用单乙醇胺和异丙醇胺进行反应。结果列于表1。
实例8
按实例1相同的方法制备催化剂，但用0.75克氢氧化铯、4.73克氢氧化钡八水合物和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，用单乙醇胺连续进行反应。结果列于表1。
实例9
将二氧化硅（30克）、0.29克氢氧化镁和0.17克氧化硼悬浮于100毫升水中。在充分搅拌下，将悬浮液在90℃下加热、浓缩，形成白色淤浆状混合物。按实例1相同的方法处理淤浆状混合物，来制备出一种催化剂。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，用单乙醇胺连续进行反应。结果列于表2。
实例10
按实例9相同的方法制备催化剂，但用0.28克氢氧化钾、2.00克二氧化钛和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下。结果列于表2。
实例11
按实例9相同的方法制备催化剂，但用0.37克氢氧化钙、0.34克氢氧化钡八水合物、2.04克氧化锌和30克二氧化硅作为原料。在有本例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，分别用单乙醇胺和3-氨基-1-丙醇进行反应。结果列于表2。
实例12
按实例9相同的方法制备催化剂，但用13.3克氢氧化锶八水合物、0.51克氢氧化铷、0.86克氧化铈和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，用5-氨基-1-戊醇连续进行反应。结果列于表2。
实例13
按实例9相同的方法制备催化剂，但用78.87克氢氧化钡八水合物1.00克氢氧化钠、0.62克氧化锆和30克二氧化硅作为原料。在有本实例的催化剂存在和在实例1中所述的反应条件下，用单乙醇胺连续进行反应。结果列于表2。
对比实例2
按实例13相同的方法制备催化剂，但不用碱性组分，即不用氢氧化钡八水合物和氢氧化钠。用本实例的催化剂，进行与实例13相同的反应。结果列于表3。
实例14
按实例9相的方法制备催化剂，但用13.28克氢氧化锶八水合物、0.24克氢氧化锂、1.28克氢氧化铝和30克二氧化硅作为原料。应用本实例的催化剂，在实例1中所述的反应条件下，用异丙醇胺进行反。结果列于表2。
实例15
按实例9相同的方法制备催化剂，但用47.33克氢氧化钡八水合物、0.75克氢氧化铯、1.74克氧化硼，0.67克氧化亚锡和30克二氧化硅作为原料。应用本实例的催化剂，在实例1中所述的反应条件下，用单乙醇胺连续进行反应。结果列于表2。
实例16
按实例9相同的方法制备催化剂，但用15.78克氢氧化钡八水合物、2.00克二氧化钛、1.39克氧化硼和30克二氧化硅作为原料。应用本实例的催化剂，在实例1中所述的反应条件下，分别用单乙醇胺和2-氨基-1-丁醇进行反应。结果列于表2。
对比实例3
将颗粒直径为5毫米的碳化硅（40克）浸入65.2克偏钨酸铵水溶液中（按WO计算，为50%（重量）），并将此溶液在热水浴中蒸发至干。将产物在空气中和在150℃下干燥1小时，然后在空气中和715℃下焙烧4小时，形成催化剂母体。将此催化剂母体浸入50毫升的10%二氧化硅胶体溶液中，然后用热水浴将此溶蒸发至干。将产物在空气中和在150℃下干燥1小时，然后在空气中和在715℃下焙烧4小时，制得含25.4%（重量）的氧化钨和3.3%（重量）的二氧化硅（原子比为W1.0Si0.5O4.1）的载体催化剂。应用本实例的催化剂，在实例1中所述的反应条任下，用单乙醇胺进行反应。结果列于表3。
此催化剂是根据美国专利第4，301，036号中实例4进行制备的。
对比实例4
将五氯化铌（5.0克），在60℃下，完全溶于50毫升水中。加入氨水将溶液的pH值调至7.0，将溶液过滤并用水洗涤。将所得固体溶于80毫升的10%（重量）草酸溶液中。此外，加入0.2克氢氧化钡八水合物。将碳化硅（60毫升）加入此溶液，并将混合物在80℃下蒸发至干。将所得产品在500℃的空气中焙烧3小时，即可制得含有3.7%（重量）的五氧化铌和0.5%（重量）的氧化钡（原子比为Nb1.0Ba0.1O2.6）的载体催化剂。应用本实例的催化剂，在实例1中所述的反应条件下，用单乙醇胺进行反应。结果列于表3。
此催化剂是根据美国专利第4，477，591号中实例3进行制备的。
表1
实例    催化剂组    原料链烷    制得的    反应    反应    链烷    环胺    环胺
合物（原    醇    胺    环    胺    温度    所需    醇胺    选择    单程
子比，除    （Ⅰ）    （Ⅱ）    （℃）    时间    转化    性    产率
氧原子外）    小时    率摩    摩尔    摩尔
X    Si    尔（%）    （%）    （%）
1    Mg＝0.02    1    单乙醇胺    氮丙啶    370    2    25.7    80.1    20.6
370    500    25.6    80.7    20.7
2    Ca＝0.3    1    单乙醇胺    氮丙啶    390    2    32.2    82.1    26.4
异丙醇胺    2-乙基    390    2    45.0    73.9    33.1
氮丙啶
3    Sr＝0.1    1    单乙醇胺    氮丙啶    400    2    44.9    87.1    39.1
Rb＝0.02
3-氨基-1    氮杂环    390    2    42.2    64.3    27.1
-丙醇    丁烷
4    Ba＝0.4    1    单乙醇胺    氮丙啶    410    2    56.6    73.9    41.8
410    1000    56.4    74.6    42.1
5    K＝0.01    1    单乙醇胺    氮丙啶    380    2    46.5    78.4    36.5
2-氨基1-    2-乙基    380    2    47.2    80.6    38.0
丁醇    氮丙啶
6    Na＝0.01    1    单乙醇胺    氮丙啶    400    2    52.1    70.3    36.6
Mg＝0.02    5-氨基-1    哌啶    380    2    49.6    69.5    34.5
-戊醇
表1（续）
实例    催化剂组    原料链烷    制得的    反应    反应    链烷    环胺    环胺
合物（原    醇    胺    环    胺    温度    所需    醇胺    选择    单程
子比，除    （Ⅰ）    （Ⅱ）    （℃）    时间    转化    性    产率
氧原子外）    小时    率摩    摩尔    摩尔
X    Si    尔（%）    （%）    （%）
7    Ca＝0.01    1    单乙醇胺    氮丙啶    400    2    58.1    74.1    43.1
Ba＝0.025    异丙醇胺    2-乙基    390    2    55.3    69.5    38.4
-氮丙啶
8    Cs＝0.01    1    单乙醇胺    氮丙啶    400    2    60.9    72.7    44.3
Ba＝0.03    400    1000    60.7    73.0    44.3
表2
实例    催化剂组    原料链烷    制得的    反应    反应    链烷    环胺    环胺
合物（原    醇    胺    环    胺    温度    所需    醇胺    选择    单程
子比，除    （Ⅰ）    （Ⅱ）    （℃）    时间    转化    性    产率
氧原子外    小时    率摩    摩尔    摩尔
Si    X    Y    尔（%）    （%）    （%）
9    1    Mg＝    B＝    单乙醇胺    氮丙啶    360    2    30.3    82.1    24.9
0.01    0.01    360    500    30.1    83.1    25.0
10    1    K＝    Ti＝    单乙醇胺    氮丙啶    370    2    46.1    86.3    39.8
0.01    0.05    异丙醇胺    2-甲基    370    2    47.2    88.6    41.8
-氮丙啶
11    1    Ca＝    Zn＝    单乙醇胺    氮丙啶    370    2    60.8    80.3    48.8
0.01    0.05
Ba＝    3-氨基-1    氮杂环    360    2    64.5    81.2    52.4
0.025    -丙醇    丁烷
12    1    Sr＝    Ce＝    5-氨基1-    哌啶    360    2    56.4    75.9    42.8
0.1    0.01    戊醇
Rb＝    360    500    56.8    75.1    42.7
0.01
13    1    Ba＝    单乙醇胺    氮丙啶    370    2    60.1    82.8    49.8
0.5
Na＝    Zr＝    370    1000    62.3    83.1    51.8
0.05    0.01
表2（续）
实例    催化剂组    原料链烷    制得的    反应    反应    链烷    环胺    环胺
合物（原    醇    胺    环    胺    温度    所需    醇胺    选择    单程
子比，除    （Ⅰ）    （Ⅱ）    （℃）    时间    转化    性    产率
氧原子外    小时    率摩    摩尔    摩尔
Si    X    Y    尔（%）    （%）    （%）
14    1    Sr＝    Al＝    异丙醇胺    2-甲基    370    2    58.9    83.3    49.1
0.1    0.05    -氮丙啶
Li＝
0.02
15    1    Ba＝    B＝    单乙醇胺    氮丙啶    370    2    56.5    89.1    50.3
0.3    0.1
Cs＝    Sn＝    370    1000    57.0    89.2    50.8
0.01    0.01
16    1    Ba＝    Ti＝    单乙醇胺    氮丙啶    360    2    64.8    81.1    52.6
0.1    0.05
B＝    2-氨基-1    2-乙基    370    2    57.2    84.4    48.3
0.08    -丁醇    -氮丙啶
表3
对比    催化剂组    原料链烷    制得的    反应    反应    链烷    环胺    环胺
实例    合物（原    醇    胺    环    胺    温度    所需    醇胺    选择    单程
子比，除    （Ⅰ）    （Ⅱ）    （℃）    时间    转化    性    产率
氧原子外    小时    率摩    摩尔    摩尔
Si    X    Y    尔（%）    （%）    （%）
1    1    0    0    单乙醇胺    氮丙啶    420    1    11.4    53.2    6.1
420    10    7.8    41.1    3.2
2    1    0    Zr＝    单乙醇胺    氮丙啶    430    2    20.5    51.4    10.5
0.01    430    10    16.3    48.6    7.9
3 W1.0-Si0.5-O4.1单乙醇胺 氮丙啶 350 2 65.8 21.0 13.8
350    10    21.5    19.2    4.1
4 Nb1.0-Ba0.1-O2.6单乙醇胺 氮丙啶 420 2 45.1 69.2 31.2
420    10    18.2    74.3    13.5
从表1至3中所列的数据，可以看本发明的催化剂具有比链烷醇胺气相分子内脱水反应中惯用的已知催化剂高得多的催化活性;所希望获得的环胺的选择性非常高;即使是当长期连续进行此反应时，本发明的催化剂活性也无明显的失活;本发明的催化剂具有非常稳定的活性和产率;还可看出用本发明的催化剂可完全克服催化剂在短期内失活的问题，这是工业实践中最重要的。
此外，还进一步发现，本发明的催化剂的活性和选择性，都比那些用单乙醇胺合成氮丙啶时所用的已知催化剂高得多（例如，分别在化学文摘83和美国专利第4，337，175号中所报导的WO3-SiO2催化剂和Nb2O5-BaO催化剂）
目前尚无充分的理由来确定为什么本发明的催化剂，在链烷醇胺转化为环胺的气相脱水反应中具有非常优越的性能。本发明者假设，本发明的催化剂中的碱金属和（或）碱土金属元素组分，对此极好的性能起到了极大的作用。由于桥键氧原子或表面羟基，所以碱金属和碱土金属氧化物具有碱性。此种碱性导致下列的结果。
（1）由于催化剂上有碱性位，所以所生成的环胺迅速从催化剂表面脱离，并抑制连串聚合反应或分解反应。
（2）硅是一种酸性元素，所以硅的酸位本性可在一定程度上被碱位所控制，而且由于非常强的酸位所引致的副反应，例如去氨反应或分子内缩合反亦受到抑制。
（3）此外，碱位加速了从氨基上脱除氢的反应。
因此，通过酸和碱的配合作用，催化剂可使转化反应有效地进行，而且产物还可从催化剂上顺利地解吸。此外，还抑制了催化剂的中毒减活作用。因而，可以高转化率和长期稳定的高选择性制备所希望得到的环胺。

Claims (4)

1、一种用于下列通式表示的链烷醇胺的气相分子内脱水反应的催化剂
Figure 86108813_IMG2
式中R和R′分别选自氢、甲基和乙基，而n是2至5的整数，可将其转化为下列通式表示的环胺
Figure 86108813_IMG3
式中R、R′和n的定义如上所述，
此制催化剂是用下式表示的氧化物的组合物：
SiaXxYyOb
式中Si是硅，X是选自碱金属和碱土金属中的至少一种元素，Y是选自B、Al、Ti、Zr、Sn、Zn和Ce中的至少一种元素，而O是氧；a、x、y和b分别表示Si、X、Y和O的原子比，而当a=1，X=0.005～1和y=0～1时，b是申a、x和y确定的数值。
2、按权利要求1的催化剂，其中当氧化物的组合物中a＝1时，x＝0.01～0.6和y＝0.005～0.2。
3、按权利要求1的催化剂，其中氧化物的组合物是用下列通式表示
SiaXxOb
式中Si、X、O和下标a、b和x的定义如上所述，而当a＝1、x＝0.01～0.6时，b是由a和x确定的数值。
4、按权利要求1的催化剂，其中n在通式（Ⅰ）的链烷醇胺中是2。
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