CN1169917C

CN1169917C - 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1169917C
Application number: CNB021094098A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 杨军; 彭焱; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: CN1448480A

Abstract

本发明公开了一种生产润滑油基础油的异构脱蜡催化剂及其制备方法。具体的说就是使用SAPO-11作为酸性组分，用有机物对制备的催化剂载体进行改性处理，使载体上的中强酸性中心得到保护，干燥后负载上活性金属组分，经过高温焙烧处理，使保护的酸中心释放出来，得到该发明催化剂，用于在氢气存在下，润滑油馏分异构脱蜡反应，具有润滑油基础油收率高、产品倾点低及粘度指数高等优点。

Description

一种异构脱蜡催化剂及其制备方法

1、技术领域

本发明公开了一种生产润滑油基础油的异构脱蜡催化剂及其制备方法。本发明的催化剂，用于在氢气存在下，润滑油馏分中蜡异构化反应，具有润滑油基础油收率高、倾点低及粘度指数高等特点。

2、背景技术

润滑油馏分中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(这里称为蜡)，所以其倾点高、粘度指数低和低温性能差。因而，就要把其中的高熔点蜡除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。

溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高。催化脱蜡就是使润滑油馏分中蜡发生催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的大分子化合物转化为小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和高的粘度指数，且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高，受到极大的关注并有诸多文献及专利报道。

异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且加氢组分具有快速的加氢脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。

美国专利USP.No.5,833,837、5,817,907、5,990,371、5,135,638都是报道利用异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用较多的材料为SAPO-11，由于这种分子筛具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构(一维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39×0.64nm，对多支链异构体有明显的空间限制)，但是由于在催化剂制备过程中，特别是活性金属组分的负载时，使大部分的酸性中心被覆盖，得到的催化剂酸性较弱、活性和选择性较低，从实施例中得到证明。另外，催化剂的稳定性与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂耐硫氮中毒能力强，稳定性好。

3、发明内容

本发明的目的即为在催化剂制备过程中，改善特别是活性金属组分对酸性中心的覆盖状况，从而制备一种选择性高，稳定性好的异构化催化剂。

在催化剂制备过程中，我们发现负载活性金属之前，首先把一些中强酸性中心保护起来，再通过常规方法负载活性金属，最后将酸性中心释放出来，就可以得到酸性较强、活性和选择性较高，稳定性良好的异构脱蜡催化剂。

基于以上发现，我们选择合适的有机物对催化剂载体在适当的条件下进行处理，使其与酸性中心作用，使酸性中心得到保护，在适当的条件下干燥后通过合适的方法负载上活性金属，经干燥高温焙烧处理，在催化剂活化的同时使被保护的酸性中心释放出来得到本发明催化剂。

本发明催化剂具有以下特征：

(1)组成：SAPO-11分子筛：20w％～85w％；0.2w％～5w％第VIII族活性金属；氧化铝余量。优选活性金属含量为0.3w％～2w％的铂或/和钯。)

(2)性质：孔容0.20ml/g～0.30ml/g；比表面积160m²/g～250m²/g：酸度(以吡啶分子作为探针分子，采用红外光测定，单位mMol/g)B酸0.10～0.25；L酸0.05～0.20。

本发明异构脱蜡催化剂的制备方法主要包括以下步骤：

(1)制备催化剂载体S_a；

(2)对步骤(1)中的载体S_a进行改性处理并干燥得载体S_b；

(3)在载体S_b上负载活性金属组分，干燥、焙烧制得本发明催化剂；

其中步骤(2)所说的改性处理为：使载体S_a与有机物接触，在20℃～300℃下保持1h～20h，优选为在20℃～200℃条件下保持2h～12h，最好是在50℃～150℃条件下保持2h～6h。

所用的有机物是指有机胺或/和有机碱，例如乙二胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、长链烷基胺中的一种或多种，使用量为载体质量的0.2～5.0倍，优选为0.5～3.0倍，有机物的状态可以是纯有机物、经过惰性溶剂稀释的有机物溶液、100％的所述有机物蒸汽或者含有所述有机物的蒸汽。

步骤(2)中所说的干燥为在100℃～250℃干燥1h～20h，较好的为100℃～200℃干燥2h～12h。

所说的载体S_a的制备方法可采用任何常规的手段，如称取所需量的SAPO-11分子筛、氧化铝、助挤剂、水、胶溶剂，混合均匀使成可塑膏状物，将膏状物挤压成型，110℃～130℃干燥1小时～20小时，400℃～650℃焙烧1小时～10小时，即得到催化剂载体。

步骤(3)中所说的干燥为在110℃～130℃干燥1h～20h，所说的焙烧为在300℃～550℃焙烧1h～10h。

按照上述方法制备的催化剂载体S_a，具有如下的特征：

(1)组成：SAPO-11分子筛20w％～85w％；氧化铝余量；

(2)性质：孔容0.24ml/g～0.35ml/g，比表面积180m²/g～280m²/g；酸度(以吡啶分子作为探针分子，采用红外光谱测定，单位mMol/g)：B酸0.15～0.30；L酸0.05～0.20。

催化剂载体S_b，具有如下的特性：

(1)组成：SAPO-11分子筛20w％～85w％；氧化铝余量；

(2)性质：孔容0.20ml/g～0.30ml/g；比表面积150m²/g～250m²/g；酸度(以吡啶分子作为探针分子，采用红外光谱测定，单位mMol/g)：B酸0.05～0.20；L酸0.05～0.15。

其中步骤(1)中分子筛、氧化铝、助挤剂、水、胶溶剂的混合方法为：水和胶溶剂配制成溶液，先跟氧化铝或其前身物(主要是指SB粉、薄水铝石和拟薄水铝石)混合均匀制成粘合剂，另外将分子筛、氧化铝或其前身物(主要是指薄水铝石和拟薄水铝石)和助挤剂混合均匀后和粘合剂一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，其形状可以根据孔板的孔形状进行调整，可以是圆柱条或异型条，比如三叶草型、四叶草型、螺旋型等。

所使用的SAPO-11分子筛是按照现有技术实验室合成，具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃为0.1～2.0，比表面积180m²/g～240m²/g，微孔表面积130m²/g～180m²/g，孔容0.18ml/g～0.25ml/g，微孔孔容0.05ml/g～0.08ml/g，平均孔径3.5nm～4.5nm，样品的红外酸为0.20mmol/g～0.40mmol/g；氧化铝是活性氧化铝或其前身物(如薄水铝石、拟薄水铝石)，其孔结构性质如下：孔容0.4ml/g～1.0ml/g；比表面积150m²/g～300m²/g；胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，例如：可以是硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，比如：田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、炭黑、石墨粉、柠檬酸。

步骤(3)活性金属组分是指周期表中VIII族元素中一种或多种，优选是Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，更优选是Pt或/和Pd，常用的活性组分溶液有氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液；负载方法可以采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍，饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的活性组分溶液喷淋于载体之上，过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量体积1.5～3.0倍的活性组分溶液浸渍载体0.5小时～4小时，离子交换法是指先将载体用去离子水润湿，然后在20℃～200℃，将湿润的载体浸入含有活性组分的溶液中1小时～24小时。

本发明催化剂是采用100毫升中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100毫升，进料前对催化剂进行还原处理使负载金属以单质形式存在，还原条件是：氢气压力1MPa～10Mpa、温度200℃～500℃、时间1小时～24小时，优选是氢气压力4MPa～6MPa、温度300℃～400℃、时间4小时～12小时。反应条件是：氢气压力4MPa～10MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.4h^-1～1.2h^-1、氢油体积比300～1000，优选条件是：氢气压力6MPa～8MPa、温度310℃～360℃、体积空速0.5h^-1～0.8h^-1、氢油体积比500～700。

本发明催化剂用于在氢气存在下，润滑油馏分中蜡异构化反应生产高质量润润滑油基础油，具有以下特点：

(1)催化剂表面积大、酸性强；

(2)蜡异构化反应活性和选择性高，稳定性好；

(3)润滑油基础油收率和粘度指数高、倾点低、氧化安定性好。

4、具体实施方式

本发明并不局限于以下的实施例中。

实施例1SAPO-11分子筛的合成

SAPO-11分子筛是按照现有文献报道的方法合成。即取230克85w％的正磷酸与300克去离子水混合，然后加入410克异丙醇铝，搅拌至均匀后，依次加入208克正硅酸乙酯，91克二异丙胺，78克吡啶，400克正己醇和420克去离子水并充分搅拌得到凝胶。

将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于190℃恒温晶化48小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定，得表1所列数据。

表1

Peak No. 2Theta(°) d-value 100×I/I₀

1 8.10 10.9063 20

2 9.50 9.3020 26

3 15.70 5.6398 28

4 20.40 4.3498 42

5 21.10 4.2070 100

6 22.10 4.0189 52

7 22.50 3.9483 42

8 22.70 3.9140 48

9 23.20 3.8308 66

10 26.40 3.3732 26

11 28.70 3.1079 20

该结果表明所得合成产物为纯净SAPO-11分子筛，其无水组成为：

1.0Al₂O₃∶0.86P₂O₅∶0.91SiO₂。

X-射线衍射测定采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。

实施例2本发明中催化剂的一种制备方法1

(1)取SAPO-11分子筛200g、拟薄水铝石(干基72w％)900g和柠檬酸30g混合均匀；

(2)量取270ml水和70ml醋酸混合均匀，然后往混合溶液中加入21g SB粉(干基70w％)，搅拌20min，制备成粘合剂；

(3)将步骤(1)得到的混合粉末、步骤(2)得到的粘合剂及适量的水在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱型条；

(4)将步骤(3)得到的圆柱型条在110℃下干燥6小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧4小时，制得载体Sa₂，性质见表2。

(5)将200克步骤(4)得到的载体Sa₂加入到装有500克吡啶的1000毫升圆底烧瓶中，在电磁搅拌下回流2小时，过滤出固体，在150℃下干燥6小时，得到载体Sb₂，性质见表2。

(6)分别取150克载体Sa₂和Sb₂，用氯铂酸溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中480℃，焙烧4小时，分别制得含1.0w％Pt的比较催化剂Ca₂和含1.0w％Pt的本发明催化剂Cb₂，性质见表2。

实施例3本发明中催化剂的一种制备方法2

(1)取SAPO-11分子筛425g、薄水铝石(干基72w％)590g和石墨粉20g混合均匀；

(2)量取220ml水和60克草酸搅拌溶解，然后往草酸溶液中加入210g SB粉(干基70w％)，搅拌20min，制备成粘合剂；

(3)将步骤(1)得到的混合粉末、步骤(2)得到的粘合剂及适量的水在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的三叶草型条；

(4)将步骤(3)得到的三叶草型条在110℃下干燥6小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧4小时，制得载体Sa₃，性质见表2。

(5)取200克步骤(4)得到的载体Sa₃加入到装有300克苯胺的1000毫升圆底烧瓶中，在电磁搅拌下回流2小时，过滤出固体，在180℃下干燥12小时，得到载体Sb₃，性质见表2。

(6)分别取150克载体Sa₃和Sb₃上，使用[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂溶液采用饱和浸渍的方法负载上金属Pd，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中400℃，焙烧4小时，分别制得含0.5w％Pd的比较催化剂Ca₃和含0.5w％Pd的本发明催化剂Cb₃，性质见表2。

实施例4本发明中催化剂的一种制备方法3

(1)取SAPO-11分子筛650g、拟薄水铝石(干基72w％)280g和田菁粉20g混合均匀；

(2)量取270ml水和22ml浓硝酸(66.5w％)混合均匀，然后往混合溶液中加入210g SB粉(干基70w％)，搅拌20min，制备成粘合剂；

(3)将步骤(1)得到的混合粉末、步骤(2)得到的粘合剂及适量的水在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的四叶草型条；

(4)将步骤(3)得到的四叶草型条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中500℃，焙烧6小时，制得载体Sa₄，性质见表2。

(5)取200克步骤(4)得到的载体Sa₄加入到装有600克三丁基胺的1000毫升烧杯中，室温放置12小时，过滤出固体，在130℃下干燥4小时，得到载体Sb₄，性质见表2。

(6)分别取150克载体Sa₄和Sb₄，使用含有Pt和Pd的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中380℃焙烧6小时，分别制得含0.4w％Pt、0.8w％Pd的比较催化剂Ca₄和含0.4w％Pt、0.8w％Pd的本发明催化剂Cb₄，性质见表2。

实施例5本发明中催化剂的一种制备方法4

取SAPO-11分子筛910g、拟薄水铝石(干基72w％)300g和田菁粉20g混合均匀；然后同实施例4的方法得到载体Sa₅、Sb₅和催化剂Ca₅、Cb₅，性质见表2。

实施例6本发明中催化剂的一种制备方法5

在常压下，将100％的二异丙胺蒸汽通过装有150克载体Sa₄的石英管并保持管中催化剂载体温度为150℃，恒温2小时，然后在170℃下干燥4小时，得到载体Sb₆，按照实施例4的催化剂制备方法得到催化剂Cb₆，性质见表2。

实施例7本发明中催化剂的一种制备方法6

取150克载体Sa₄放入装有300毫升甲苯和50克己二胺混合溶液的1000毫升圆底烧瓶中，在电磁搅拌下回流4小时，过滤出固体在110℃下干燥6小时，得到载体Sb₇，按照实施例4的催化剂制备方法得到催化剂Cb₇，性质见表2。

实施例8本发明中催化剂的一种制备方法7

取150克载体Sa₄放入装有20克吡啶和100克二异丙胺混合溶液的500毫升压力釜中，在160℃自生压力下静置2小时，固体在180℃下干燥8小时，得到载体Sb₈，按照实施例4的催化剂制备方法得到催化剂Cb₈，性质见表2。

实施例9本发明中催化剂的一种制备方法8

取150克载体Sa₄放入装有150克10w％的四丙基氢氧化铵水溶液中，室温静置4小时，固体在140℃下干燥6小时，得到载体Sb₉，分别取载体Sa₄和Sb₉通过离子交换的方法负载上金属Pd，按照实施例4的催化剂的制备方法，得到含Pd分别为0.51w％和0.52w％的催化剂Ca₉和Cb₉，性质见表2。

表2

酸度 (mmol/g)

实施例编号担体比表面积(m²/g) 孔容(ml/g)

B L

Sa₂ 263 0.31 0.15 0.17

Sb₂ 234 0.24 0.14 0.14

2

Ca₂ 228 0.22 0.10 0.13

Cb₂ 232 0.26 0.12 0.15

Sa₃ 240 0.28 0.18 0.14

Sb₃ 198 0.24 0.07 0.10

3

Ca₃ 213 0.23 0.12 0.12

Cb₃ 217 0.25 0.15 0.13

Sa₄ 220 0.26 0.21 0.12

Sb₄ 186 0.22 0.09 0.10

4

Ca₄ 182 0.22 0.14 0.08

Cb₄ 184 0.23 0.17 0.10

Sa₅ 208 0.24 0.25 0.10

Sb₅ 178 0.21 0.10 0.08

5

Ca₅ 173 0.21 0.17 0.09

Cb₅ 176 0.22 0.22 0.10

Sa₄ 220 0.26 0.21 0.12

Sb₆ 194 0.22 0.08 0.09

6

Ca₄ 182 0.22 0.14 0.08

Cb₆ 193 0.23 0.16 0.10

Sa₄ 220 0.26 0.21 0.12

Sb₇ 190 0.21 0.07 0.07

7

Ca₄ 182 0.22 0.14 0.08

Cb₇ 196 0.23 0.17 0.09

Sa₄ 220 0.26 0.21 0.12

Sb₈ 188 0.23 0.09 0.08

8

Ca₄ 182 0.22 0.14 0.08

Cb₈ 192 0.24 0.16 0.10

Sa₄ 220 0.26 0.21 0.12

Sb₉ 201 0.23 0.15 0.10

9

Ca₉ 192 0.23 0.15 0.08

Cb₉ 199 0.24 0.18 0.10

实施例中使用的原料油性质见表3，工艺条件及结果见表4。

表3原料油性质

密度(20℃)，kg/m³ 839.6

硫，μg/g 15

氮，μg/g 2

粘度，mm/s² 100℃ 5.443

倾点，℃ 41

C/H 85.79/14.21

闪点(开口)，℃ 246

蜡含量，％ 22

馏程，℃(D1160)

IBP/10％ 3281/410

30％/50％ 427/452

70％/90％ 471/513

95％/EBP 527/551

表4

实施例4 比较例4

催化剂编号 Cb₄ Ca₄

工艺条件

反应温度，℃ 340

反应压力，MPa 7.0

体积空速，h^-1 0.6

氢油体积比 600

C₅ ⁺液收，％ 98.6 99.4

产品分布，％

C₅～130℃ 3.8 2.2

130℃～280℃ 9.6 7.6

280℃～350℃ 13.5 9.3

350℃⁺ 71.7 80.3

350℃⁺中性油性质

粘度，40℃，mm²/s 19.46 21.33

粘度指数 120 97

倾点，℃ -17 -8

由比较结果可以看出，本发明催化剂具有比现有技术制备的异构脱蜡催化剂更高的蜡异构化活性和选择性，在相同的反应条件下，使用本发明方法制备的异构脱蜡催化剂生产的润滑油基础油具有更低的倾点和更高的粘度指数。另外，实验结果发现当运转1000小时后，对比剂的蜡异构化活性和选择性明显降低，而本发明催化剂活性和选择性无明显变化，这说明本发明催化剂具有比对比剂更好的稳定性。

Claims

1.一种异构脱蜡催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备催化剂载体S_a；

(2)对步骤(1)中的载体S_a进行改性处理并干燥得载体S_b；

其特征在于步骤(2)所说的改性处理为：使载体S_a与有机物接触，在20℃～300℃下保持1h～20h，所述的有机物为有机碱，有机碱使用量为载体质量的0.2～5.0倍；

其中步骤(1)中催化剂载体Sa以SAPO-11分子筛为主要原料，步骤(2)中的干燥条件为在100℃～250℃干燥1h～20h，步骤(3)中所说的干燥为在1 10℃～130℃干燥1h～20h，所说的焙烧为在300℃～550℃焙烧1h～10h。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的改性处理为在20℃～200℃条件下保持2h～12h。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的改性处理为在50℃～150℃条件下保持2h～6h，所用的有机物为乙二胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、长链烷基胺中的一种或多种，使用量为载体质量的0.5～3.0倍。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的活性金属组分是Pt、Pd、Ru和Rh中一种或多种，所用的活性组分溶液有氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的活性金属组分是Pt或/和Pd。

6.一种按照权利要求1所述方法制备的异构脱蜡催化剂，其特征在于该催化剂性质如下：

孔容0.20ml/g～0.30ml/g；比表面积160m²/g～250m²/g；酸度：B酸0.10～0.25mMol/g；L酸0.05～0.20mMol/g；

催化剂的组成为：SAPO-11分子筛：20w％～85w％；VIII族元素0.2w％～5w％；氧化铝余量。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的第VIII族元素为铂或/和钯，其含量为0.3w％～2w％。

8.一种权利要求6所述的催化剂在异构脱蜡反应中的应用过程，其特征在于反应条件是：氢气压力4MPa～10MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.4h^-1～1.2h^-1、氢油体积比300～1000。

9.按照权利要求8所述的应用过程，其特征在于反应条件是：氢气压力6MPa～8MPa、温度310℃～360℃、体积空速0.5h^-1～0.8h^-1、氢油体积比500～700。