CN1302092C - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，将金属化合物溶液共沉淀、脱水、粉碎后制成粉状本体催化剂，将粉状本体催化剂与氟的铵化合物充分接触，化合物中的氟与本体催化剂结合，放也的氨吸附在本体催化剂粉末微孔中，然后加入酸性溶液或酸性粘结剂后成型、干燥焙烧制成催化剂。现有技术共沉淀法制备的催化剂具有孔容和比表面积小的不足，本发明方法可以有效提高共沉淀法制备催化剂的孔容和比表面积，配合助剂氟可以进一步提高了催化剂的使用性能。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是含助剂氟的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SOX、NOX等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。
性能优良的加氢处理催化剂必须有优良的加氢活性和一定的裂化活性，此外，从经济上考虑，催化剂的制备工艺应尽量简单。典型的加氢处理催化剂为VIII族及VIB金属的氧化物或硫化物担载在载体上。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成。也可将载体材料与VIII族及VIB金属成分共沉淀制备加氢处理催化剂。为了改善金属与载体的相互作用，提高催化剂的酸性，有时尚需加入助剂。氟是加氢处理催化剂常用的助剂之一。加氢处理催化剂中加入助剂氟可以改善金属与载体的相互作用，提高催化剂的酸性，提高催化剂抗有机碱性氮化物中毒的能力。中国专利CN85104438、CN98114342，美国专利US3,434,964、US4,285,836和US4,220,557分别描述了含助剂氟的加氢处理催化剂的制备方法。
由于载体本身没有或具有很低的活性，上述含载体的催化剂的活性不高。EP0379433叙述了一种没有载体(一般称作本体催化剂)催化剂的制备方法，其中将一种VIII族非贵金属成分和一种VIB金属成分共沉淀。US4596785和US4820677叙述了另一种催化剂制备方法，即用一种VIII族非贵金属成分和两种VIB的水溶性化合物在硫化物存在下的共沉淀制成。CN1342102A叙述了另一种催化剂的制备方法，将一种溶解态的VIII族非贵金属成分和至少两种溶解态的VIB金属成分在反应器中混合并反应，得到一种稳定的沉淀物，然后将该沉淀物进行硫化。该方法可以制备活性很高的本体催化剂，特别是加入粘结剂成型后得到的混合金属催化剂具有相当高的加氢脱氮活性。
上面所述共沉淀法制备催化剂的方法，虽然可以制备活性很高的催化剂，但是，该方法制备的催化剂的孔容和比表面积很低，另外，上述方法得到的金属沉淀物不能直接应用于现有工业装置，他们必须经过成型步骤制成颗粒状催化剂才能在工业装置应用，在成型过程中它们的孔容和比表面积会进一步降低。虽然采用极端条件可以制备出孔容和比表面积较高的催化剂，但是，这时需要用加氢活性低或无加氢活性的金属(例如铬)，这将导致活性金属含量降低且钼(或钨)镍原子比严重不匹配，降低了催化剂的活性，同时使大量金属没有得到很好的利用。催化剂孔容和比表面积，降低反应接触面积，活性金属利用率下降，催化剂的容纳杂质的能力降低，特别是在加工重质油是，催化剂的稳定性将变得更差。在成型过程中添加载体材料可以提高催化剂的孔容和比表面积，但是，由于载体基本无活性，所以添加载体材料不可避免地损失催化剂活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含氟的混合金属催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂的孔容和比表面积与现有技术制备的混合金属催化剂相比显著提高，并且充分发挥助剂氟的作用，提高所制备的催化剂的活性。
本发明的催化剂制备方法包括以下步骤：金属化合物溶液沉淀，沉淀物脱水、粉碎，制成粉状本体催化剂；将粉状本体催化剂与氟的铵盐化合物充分接触，氟离子与本体催化剂结合，释放出的氨被本体催化剂的微孔吸附；而后将该本体催化剂粉末加入酸性溶液或酸性粘结剂后成型、干燥焙烧制成催化剂。
本发明在本体催化剂粉末加入氟的铵盐化合物后，氟离子与本体催化剂结合，提高催化剂活性金属的潜活性，释放出的氨被本体催化剂粉末吸附后与酸作用形成铵盐微晶粒，这些微粒均匀分散在本体催化剂原有的孔道内和本体催化剂颗粒中，在成型过程中保护了原有孔道，其后的焙烧过程中这些铵盐微晶粒分解挥发，即保证原有孔道减少损失，又形成了新的微孔，因而提高了催化剂的孔容和比表面积，进而提高了催化剂的使用性能。
具体实施方式
本发明催化剂的制备方法为共沉淀法制备的粉状本体催化剂与氟的铵盐化合物充分接触，氟离子与本体催化剂结合，释放出的氨被本体催化剂的微孔吸附；而后将该本体催化剂粉末加入酸性溶液或酸性粘结剂后成型、干燥焙烧制成催化剂。具体地，本发明可以包括以下步骤：
(1)金属化合物溶液共沉淀；
(2)将步骤(1)得到的沉淀物脱除全部或部分水、粉碎，制成本体催化剂粉末；
(3)将步骤(2)得到的本体催化剂粉与氟的铵盐化合物充分接触；
(4)将步骤(3)得到的吸附氨或铵的本体催化剂粉与酸性溶液或酸性粘结剂混合后成型；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前身物干燥焙烧制成催化剂。
步骤(1)所述的共沉淀法制备本体催化剂可以采用现有技术中的常规方法，如将所需金属的盐类溶液加沉淀剂沉淀。金属盐类一般为VIB族和VIII族金属盐类，如Mo、W、Co、Ni等金属的盐类溶液的一种或几种，沉淀剂可以选自与上述盐类发生沉淀反应的物质，如以含Mo和/或W的碱性溶液与含Co和/或Ni的酸性溶液共沉淀等方法得到。具体方法和条件是本领域技术人员熟知的，如可以按CN1342102A所述的过程制备。
步骤(2)所述的本体催化剂脱水按照本领域常规的方法，是催化剂前身物中挥发物脱除的过程，一般操作温度为100℃～600℃，优选为200℃～500℃，最好为250℃～450℃，时间一般为1～30小时，优选为2～10小时。
步骤(3)所述的本体催化剂粉末与氟的铵盐化合物充分接触过程中，氟的铵盐化合物可以是氟化铵、氟硅酸铵等。本体催化剂粉末与氟的铵盐化合物充分接触，使用固体化合物时，应使氟离子与本体催化剂充分结合。释放出的氨应使本体催化剂粉末充分吸附。使用氟的铵盐化合物溶液时，应使本体催化剂粉末保持粉末状态，溶液用量一般为0.01～1ml/g固体粉末。本体催化剂粉与氟的铵盐化合物接触前可以与常用载体原料粉末混合。催化剂中氟含量为0.2wt％～7.0wt％，最好为0.5wt％～5.0wt％。混合过程最好在密闭容器中进行。
步骤(4)所述的吸附氨或铵的本体催化剂粉与酸性溶液或酸性粘结剂混合过程，酸的用量可以根据物料的胶溶性等因素来确定，一般为0.02～0.2mol/100g固体粉末。酸可以是无机酸或有机酸，合适的酸种类和用量是本领域熟练技术人员已知的，如硝酸、盐酸、乙酸、丙酸、柠檬酸等。加入粘结剂可以提高催化剂的孔容和比表面积，及催化剂的强度，此外，由于粘结剂的活性低或根本无活性，所以加入粘结剂降低催化剂的活性。
成型过程可以是挤条、压片或滴球等成型过程，催化剂的形状可以是球形、片状、圆柱条或三叶草条、四叶草条等异型条。
在催化剂制备过程中还可以根据需要添加助剂改性，如Si、P、Ti、Zr等。
在催化剂制备过程中还可以根据需要添加载体成分，如氧化铝等。
在催化剂制备过程中还可以根据需要添加酸性组分，如分子筛、无定型硅铝等。也可以根据需要添加它们的混合物。
助剂、载体组分和酸性组分可以在本体催化剂制备过程中加入，也可以在其后的混氟的铵盐化合物和成型过程中加入，添加种类、数量和方法都是本领域一般技术人员熟知的。
步骤(5)所述的干燥和焙烧条件可以采有本领域常规的条件，干燥一般在90～200℃下干燥1～10小时，焙烧一般在300～550℃下焙烧1～10小时。
在催化剂制备过程中，还可以同时加入氨气或其它铵盐，以进一步增加催化剂的孔容和比表面积。
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。
                                实施例1
按CN1342102A所述的方法制备本体催化剂粉末。
(1)将七钼酸铵与偏钨酸铵在第一反应器充分中溶解并混合，并将温度升至90℃。
(2)向第一反应器中加入氨水以形成一种碱性溶液。
(3)将硝酸镍在第二反应器中溶解并加热至90℃。
(4)将步骤(3)所得的溶液在搅拌下滴加至第一反应器内，将所形成的悬浮液再搅拌30分钟，将沉淀过滤并洗涤，将沉淀物在空气中在120℃下干燥5小时，在空气中385℃下热处理1小时，然后粉碎并用180目筛过筛，得到本体催化剂粉末。
上述过程中各种物料投料按本体催化剂包含38.9w％NiO、22.2w％MoO3和38.9w％WO3的比例投料。
                                实施例2
本发明方法制备催化剂。
(1)将0.06mol硝酸和120ml水与15g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合胶溶，制成粘结剂。
(2)将8g氟化铵与实施例1制备的本体催化剂85g(干基)粉末加入到密闭混合器中充分接触混合。
(3)将步骤2得到的吸附氨的本体催化剂粉与步骤1得到的粘结剂混合均匀后，挤条成型制成催化剂前身物。
(4)将步骤3得到催化剂前身物在空气中120℃干燥2小时。
(5)向步骤4得到的催化剂干燥条在350℃催化剂下处理1小时。
制备的催化剂记做catA。
                            实施例3
本发明方法制备催化剂。
(1)取实施例1制备的本体催化剂85g(干基)粉碎后与15g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合。
(2)将8g氟化铵加入20ml去离子水中充分溶解。
(3)将步骤2得到氟化铵溶液与实施例1制备的本体催化剂85g(干基)粉末加入到密闭混合器中充分接触混合。
(4)将0.06mol硝酸和100ml水硝酸和水与步骤3得到的吸附氨的混合粉充分混合、挤条成型制成催化剂前身物。
(5)同实施例2步骤4。
(6)同实施例2步骤5。
制备的催化剂记做catB。
                            实施例4
本发明方法制备催化剂。
用6g氟硅酸铵代替氟化铵，其余同实施例3。
制备的催化剂记做catC。
                            实施例5
本发明方法制备催化剂。
(1)将0.04mol硝酸和100ml水与15g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合胶溶，制成粘结剂。
(2)将8g氟化铵加入20ml去离子水中充分溶解。
(3)将步骤2得到氟化铵溶液与实施例1制备的本体催化剂80g(干基)粉末加入到密闭混合器中充分接触混合。
(4)将步骤3得到的吸附氨的本体催化剂粉与0.02mol磷酸和5gUSY分子筛(抚顺石油化工研究院生产)混合均匀。其它同实施例2步骤3。
(5)同实施例2步骤4。
(6)同实施例2步骤5。
制备的催化剂记做catD
                            比较例1
(1)将0.04mol硝酸和120ml水与15g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合胶溶，制成粘结剂。
(2)取实施例1制备的本体催化剂85g(干基)粉碎后与步骤1得到的粘结剂混合均匀后，挤条成型制成催化剂前身物。
(3)同实施例2步骤4。
(4)同实施例2步骤5。
制备的催化剂记做catE。
                            比较例2
(1)将0.04mol硝酸和120ml水与15g(干基)SB-氧化铝粉(德国生产)充分混合胶溶，制成粘结剂。
(2)取实施例1制备的本体催化剂85g(干基)粉碎和5.9g氟化铝充分混合后与步骤1得到的粘结剂混合均匀后，挤条成型制成催化剂前身物。
(3)同实施例2步骤4。
(4)同实施例2步骤5。
制备的催化剂记做catF。
催化剂的主要物化性质见表1。
由表1可以看出，采用本发明方法制备的混和金属催化剂的孔容和比表面积显著提高，克服了现有技术制备的本体催化剂或混合金属催化剂孔容和比表面积低的不足。
                            实施例6
本实施例为催化剂的活性评价试验。
催化剂活性评价试验在40ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为氢分压14.7MPa，反应温度为380℃，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000∶1。活性评价试验用原料油性质见表2，活性评价试验结果见表3。
从表3的数据可以看出，采用相同的原料油，在相同的工艺条件下，采用本发明方法制备的cat A、cat B、cat C、cat D四种催化剂的脱氮活性明显优于采用现有技术制备的催化剂。
可以看出，本发明在本体催化剂粉末加入氟的铵盐化合物后，氟离子与本体催化剂结合，释放出的氨被本体催化剂粉末吸附后与酸作用形成铵盐微晶粒，这些微粒均匀分散在本体催化剂原有的孔道内和本体催化剂颗粒中，在成型过程中保护了原有孔道，其后的焙烧过程中这些铵盐微晶粒分解挥发，即保证原有孔道减少损失，又形成了新的微孔，因而提高了催化剂的孔容和比表面积，提高催化剂活性金属的潜活性。
表1催化剂物化性质
  物化性质   catA   catB   catC   catD   catE   catF
  孔容，ml/g比表面积，m2/g压碎强度，N/mm   0.23113310.1   0.24313710.5   0.21312511.0   0.24515111.4   0.13610711.9   0.13210411.5
表2原料油性质
  密度(20℃)，g/cm3馏程，℃IBPEBPS，μg/gN，μg/g   0.824419735010001226
表3催化剂评价结果
  催化剂   catA   catB   catC   catE   catF
  相对脱氮活性，％   124   127   114   100   103

Claims (9)

1、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：金属化合物溶液沉淀，沉淀物脱水、粉碎，制成粉状本体催化剂；将粉状本体催化剂与氟的铵盐化合物充分接触，氟离子与本体催化剂结合，释放出的氨被本体催化剂的微孔吸附；然后将该本体催化剂粉末加入酸性溶液或酸性粘结剂后成型、干燥焙烧制成催化剂；其中所述的金属化合物溶液选自Mo、W、Co、Ni金属盐类溶液的一种或几种。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属化合物溶液沉淀以含Mo和/或W的碱性溶液与含Co和/或Ni的酸性溶液共沉淀方法得到。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的本体催化剂脱水条件为：操作温度为100℃～600℃，时间为1～30小时。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟的铵盐化合物选自氟化铵、氟硅酸铵，氟的铵盐以固体粉末或溶液形式与本体催化剂粉末混合。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于氟的铵盐以溶液形式与本体催化剂粉末混合时，使本体催化剂粉末保持粉末状态，溶液用量为0.01～1ml/g固体粉末。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟的铵盐加入量为最终催化剂中氟含量为0.2wt％～7.0wt％。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸的用量为0.02～0.2mol/100g固体粉末。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸选自硝酸、盐酸、乙酸、丙酸、柠檬酸。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥过程为在90～200℃下干燥1～10小时，焙烧过程为在300～550℃下焙烧1～10小时。
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