CN1152947C - 一种催化脱蜡催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化脱蜡催化剂及其制备方法，其特征是在ZSM系列分子筛中引入锆元素，其中锆的引入方法是在催化剂成型的过程中加入，然后在高温下焙烧活化制得。本发明制备的催化剂对馏分油催化脱蜡反应具有较高的活性。本发明针对ZSM系列的分子筛催化剂改性方法简单，制备的分子筛催化剂特别适合于柴油和润滑油的催化加工处理。制备的催化剂主要应用于在氢气存在下，改善原料的低温流动性能(比如倾点、粘度性质)。
Description
本发明涉及馏分油催化脱蜡催化剂及其制备方法，特别是高含蜡柴油和润滑油的加氢处理催化剂及其制备方法。
随着石油资源的开采，原油的密度越来越大、质量变差，要求炼厂及相关研究机构不断开发新的技术加工劣质的原油及其半成品；同时环保要求的日益严格，对各种油品的指标要求不断提高，比如柴油和润滑油优质、低倾点化已成为目前必须解决的技术问题。
要获得优质低凝柴油和润滑油，必须设法脱除或转化其中的高熔点大分子正构烷烃。目前，降低馏分油凝点的催化剂较倾向于采用沸石分子筛作为催化剂基质，但合成的沸石分子筛，存在各种缺点，比如酸度、酸强度、酸分布、孔分布，克服这些缺点通常采用两种方法，一种是合成沸石分子筛时，改变合成条件使合成的分子筛满足制备催化剂的要求；另一种方法就是对合成出的沸石分子筛进行改性。前者方法往往要求合成条件苛刻，导致沸石分子筛成本提高，不适合大量的工业生产，后者的方法，如对沸石分子筛进行水蒸汽处理，离子交换(如酸交换、碱金属离子交换、氨交换等)处理，但这些方法步骤复杂、能耗大。
具体针对ZSM-5，(美国专利3,894,438、3,894,439)，不管是无胺法合成的，还是有胺法合成的，目前工业生产中都须采用水蒸汽进行处理改性，其目的有：1)调整ZSM的酸分布，主要是降低强酸中心，2)产生一定数目的二次孔有利于催化反应。发明专利CN85100324B中公开了一种降低馏分油凝点的催化剂及其制备技术，制备催化剂时采用无胺法合成的ZSM-5分子筛为基质，该方法生产的ZSM-5分子筛催化剂酸性强，须经过水蒸汽处理才能达到要求。
该方法具有水蒸汽处理的传统优点，但是工业生产催化剂时，多一步制备步骤，耗时长，能耗大，同时所生产的催化剂活性有待进一步提高(二次孔不够发达)。
本发明的目的旨在克服现有技术制备步骤复杂，能耗大的缺点，提供一种更为简捷的制备脱蜡催化剂的方法以及利用该方法所制备的脱蜡催化剂。该方法不仅简化了催化剂的制备流程，而且进一步提高了催化剂的活性。
本发明公开了一种催化脱蜡催化剂及其制备方法，其中含有ZSM系列分子筛，其特征是在ZSM系列分子筛中引入锆元素，其中锆的引入方法是在催化剂成型的过程中加入，加入量使得其在成品催化剂中的质量百分含量为0.1-10％。
本发明催化剂的制备方法及步骤：
(1)称取所需量的分子筛、氧化铝、助挤剂、含锆化合物、水、胶溶剂，混合均匀使成可塑膏状物，将膏状物挤压成型，成型后的催化剂载体经干燥焙烧活化；
(2)取步骤(1)中的催化剂载体负载VIII族(Fe、Co、Ni)和/或VIB族(Mo、W)活性金属组分，经干燥、焙烧制得本发明的催化剂。
本发明制备步骤中所述的分子筛是指ZSM系列分子筛，可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-38等，最好是ZSM-5和ZSM-11。
所述的含锆化合物可以是：氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆，二氧化锆、碳酸锆、二氧化锆的水合物等，其中最好是氧氯化锆和硝酸锆。
本发明所述的氧化铝是指活性氧化铝或其前身物(如薄水铝石、拟薄水铝石)可以按如下方法制备：二氧化碳-偏铝酸钠法、硫酸铝-偏铝酸钠法、氨-氯化铝法、氯化铝-偏铝酸钠法、烷基铝水解法等方法生产的活性氧化铝或其前身物，本发明所使用的氧化铝或其前身物，其孔结构性质如下：
孔容 0.2-1.0ml/g
比表面积 100-400m2/g
所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，比如：田菁粉、炭黑、炭粉、石墨粉、柠檬酸等。
所述的胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸、强酸性阴离子的盐类(如硝酸铝)，无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等，有机酸是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等，也可以是几种胶溶剂混合使用，如硝酸和乙酸同时使用，乙酸和柠檬酸同时使用。
催化剂成型主要是指挤条成型，其形状可以根据孔板的孔形状进行调整，可以是圆柱条或异型条，比如三叶草型、四叶草型、螺旋型等。
本发明步骤(1)中分子筛、氧化铝、助挤剂、含锆化合物、水、胶溶剂混合的方法主要有如下三种：
第一种混合方法：把含锆的化合物、水和胶溶剂配制成溶液，将分子筛、氧化铝或其前身物(主要是指薄水铝石和拟薄水铝石)、助挤剂三种固体粉末研磨均匀，最后加入配制好的含有锆、胶溶剂的溶液，混捏均匀成可塑膏状物，挤条成型；
第二种混合方法：把含锆的化合物、水和胶溶剂配制成溶液，先跟氧化铝或其前身物混合均匀，制成粘合剂，另外将分子筛和助挤剂混合均匀，最后把粘合剂跟分子筛与助挤剂的混合物一起混合成可塑膏状物，挤条成型；
第三种混合方法：含锆的化合物、水和胶溶剂配制成溶液，分子筛和助挤剂混合均匀，再跟上述溶液混合、混捏，最后加入氧化铝或其前身物混捏成可塑膏状物，挤条成型。
本发明制备催化剂中所述的干燥可以是一步干燥，即在110-130℃下恒温1-20h，；也可以是分步干燥，即先在60-70℃下干燥1-10h，然后在110-130℃下干燥1-10h，具体时间因料层的厚度而定，若料层厚，相应时间应延长。
本发明制备催化剂中所述的焙烧是指在空气气氛中焙烧，对于载体的焙烧(即步骤(1))，更为具体地说指的是在500-900℃之间焙烧1-10小时，对于催化剂的焙烧(即步骤(2))，更为具体地说是在350-600℃之间焙烧1-10小时。
步骤(2)所述的催化剂活性组分负载方法主要是指浸渍法，也可以是其它方法，比如把VIII族(Fe、Co、Ni)、VIB族(Mo、W)金属做成纳米粉末，然后喷涂于载体上即可。
所述的浸渍法可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍，饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的活性组分溶液喷淋于载体之上；过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量体积1.5-3.0倍的活性组分溶液浸渍载体0.5-4小时，然后过滤即可。
所述的活性组分指的是VIII族元素(Fe、Co、Ni)和/或VIB族元素(Mo、W)，选择含有这些元素的化合物的原则是能够溶于水或有机溶剂中，溶于水包括酸性水溶液、碱性水溶液，比如氨水溶液。这些化合物可以是硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸。
比如(1)要负载镍时将硝酸镍溶于水即可得到所要求的溶液；(2)负载钼镍时将碱式碳酸镍和钼酸铵按常规方法溶于氨水溶液中即可得到所要求的钼镍氨溶液；(3)负载钨镍时，将硝酸镍和偏钨酸铵溶于水，即可得到所要求的钨镍溶液。
本发明方法步骤(1)制备的催化剂载体组成：(m％)
分子筛：10-80％
氧化铝(以Al2O3形式计算)80-15％
锆(以ZrO2形式计算)0.1-15％
催化剂载体的性质如下：
孔容 0.1-0.7ml/g
比表面积 120-400m2/g
酸度(以吡啶分子作为探针分子，采用红外光谱测定160℃及350℃时的酸度，单位mMol/g)
B酸(Bronsted酸) 0.03-0.6
L酸(lewis酸) 0.03-0.4
由本发明方法制备的催化剂性质如下：
催化剂组成：(m％)
分子筛：10-80％
氧化铝(以Al2O3形式计算)80-10％
锆(以ZrO2形式计算)0.1-10％
VIII族(Fe、Co、Ni以氧化物计)0-4％
VIB族(Mo、W以氧化物计)0-15％
注：0％指不含该组分。
上述催化剂的金属组成最好为：(m％，以氧化物计)
VIII族(Fe、Co、Ni)： 0.1-3.5％
VIB族(Mo、W)： 3-12％
催化剂的性质如下：
孔容 0.1-0.5ml/g
比表面积 80-350m2/g
酸度(测定方法同上，单位mMol/g)
B酸0.03-0.5
L酸0.03-0.4
由本发明中上述方法制备的催化剂及其制备方法有如下优点：
(1)催化剂的活性高；
(2)锆的引入不额外增加催化剂的制备步骤；
(3)同现有技术相比，省去了水蒸汽处理步骤。
由于锆的引入而去掉水蒸汽处理的原因可能是在催化剂成型及高温焙烧活化过程中，锆(Zr)离子与分子筛中的强B酸中心发生固相离子交换反应，而消除了一部分强酸，起到与水蒸汽处理类似的效果。
由本发明的方法制备的催化剂主要应用于改善馏分油或润滑油的低温流动性能，特别是在氢气存在的条件下，改善柴油的倾点，润滑油的粘度性能，生产出优质的低凝柴油和高粘度指数的润滑油。本发明的方法提供的催化剂也可用于芳构化反应，用于生产苯及苯的衍生物，比如：催化丙烷的芳构化反应。
总之，本发明在催化剂成型的过程中，把含锆的化合物以溶液的形式引入到分子筛和氧化铝中，然后经干燥、焙烧活化制得催化剂载体，经浸渍活性组分、干燥、焙烧制得催化剂。同现有技术相比具有活性高、制备流程简单等特点。若该催化剂应用于炼厂加工柴油、润滑油馏分，能明显地提高产品的质量和收率，给炼厂带来可观的经济效益。若该催化剂用于芳构化反应，能提高该反应的选择性和转化率、生产优质有机化工原料苯及其衍生物。
下面通过实施例来说明本发明催化剂的制备过程和技术要点，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
以下是本发明实施例即将用到的主要原料的来源及其性质，其他的原料来自实验室。
表A
| 名称 | ZSM-5 | ZSM-11 |
| 来源(产地) | 南开大学 | 本实验室合成 |
| 硅铝摩尔比 | 35～40 | 42～46 |
| 相对结晶度％ | ＞95 | ＞97 |
| 晶粒尺寸μm | 1～3 | 10～14 |
| 酸度mMol/g | 0.45～0.55 | 0.53～0.61 |
| Na2O w％ | ＜0.1 | ＜0.1 |
注：酸度为380℃吸附吡啶的量。
表B
| 名称 | SB粉 | 拟薄水铝石 | Gama-氧化铝 |
| 来源(产地) | CONDEA(德国) | 齐鲁第一化肥厂 | 抚顺石油三厂 |
| 孔容ml/g | 0.50 | 0.61 | 0.77 |
| 比表面积m2/g | 280 | 254 | 293 |
表C
| 名称 | 氧氯化锆 | 硝酸锆 |
| 来源(产地) | 焦作市化工厂 | 华北地区特种化学试剂开发中心 |
| 分子(化学)式 | ZrOCl2·xH2O(工业级) | Zr(NO3)4·5H2O |
| ZrO2 w％ | 37.8 | 28.7 |
实施例1
本实施例提供本发明中催化剂载体的一种制备方法。
(1)取ZSM-5分子筛65g、拟薄水铝石127g和炭黑5.0g(助挤剂，抚顺石油二厂生产)混合均匀；
(2)称取氧氯化锆15.9g，加入70ml水中，再加入3.0ml浓硝酸(66.5％)和4.5ml冰乙酸，搅拌溶解制得含锆的水溶液；然后加入步骤(1)中的混合干粉，混合均匀，在挤条机(华南理工大学生产的F-26型双螺杆挤条机)上混捏30分钟，使其均匀成膏状可塑体；
(3)用1.5mm三叶草型孔板挤成三叶草型条；
(4)将上述三叶草型载体在110℃下干燥2小时，然后在空气气氛中650℃，焙烧4小时，制得载体Z1，性质列于表1中。
实施例2和3
按照实施例1中的步骤，称取如下的原料：ZSM-11分子筛106g、SB粉35g、炭黑2g和田菁粉2g(助挤剂)、18.1g氧氯化锆、52ml水、6.0ml浓硝酸(66.5％)，采用2.0mm三叶草型孔板挤条，在100℃下干燥5小时，然后在空气气氛中500℃，焙烧10小时，制得载体Z2，性质列于表1中。
按照实施例1中的步骤，称取如下的原料：ZSM-5分子筛98g、拟薄水铝石85g、田菁粉5.0g、氧氯化锆31.7g、水65ml、浓硝酸7.5ml，采用1.0mm圆柱型孔板挤条，在110℃下干燥3小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧5小时，制得载体Z3，性质列于表1中。
实施例4
本实施例提供本发明中催化剂载体的一种制备方法。
(1)取ZSM-8分子筛208g和6.0g田菁粉混合均匀；
(2)称取碳酸锆48g，加入105ml水中，再加入13ml浓硝酸(66.5％)，搅拌溶解制得含锆的水溶液；
(3)称取SB粉66g，和步骤(2)中的含锆溶液混合均匀呈膏状可塑的物质，然后加入步骤(1)中的干粉，混合均匀，在挤条机上混捏20分钟，使其均匀成膏状可塑体；
(4)用2.0mm圆柱型孔板挤成圆柱型条；
(5)将上述圆柱型载体在110℃下干燥2小时，然后在空气气氛中600℃，焙烧3小时，制得载体Z4，性质列于表1中。
实施例5和6
按照实施例4中的步骤，称取如下的的原料：ZSM-5分子筛196g、SB粉27g、炭黑15g、氧氯化锆52.9g、水87ml、浓硝酸11ml，采用2.0mm三叶草型孔板挤条，在110℃下干燥3小时，然后在空气气氛中800℃，焙烧2小时，制得载体Z5，性质列于表1中。
按照实施例4中的详细步骤，称取如下的原料：ZSM-5分子筛152g、拟薄水铝石85g、田菁粉8.5g、氧氯化锆74.1g、水90ml、浓硝酸5.0ml和冰乙酸5.0ml，采用四叶草(1.3～1.5mm)型孔板挤条，在110℃下干燥2小时，然后在空气气氛中700℃，焙烧3小时，制得载体Z6，性质列于表1中。
实施例7
本实施例提供本发明中催化剂载体的一种制备方法。
(1)取ZSM-5分子筛208g和田菁粉5.0g，混合均匀；
(2)称取硝酸锆24g，加入110ml水中，再加入12ml浓硝酸(66.5％)，搅拌溶解制得含锆的水溶液；
(3)取步骤(2)中的含锆水溶液和步骤(1)中的ZSM-5与田菁粉的混合物混合均匀，在挤条机中混捏10分钟，再加入SB粉65g，在挤条机上继续混捏10分钟，使其均匀成膏状可塑物；
(4)用Φ1.5mm圆柱型孔板挤成圆柱条；
(5)上述圆柱型载体在110℃下干燥3小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧8小时，制得载体Z7，性质列于表1。
实施例8和9
按照实施例7中的详细步骤，称取如下的原料：ZSM-11分子筛55g、Gama-氧化铝124g、田菁粉7.5g、硝酸锆5.6g、水103ml、冰乙酸7.5ml，采用2.0mm三叶草型孔板挤条，在110℃下干燥2小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧6小时，制得载体Z8，性质列于表1中。
按照实施例7中的详细步骤，称取如下的原料：ZSM-23分子筛35g、Gama-氧化铝142g、田菁粉7.5g、硝酸锆2.5g、水109ml、冰乙酸4.5ml和拧檬酸4g，采用四叶草(1.5～1.8mm)型孔板挤条，在110℃下干燥2小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧4小时，制得载体Z9，性质列于表1中。
表1催化剂载体的性质
| 载体编号 | ZSM％ | Al2O3％ | ZrO2％ | 孔容ml/g | 比表面m2/g |
| Z1 | 38.4 | 57.7 | 3.9 | 0.31 | 214 |
| Z2 | 74.4 | 20.2 | 5.3 | 0.22 | 328 |
| Z3 | 55.5 | 37.1 | 7.4 | 0.30 | 278 |
| Z4 | 74.1 | 18.9 | 7.1 | 0.19 | 268 |
| Z5 | 79.9 | 11.0 | 9.1 | 0.11 | 140 |
| Z6 | 61.3 | 26.4 | 12.3 | 0.19 | 187 |
| Z7 | 77.9 | 19.3 | 2.8 | 0.23 | 331 |
| Z8 | 30.4 | 68.6 | 1.0 | 0.56 | 325 |
| Z9 | 20.0 | 79.5 | 0.5 | 0.62 | 292 |
注：ZSM分子筛和Al2O3组成是按投料量计算的。
表1(续)催化剂载体的红外酸性质
| 载体编号 | 160℃ | 350℃ | ||||
| CI | CB | CL | CI | CB | CL | |
| Z1 | 0.370 | 0.156 | 0.214 | 0.160 | 0.075 | 0.085 |
| Z2 | 0.570 | 0.305 | 0.265 | 0.378 | 0.257 | 0.121 |
| Z3 | 0.445 | 0.264 | 0.181 | 0.312 | 0.238 | 0.074 |
| Z4 | 0.561 | 0.327 | 0.234 | 0.379 | 0.288 | 0.091 |
| Z5 | 0.167 | 0.089 | 0.078 | 0.068 | 0.033 | 0.035 |
| Z6 | 0.357 | 0.166 | 0.191 | 0.162 | 0.117 | 0.045 |
| Z7 | 0.612 | 0.358 | 0.254 | 0.398 | 0.244 | 0.154 |
| Z8 | 0.484 | 0.137 | 0.347 | 0.321 | 0.105 | 0.216 |
| Z9 | 0.484 | 0.101 | 0.383 | 0.325 | 0.086 | 0.239 |
注：酸度是以吡啶分子作为探针分子，采用红外光谱测定，单位mMol/g，其中CI表示总酸浓度，CB表示B酸浓度，CL表示L酸浓度。
实施例10
本实施例描述了活性组分溶液的配制方法：
(1)取50g硝酸镍，加入960ml水，制得硝酸镍水溶液S1；
(2)取272g硝酸镍和255g偏钨酸铵，加入798ml水，制得钨镍水溶液S2；
(3)取73g硝酸钴，加入950ml水，制得硝酸钴水溶液S3；
(4)取46g碱式碳酸镍和118g钼酸铵，加入到920mL浓度为5.27mol/g的氨水中，制得钼镍溶液S4；
(5)取75g碱式碳酸钴和183g钼酸铵，加入到860mL浓度为5.27mol/L的氨水中，制得钼钴溶液S5；
(6)取291g钼酸铵，加入到895mL浓度为5.53mol/L的氨水中，制得钼酸铵水溶液S6。
实施例11-20
本实施例详细描述了负载活性金属组分制备催化剂的过程。
(1)取200ml S4溶液，加入100g Z1载体，浸渍2小时，然后过滤，在100℃干燥4小时，在600℃焙烧1小时制得催化剂C1。
(2)取200ml S3溶液，加入100g Z2载体，浸渍1小时，然后过滤，在100℃干燥4小时，在400℃焙烧5小时制得催化剂C2。
(3)取60ml S2溶液，取100g Z3载体于转鼓中，采用喷淋的方式浸渍(即饱和浸渍)，然后在120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，制得催化剂C3。
(4)取200ml S1溶液，加入100g Z4载体，浸渍1小时，然后过滤，在100℃干燥4小时，在550℃焙烧2小时制得催化剂C4。
(5)取150ml S5溶液，加入100g Z5载体，浸渍3小时，然后过滤，在120℃干燥4小时，在450℃焙烧4小时制得催化剂C5。
(6)取50ml S2溶液，取100g Z6载体于转鼓中，采用喷淋的方式浸渍(即饱和浸渍)，然后在120℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂C6。
(7)取55ml S2溶液，取100g Z7载体于转鼓中，采用喷淋的方式浸渍(即饱和浸渍)，然后在110℃干燥3小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂C7。
(8)取80ml S5溶液，取100g Z8载体于转鼓中，采用喷淋的方式浸渍(即饱和浸渍)，然后在120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，制得催化剂C8。
(9)取85ml S6溶液，取100g Z9载体于转鼓中，采用喷淋的方式浸渍(即饱和浸渍)，然后经在120℃干燥2小时，在500℃焙烧3小时，制得催化剂C9。
(10)取300ml S1溶液，加入100g Z7载体，浸渍1小时，然后过滤，在100℃干燥4小时，在450℃焙烧6小时制得催化剂C10。
表2 催化剂的性质
| 催化剂编号 | ZrO2m％ | NiOm％ | CoOm％ | MoO3m％ | WO3m％ | 孔容ml/g | 比表面m2/g |
| C1 | 3.5 | 1.4 | - | 6.3 | - | 0.27 | 189 |
| C2 | 5.2 | - | 1.2 | - | - | 0.21 | 328 |
| C3 | 6.3 | 3.4 | - | - | 11.3 | 0.23 | 214 |
| C4 | 7.1 | 0.75 | - | - | - | 0.11 | 260 |
| C5 | 8.2 | - | 2.0 | 7.0 | - | 0.10 | 120 |
| C6 | 9.6 | 3.0 | - | - | 9.6 | 0.15 | 147 |
| C7 | 2.4 | 3.3 | - | - | 10.3 | 0.18 | 286 |
| C8 | 0.86 | - | 2.9 | 10.4 | - | 0.44 | 254 |
| C9 | 0.36 | - | - | 14.7 | - | 0.46 | 219 |
| C10 | 2.7 | 0.83 | - | - | - | 0.22 | 278 |
表2(续)部分催化剂的红外酸性质
| 催化剂编号 | 160℃ | 350℃ | ||||
| CI | CB | CL | CI | CB | CL | |
| C2 | 0.598 | 0.215 | 0.383 | 0.396 | 0.164 | 0.232 |
| C5 | 0.179 | 0.053 | 0.126 | 0.133 | 0.057 | 0.076 |
| C7 | 0.571 | 0.322 | 0.249 | 0.368 | 0.219 | 0.149 |
| C9 | 0.435 | 0.091 | 0.344 | 0.282 | 0.065 | 0.217 |
实施例21和比较例
本实施例介绍本发明的催化剂应用于各种原料油催化脱蜡的效果及和参比催化剂的对比效果。
按专利CN85100324B中描述的方法制得参比催化剂，其性质列于表3中。
表3 参比催化剂的组成和性质
| 性质 | ZSM-5m％ | Al2O3m％ | NiOm％ | 孔容ml/g | 比表面m2/g |
| 参比剂 | 78.5 | 20.0 | 1.5 | 0.224 | 256 |
原料性质和催化剂活性评价工艺条件及反应性能测试及对比结果见表4。
表4 原料油性质及催化剂反应性能测试结果
| 名称 | 1号直馏柴油 | 2号直馏柴油 | 3号直馏柴油 | 加氢裂化尾油 | ||||
| 密度kg/m3(20℃) | 822 | 835 | 870 | 831 | ||||
| 馏程，℃IBP50％95％硫，μg/g氮，μg/g凝点，℃蜡含量，m％ | 288328339445511825 | 2303453885121202130 | 2253474644447727810 | 3304124968.01.53722.8 | ||||
| 工艺条件： | ||||||||
| 压力，MPa | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 8.0 | ||||
| 温度，℃ | 355 | 360 | 380 | 310 | ||||
| 空速，h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | ||||
| 氢油比(v/v) | 420 | 420 | 420 | 800 | ||||
| 催化剂 | C2 | 参比剂 | C6 | 参比剂 | C7 | 参比剂 | C10 | 参比剂 |
| 液收，m％ | 92.1 | 89.7 | 93.8 | 90.2 | 95.1 | 92.3 | 85.2 | 80.4 |
| 倾点，℃(＞170℃) | -24 | -20 | -22 | -17 | -20 | -14 | -25* | -16* |
| 粘度指数 | - | - | - | - | - | - | 125 | 120 |
注：*指＞320℃的润滑油馏分的倾点。
从表4可见，本发明催化脱蜡催化剂加工直馏柴油，产品柴油倾点低，液收高。加工润滑油馏分，则＞320℃润滑油馏分收率高、粘度指数高。说明本发明的催化剂优于现有的催化脱蜡催化剂。
以上结果说明，本发明催化剂同现有技术相比具有活性高、选择性好等特点，而且催化剂制备流程简单。
Claims (19)
1.一种脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于在载体中引入锆元素，其中锆的引入方法是在催化剂成型的过程中加入，加入量使得其在成品催化剂中的质量百分含量为0.1-10％；具体制备步骤为：
(1)将分子筛、氧化铝、含锆化合物、助挤剂、水、胶溶剂，混合均匀使成可塑膏状物，将膏状物挤压成型，经干燥焙烧活化得催化剂载体；其中焙烧条件为在600-900℃焙烧1-10小时；
(2)取步骤(1)中的催化剂载体负载VIII族和/或VIB族活性金属组分，经干燥、焙烧制得本发明的催化剂；其中焙烧条件为在350-600℃焙烧1-10小时。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的分子筛是指ZSM系列分子筛。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的分子筛是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-38。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的分子筛为ZSM-5或ZSM-11。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的含锆化合物是：氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆，二氧化锆、碳酸锆、二氧化锆的水合物。
6.按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所说的含锆化合物是氧氯化锆和硝酸锆。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的氧化铝的孔结构性质如下：
孔容 0.2-1.0ml/g
比表面积 100-400m2/g。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中分子筛、氧化铝、助挤剂、含锆化合物、水、胶溶剂混合的方法为：
把含锆的化合物、水和胶溶剂配制成溶液，将分子筛、氧化铝或其前身物、助挤剂三种固体粉末研磨均匀，最后加入配制好的含有锆、胶溶剂的溶液，混捏均匀成可塑膏状物，挤条成型。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中分子筛、氧化铝、助挤剂、含锆化合物、水、胶溶剂混合的方法为：
把含锆的化合物、水和胶溶剂配制成溶液，先跟氧化铝或其前身物混合均匀，制成粘合剂，另外将分子筛和助挤剂混合均匀，最后把粘合剂跟分子筛与助挤剂的混合物一起混合成可塑膏状物，挤条成型。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中分子筛、氧化铝、助挤剂、含锆化合物、水、胶溶剂混合的方法为：
含锆的化合物、水和胶溶剂配制成溶液，分子筛和助挤剂混合均匀，再跟上述溶液混合、混捏，最后加入氧化铝或其前身物混捏成可塑膏状物，挤条成型。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的助挤剂是田菁粉、炭黑、炭粉、石墨粉、柠檬酸。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的胶溶剂是无机酸和/或有机酸、强酸性阴离子的盐类中的一种或多种。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所说的无机酸是硝酸、盐酸、硫酸；所说的有机酸是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中步骤(1)制备的催化剂载体组成以质量百分比计为：
分子筛： 10-80％
Al2O3：80-10％
ZrO2： 0.1-15％。
15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所制备的催化剂载体的性质如下：
孔容 0.1-0.7ml/g
比表面积 120-400m2/g
酸度mMol/g
B酸 0.03-0.6
L酸 0.03-0.4
16.按照权利要求1所述制备方法，其特征在于以质量百分比计该催化剂组成为：
分子筛： 10-80％
Al2O3： 80-10％
ZrO2： 0.1-10％
VIII族金属以氧化物计：0-4％
VIB族金属以氧化物计：0-15％。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于该催化剂的金属组成为：VIII族金属以氧化物计：0.1-3.5m％；VIB族金属以氧化物计：3-12m％。
18.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所说的第VIII族金属为Fe、Co、Ni；第VIB族金属为Mo、W。
19.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所说催化剂的性质如下：
孔容 0.1-0.5ml/g
比表面积 80-350m2/g
酸度mMol/g
B酸0.03-0.5
L酸0.03-0.4。
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