CN1168536C

CN1168536C - 用氨的水溶液改性钛硅沸石的方法

Info

Publication number: CN1168536C
Application number: CNB021448752A
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 王祥生; 刘娜; 陈黎行
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian Qiyuan Technology Co Ltd
Priority date: 2002-11-17
Filing date: 2002-11-17
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2022-11-17
Also published as: CN1413768A

Abstract

本发明属于石油化工催化剂制备方法领域。其技术特征是，在加热条件下用氨的水溶液以液相方式(低温常压或高温自生压力)或气相方式(常压)与钛硅沸石催化剂或含有钛硅沸石的氧化物复合物催化剂接触，使催化剂得到改性。其中，钛硅沸石指硅骨架中含四配位钛Ti(IV)的沸石。所用的氨水溶液中NH₃的摩尔浓度为0.01～16M，水溶液与钛硅催化剂的液固体积比为1.0～1000，所用的改性温度为80℃～600℃，改性时间为0.5小时～1200小时。本发明的效果是能使大晶粒钛硅沸石或含有大晶粒钛硅沸石的氧化物复合物作为丙烯环氧化催化剂时生成环氧丙烷的时空产率显著提高。方法简单，费用低，无环境污染。

Description

用氨的水溶液改性钛硅沸石的方法

技术领域

本发明属于石油化工催化剂技术领域。涉及到氨的水溶液在加热的条件下改性钛硅沸石或含钛硅沸石的氧化物复合物。被改性的催化剂用于以稀双氧水为氧源的各种烃类的选择氧化反应，特别是稀双氧水与丙烯的环氧化反应。

背景技术

以TS-1(Titanium silicalite-1)为代表的钛硅沸石能够结合稀双氧水中的过氧化氢使烯烃发生环氧化反应生成环氧化物，使苯环发生羟基化反应生成苯酚或苯二酚，使环己酮发生氨氧化反应生成环己酮肟，使醇类发生选择氧化反应生成醛或酮。上述催化反应通常在室温或略高于室温的液固相条件下进行，反应条件温和。由于钛硅沸石催化剂本身无腐蚀无污染，可以再生反复使用，双氧水反应后剩下的是水，因此钛硅沸石为开发含氧有机物的生产新工艺，摆脱现有工业技术固有的环境污染问题提供了机遇。

自从1983年美国专利USP4,410,501公开了钛硅沸石TS-1(具有与硅铝ZSM-5相同的MFI拓扑结构)的合成以来，已有多种钛硅沸石相继问世。如美国专利USP5412122公开了Ti-β(具有与硅铝β沸石相同的拓扑结构)的合成方法。Reddy G.，et al报道了TS-2(具有与硅铝ZSM-11相同的MEL拓扑结构)的合成方法(Appl.Catal.，1990，58：L1)，比利时专利Belgian Pat No1001038公开了TS-3的合成方法。钛硅沸石实际上是钛原子以四配位形式(Ti(IV))同晶取代硅铝沸石的骨架铝产生的新材料。如钛原子同晶取代ZSM-12、ZSM-48和丝光沸石(M)骨架上的铝则相应产生TS-12(MTW拓扑结构)、Ti-M和Ti-ZSM-48。

但是从工业应用的角度分析，钛硅沸石作为选择氧化催化剂尚存在催化剂效率低，即产品的时空产率低的问题。主要原因在于，钛硅沸石通常用于低温液固相反应环境中(反应温度过高则双氧水会自动分解)，这种反应条件对于反应物和产物分子在沸石微孔(≤1nm)中的扩散速度不利，其不利程度随着钛硅沸石晶粒度的增大(沸石微孔增长)而增大。

为此，公开文献(Schmidt J.，et al，Chem.Commun.，2000，2157-2158)试图通过水热合成超细沸石的方法或者通过水热合成含介孔沸石的方法改善钛硅沸石的扩散性能，从而提高钛硅沸石在低温液相反应中的催化效率。但是水热合成超细钛硅沸石以及水热合成含介孔的钛硅沸石不但需要复杂的合成工艺，而且需要昂贵的合成原料，这些都不利于钛硅沸石的实际应用。

发明内容

本发明按照控制扩孔的设想提出用氨的水溶液对钛硅沸石进行改性，目的是提供一种通过后处理改善钛硅沸石，尤其是大晶粒钛硅沸石微孔扩散性能，进而提高其催化效率的简单方法。

本发明的技术方案是：将焙烧后的钛硅催化剂以粉末形式或成型颗粒形式与氨的水溶液在加热情况下接触，通过选择氨溶液浓度、氨溶液与催化剂的液固体积比、改性温度(压力)、时间参数控制改性程度。

实现本发明技术方案的步骤如下：

步骤1

首先将合成的钛硅沸石或者含有钛硅沸石的氧化物复合物干燥、焙烧以脱除催化剂表面和微孔中的有机物(水热合成过程中以模板剂形式引入或放置过程中吸附环境中的有机物)。

本发明中所说的钛硅沸石是指硅骨架中含四配位钛Ti(IV)的沸石，如TS-1(ZSM-5型)，TS-2(ZSM-11型)，Ti-β(β型)，Ti-M(丝光型)，TS-12(ZSM-12型)，Ti-ZSM-48(ZSM-48型)。所说的钛硅沸石中可以含有铝或其它杂原子。钛硅沸石的水热合成方法见专利USP4410501和中国专利申请01140509.0。钛硅沸石的气固相同晶取代制备法见中国专利申请01143048.6。

本发明中所说的钛硅沸石/氧化物复合物是指以上所说的钛硅沸石与二氧化钛、二氧化硅、氧化镧、氧化铈的复合物。钛硅沸石/氧化物复合物的原位水热合成法见中国专利申请99122122.2。另外，钛硅沸石以上述氧化物为载体通过机械成型制备的催化剂颗粒也属于钛硅沸石/氧化物复合物。通过机械成型制备的钛硅沸石/氧化物复合物催化剂颗粒形状包括用双螺杆轴向挤条机挤出的条柱形和用市售流化喷涂造粒机制备的‘蛋壳形’。为了方便成型，应采用上述氧化物的前体—氢氧化物凝胶与钛硅沸石混合。

上述材料中钛硅沸石的表征使用如下方法：晶体结构用X-射线按常规的多晶粉末衍射技术表征(Cu Kα)；骨架四配位钛(Ti(IV))用红外光谱(溴化钾压片技术)摄取中红外区960cm^-1处的吸收峰，结合用紫外-可见光谱摄取210nm处吸收峰(以氧化镁为参比)表征；元素组成采用X-射线荧光光谱法分析(无标样分析)；晶粒大小采用扫描电子显微镜分析。

钛硅沸石和钛硅沸石/氧化物复合物的干燥采用常压和空气气氛，干燥温度为100℃～120℃，持续时间3～12小时。焙烧也采用常压和空气气氛，对于水热合成的含有有机胺模板剂的钛硅沸石和钛硅沸石/氧化物复合物原粉，采用如下程序升温焙烧方式：即从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温过夜。对于已经脱除模板剂但存放过程中有可能吸附有机物的钛硅沸石和钛硅沸石/氧化物复合物，从室温以1℃/min的升温速率直接升至550℃并恒温3小时即可。

步骤2

钛硅沸石和钛硅沸石/氧化物复合物与氨的水溶液在加热的条件下接触进行改性。

氨的水溶液摩尔浓度选择0.01～16M(NH₃)。如果想对催化剂做轻度改性，则应该选用低浓度的氨水溶液。反之，如果想对催化剂做深度改性，则应该选用较高浓度的氨水溶液。

氨的水溶液与催化剂固体的液固体积比选择1.0～1000。选取较大的液固体积比有利于提高改性程度，反之选取较小的液固体积比有利于降低改性程度。

改性温度选择80℃～600℃。选择较高的改性温度有利于提高改性程度，相反，选择较低的改性温度有利于降低改性程度。

改性时间选择0.5小时～1200小时。改性时间长则改性程度高，相反，改性时间短则改性程度低。

在低于200℃的改性温度下，使用密闭的无搅拌的不锈钢釜进行改性。不锈钢釜特别适合粉末状钛硅沸石和钛硅沸石/氧化物复合物的改性。当改性温度不高于100℃时，改性在常压液相中进行；当改性温度高于100℃时，改性在加压液相中进行(自生压力)。

在高于200℃的改性温度下，使用不锈钢常压固定床反应器进行改性。固定床反应器特别适合成型催化剂(条柱形和‘蛋壳形’)的改性。改性用的氨的水溶液用进料泵连续打入。进料泵的流量根据所选择的改性时间和氨的水溶液与催化剂固体的液固体积比计算。

步骤3

改性钛硅沸石和钛硅沸石/氧化物复合物的过滤、洗涤、干燥和焙烧。

如果钛硅沸石和钛硅沸石/氧化物复合物在改性中采用粉末态，则改性之后要首先经过过滤。洗涤时要求用去离子水在室温下洗到pH值7.0。干燥采用常压和空气气氛，干燥温度为100℃～120℃，持续时间3～12小时。焙烧也采用常压和空气气氛，从室温以1℃/min的升温速率直接升至550℃，然后恒温3小时。至此完成催化剂的改性。

本发明采用丙烯环氧化反应评价上述改性的实际效果。丙烯环氧化反应采用两种反应方式：

第一，间歇釜评价方式：取改性粉末状催化剂0.4g，甲醇溶剂32ml，30％双氧水原料2.0ml，依次加入水夹套式不锈钢釜器中(容积250ml)，放入磁搅拌子之后将反应器密封，用0.4MPa丙烯(聚合级)置换反应器中空气后维持该丙烯压力。在磁力搅拌下(300rpm)用超级恒温水浴循环水维持反应器温度为60℃，记时反应。反应1.5h后，关闭恒温水浴和磁力搅拌器，然后用冰水冷却反应釜。最后，开启反应器，采样并离心分离，取上清液分析反应结果。

第二，固定床评价方式：

取8g改性过的催化剂颗粒装于内径为φ7的不锈钢管固定床反应器中间，床层的两端装填颗粒度相当的硅铝瓷球。反应器用循环水浴加热至55℃，用氮气升压至3.0Mpa。以甲醇为溶剂，30％的双氧水和聚合级丙烯为原料，按照甲醇/过氧化氢摩尔比23配制混合液，按照丙烯/过氧化氢摩尔比为4和丙烯重量空速WHSV_丙烯＝0.23～0.7h^-1向反应器进料。反应器采用下进料上出料反应方式，取产物液进行分析。

不论间歇反应还是连续固定床反应，对产物液的分析都包含两方面：一方面采用常规碘量法测定产物液中残存的双氧水浓度计算双氧水转化率；另一方面用气相色谱(FID检测器，色谱柱为PEG20M毛细管柱，长度30米)分析有机物组成计算环氧丙烷选择性。另外，依据测定结果分别计算双氧水的有效利用率和环氧丙烷产率。其中各指标的定义如下：

双氧水转化率，％＝[(进料中过氧化氢摩尔数—产物中残留过氧化氢摩尔数)÷进料中过氧化氢摩尔数]×100

双氧水有效利用率，％＝[(产物中环氧丙烷摩尔数+丙二醇摩尔数+丙二醇单甲醚摩尔数)÷(进料中过氧化氢摩尔数-产物中残留过氧化氢摩尔数)]×100

环氧丙烷选择性，％＝[产物中环氧丙烷摩尔数÷(产物中环氧丙烷摩尔数+丙二醇摩尔数+丙二醇单甲醚摩尔数)]×100

环氧丙烷时空产率(以过氧化氢计)＝双氧水转化率，％×双氧水有效利用率，％×环氧丙烷选择性，％×过氧化氢进料毫摩尔空速，mmol.h^-1.g^-1

本发明的效果和益处是，采用氨的水溶液在加热的条件下改性钛硅沸石或钛硅沸石/氧化物复合物，方法简单，费用低。大晶粒钛硅沸石或钛硅沸石/氧化物复合物经过改性用于丙烯环氧化反应时，其反应活性(双氧水转化率)、双氧水有效利用率和环氧丙烷时空产率都较改性前显著提高。用本发明得到的改性催化剂还能用于有稀双氧水参加的碳三以上烯烃的环氧化反应、环己酮氨氧化反应、苯乙烯环氧化反应、苯或苯酚羟基化反应以及醇类氧化反应。

具体实施方式

以下结合技术方案，详细叙述本发明的最佳实施例。

实施例1：对比实验

按中国专利申请01140509.0所述，水热合成钛硅沸石TS-1。所得TS-1沸石的晶粒度为1×2×6μm，Si/Ti摩尔比约为53，Si/Al摩尔比为1343。取经过焙烧脱除有机模扳剂的粉末TS-1沸石催化剂按间歇釜评价方法评价其丙烯环氧化的催化性能，结果如下：

双氧水转化率，％ 96.14

环氧丙烷选择性，％ 92.46

双氧水有效利用率，％ 89.21

实施例2

重复实施例1，但反应之前TS-1沸石催化剂用本发明所述方法进行改性：将8克经过焙烧的粉末TS-1沸石催化剂放入200ml不锈钢釜中，加入100ml16M氨水溶液(液固体积比为12.5)，于170℃下密闭处理(液相方式，自生压力)。平行处理3份样品，3个釜的取样时间依次为6小时，79小时，360小时。样品取出后于100℃烘干，然后在540℃下焙烧3小时。用间歇釜评价其丙烯环氧化反应性能如下：

改性处理6小时：

双氧水转化率，％ 98.31

环氧丙烷选择性，％ 85.71

双氧水有效利用率，％ 99.11

改性处理79小时：

双氧水转化率，％ 98.72

环氧丙烷选择性，％ 69.66

双氧水有效利用率，％ 99.04

改性处理360小时：

双氧水转化率，％ 98.55

环氧丙烷选择性，％ 69.79

双氧水有效利用率，％ 99.50

实施例3

重复实施例2，但粉末TS-1沸石催化剂的改性在80℃下进行(液相方式，常压)，处理时间分别为100小时，500小时和1200小时。改性催化剂的反应结果如下：

水热处理100小时后：

双氧水转化率，％ 97.83

环氧丙烷选择性，％ 91.06

双氧水有效利用率，％ 96.74

水热处理500小时后：

双氧水转化率，％ 98.92

环氧丙烷选择性，％ 90.31

双氧水有效利用率，％ 97.55

水热处理1200小时后：

双氧水转化率，％ 99.17

环氧丙烷选择性，％ 87.00

双氧水有效利用率，％ 98.00

实施例4：对比实验

重复实施例1，但反应所用的催化剂是按照专利99122122.2(中国专利申请号)介绍的原位水热合成法制备的钛硅沸石/氧化物复合物，包括TS-1/TiO₂复合物(晶粒度为2×6×6μm，Si/Ti摩尔比约1.0，其中TS-1和TiO₂的含量分别占40％wt和60％wt)，TS-1/La₂O₃复合物(晶粒度为3～5μm，Si/Ti摩尔比为50，氧化镧含量占57％wt)，TS-1/CeO₂复合物(晶粒度为4～6μm，Si/Ti摩尔比为50，氧化铈含量占57％wt)。反应结果如下：

TS-1/TiO₂母体

双氧水转化率，％ 92.74

环氧丙烷选择性，％ 42.02

双氧水有效利用率，％ 76.01

TS-1/La₂O₃母体

双氧水转化率，％ 58.12

环氧丙烷选择性，％ 72.28

双氧水有效利用率，％ 35.18

TS-1/CeO₂母体

双氧水转化率，％ 54.83

环氧丙烷选择性，％ 35.85

双氧水有效利用率，％ 75.25

实施例5

重复实施例4，但钛硅沸石/氧化物复合物在用于反应之前用本发明提供的方法进行改性：将8克经过焙烧的钛硅沸石/氧化物复合物催化剂放入200ml不锈钢釜中，加入160ml 4M氨水溶液(液固体积比为20)，于170℃下密闭处理3小时。改性结果如下：

水热改性后的TS-1/TiO₂

双氧水转化率，％ 98.29

环氧丙烷选择性，％ 45.23

双氧水有效利用率，％ 83.88

水热改性后的TS-1/La₂O₃

双氧水转化率，％ 97.88

环氧丙烷选择性，％ 79.62

双氧水有效利用率，％ 42.15

水热改性后的TS-1/CeO₂

双氧水转化率，％ 91.55

环氧丙烷选择性，％ 57.11

双氧水有效利用率，％ 77.08

实施例6：对比实验

重复实施例1，但反应所用的TS-1沸石催化剂经过喷涂成型被制备成‘蛋壳形’催化剂。喷涂成型中采用了一种直径为φ1的硅铝瓷球作承载体，采用硅溶胶为粘接剂(二氧化硅的前驱体)，其中TS-1沸石与粘接剂中SiO₂的重量比例为60∶40。在‘蛋壳形’催化剂中，蛋壳部分(含钛硅沸石的涂层)的厚度为0.5-1mm，TS-1沸石在整个颗粒重量中占30％。另外，丙烯环氧化反应评价采用连续固定床反应方式。在丙烯进料重量空速WHSV_丙烯＝0.50h^-1时，反应10小时的平均反应结果为：

双氧水转化率，％ 88.07

环氧丙烷选择性，％ 96.88

双氧水有效利用率，％ 76.21

环氧丙烷时空产率 1.94mmol.g^-1.h^-1

实施例7

重复实施例6，但反应所用的‘蛋壳形’催化剂事先用本发明所述方法改性：改性在不锈钢常压固定床反应器中进行(气相方式)，催化剂装填量8克(堆密度约为1.0)，氨的水溶液浓度为0.5M(NH₃)。改性时，氨的水溶液用进料泵连续打入，进料泵的流量设为6毫升溶液/小时。平行做5次改性，改性温度和时间依次取为170℃×1000小时，200℃×200小时，300℃×100小时，400℃×20小时和550℃×10小时，则计算得到氨的水溶液与催化剂固体的液固体积比分别为750、150、75、15、7.5，所得催化剂在WHSV_丙烯＝0.50h^-1的条件下与丙烯环氧化反应10小时的结果如下：

改性条件为170℃×1000小时

双氧水转化率，％ 94.93

环氧丙烷选择性，％ 95.36

双氧水有效利用率，％ 93.12

环氧丙烷时空产率 2.51mmol.g^-1.h^-1

改性条件为200℃×200小时

双氧水转化率，％ 97.83

环氧丙烷选择性，％ 96.47

双氧水有效利用率，％ 94.81

环氧丙烷时空产率 2.66mmol.g^-1.h^-1

改性条件为300℃×100小时

双氧水转化率，％ 98.90

环氧丙烷选择性，％ 98.01

双氧水有效利用率，％ 98.34

环氧丙烷时空产率 2.84mmol.g^-1.h^-1

改性条件为400℃×50小时

双氧水转化率，％ 99.07

环氧丙烷选择性，％ 99.45

双氧水有效利用率，％ 98.78

环氧丙烷时空产率 2.90mmol.g^-1.h^-1

改性条件为550℃×25小时

双氧水转化率，％ 99.83

环氧丙烷选择性，％ 95.45

双氧水有效利用率，％ 97.26

环氧丙烷时空产率 2.76mmol.g^-1.h^-1

实施例8：对比实验

重复实施例6，但反应所用的TS-1沸石经过挤条成型，硅溶胶(30％wt SiO₂)为粘接，TS-1沸石在整个颗粒重量中约占80％，催化剂颗粒直径为φ1。在丙烯进料重量空速WHSV_丙烯＝0.50h^-1时，反应10小时的平均反应结果为：

双氧水转化率，％ 95.32

环氧丙烷选择性，％ 88.00

双氧水有效利用率，％ 92.87

环氧丙烷时空产率 2.32mmol.g^-1.h^-1

实施例9

重复实施例8，但反应所用的TS-1沸石挤条催化剂事先用本发明提出的方法改性：改性在不锈钢常压固定床反应器中进行，催化剂装填量8克(堆密度约为0.6)，氨的水溶液用进料泵连续打入，进料泵的流量设为6毫升溶液/小时，改性温度和时间定为400℃×20小时。平行做3次改性，氨的水溶液浓度分别取为0.05M，0.2M和0.5M(NH₃)。计算得到氨的水溶液与催化剂固体的液固体积比为9。所得催化剂在WHSV_丙烯＝0.50h^-1的条件下与丙烯环氧化反应10小时的结果如下：

氨的水溶液浓度为0.05M时

双氧水转化率，％ 96.64

环氧丙烷选择性，％ 91.55

双氧水有效利用率，％ 97.90

环氧丙烷时空产率 2.58mmol.g^-1.h^-1

氨的水溶液浓度为0.2M时

双氧水转化率，％ 98.12

环氧丙烷选择性，％ 93.76

双氧水有效利用率，％ 98.77

环氧丙烷时空产率 2.70mmol.g^-1.h^-1

氨的水溶液浓度为0.5M时

双氧水转化率，％ 99.40

环氧丙烷选择性，％ 93.45

双氧水有效利用率，％ 99.20

环氧丙烷时空产率 2.74mmol.g^-1.h^-1

Claims

1、一种用氨的水溶液改性钛硅沸石的方法，其特征是，在加热的条件下氨的水溶液以液相方式或气相方式与钛硅沸石或含有钛硅沸石的氧化物复合物催化剂接触，其中，钛硅沸石指硅骨架中含四配位钛Ti(IV)的沸石，氧化物指氧化钛、氧化硅、氧化镧、氧化铈。

2、根据权利要求1所述的一种用氨的水溶液改性钛硅沸石的方法，其特征是，所用的氨水溶液中NH₃的摩尔浓度为0.01～16M；水溶液与钛硅催化剂的液固体积比为1.0～1000。

3、根据权利要求1所述的一种用氨的水溶液改性钛硅沸石的方法，其特征是，改性温度为80℃～600℃。

4、根据权利要求1所述的一种用氨的水溶液改性钛硅沸石的方法，其特征是，改性时间为0.5小时～1200小时。