CN1735578A - 制备醇和/或酮的方法 - Google Patents

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Abstract

使用氧化物催化剂在水蒸气的存在下在气相中由链烯烃制备相应醇和/或酮的方法。用于制备醇和/或酮的该方法包括让含有链烯烃的原料与氧化物催化剂在气相中在水蒸气的存在下进行反应，并且满足下列要求：(a)该氧化物催化剂包含钼和/或锡的氧化物，和(b)在反应期间，将在该氧化物催化剂上积聚的含碳物质的量调节至0.1－10质量％。

Description

制备醇和/或酮的方法
技术领域
本发明涉及通过使用氧化物催化剂在水蒸气的存在下在气相中由相应链烯烃制备醇和/或酮的方法。
背景技术
在水蒸气的存在下通过气相反应由相应链烯烃制备醇和/或酮的方法例如包括由丙烯制备丙酮，由1-丁烯或2-丁烯制备甲基乙基酮(MEK)，由环己烯制备环己酮和由异丁烯制备叔丁醇。所有这些产物作为化学起始原料或溶剂是工业上非常重要的化学物质。
作为上述反应的现有技术反应，主要的例子有使用贵金属催化剂比如钯化合物的Wacker类反应，以及使用非贵金属的金属，比如钼，钨，锡，钴等的复合氧化物催化剂的反应。
作为其中进行前一反应，即Wacker类反应的方法的例子，具有通过用在载体比如硅石、氧化铝等上担载钯和/或钯化合物和氯化铜所获得的催化剂在烯烃、氧和水蒸气的存在下制备羰基化合物的方法(例如参见JP-A-49-72209)。JP-A-49-72209的实施例披露了通过使用由在硅石上担载氯化钯和氯化铜所获得的催化剂由1-丁烯制备甲基乙基酮(MEK)的方法。
另外，作为不使用氯化物作为催化剂的方法的实例，有一种方法，在该方法中，通过在活性炭上担载钯盐和氧钒盐所获得的催化剂用于制备乙醛或酮，包括让烯烃与氧或含氧气体在水蒸气的存在下进行汽相氧化(例如参见JP-A-59-163335)。JP-A-59-163335的实施例披露了通过使用由在活性炭上担载硫酸钯和硫酸氧钒所获得的催化剂由丙烯制备丙酮的方法。
然而，这些催化剂通过使用非常昂贵的贵金属来获得。而且，作为本发明人重复实验的结果，发现两种催化剂的活性在短期内降低。
作为其中进行不使用贵金属催化剂的后一反应的方法的实例，有一种方法，在该方法中，烯烃与氧在水蒸气的存在下通过使用包含均匀分布在载体上的氧化钼和细粒状氧化锡的催化剂反应(例如参见JP-B-47-8046)。JP-B-47-8046的实施例披露了通过使用将二氧化锡和三氧化钼担载于硅石上获得的催化剂由丙烯制备丙酮的方法。
作为使用类似催化剂的方法实例，有一种方法，在该方法中，通过使用将氧化钼、氧化锡和特定量的碱金属和/或碱土金属担载于载体上所获得的催化剂让烯烃和水蒸气的混合物进行反应(例如，参见JP-A-49-61112)。JP-A-49-61112的实施例披露了通过使用将二氧化锡、三氧化钼和钠担载于硅石上获得的催化剂由反-丁烯制备MEK的方法。
另外，有一种方法，其中使用类似催化剂包括烯烃、水蒸气和少量的氧的作为反应用起始原料的气体和含有大量的氧的气体交替地与该催化剂接触(例如，参见JP-B-49-34652)。JP-B-49-34652的实施例披露了通过使用将二氧化锡和三氧化钼担载于硅石上获得的催化剂由正丁烯制备MEK的方法。
然而，作为发明人反复实验的结果，使用包含非贵金属的金属的催化剂的所有这些方法被发现是不利的，在于作为由进料链烯烃获得的所需产物的酮的选择性降低，因为通过反应在催化剂上形成了极大量的含碳物质。
本发明的公开
本发明涉及提供一种制备方法，其中在气相中在水蒸气的存在下通过使用氧化物催化剂由相应链烯烃制备醇和/或酮的反应中，通过抑制在反应期间在催化剂上积聚的含碳物质的形成而大大改进了所需产物(醇和/或酮)的选择性。
发明人为了解决上述问题进行了认真的研究，结果发现，使用如下所示的催化剂足以达到以上目的：(a)它包含钼和/或锡的氧化物和(b)将在催化剂上积聚的含碳物质的量控制在特定范围内。基于该发现，已经完成了本发明。
也就是说，本发明涉及下述制备方法。
(1)通过让作为气相的含链烯烃的起始原料与氧化物催化剂在水蒸气的存在下接触以进行反应来由至少一种相应链烯烃制备醇和/或酮的方法，其中
所述氧化物催化剂满足下列要求：
(a)它包含钼和/或锡的氧化物，和
(b)在所述反应期间，将在所述氧化物催化剂上积聚的含碳物质的量控制在0.1-10质量％的范围内。
(2)根据以上第(1)项的方法，它包括从通过所述反应获得的反应混合物中回收未反应的链烯烃和醇和/或酮，以及将未反应的链烯烃作为起始原料的一部分再循环。
(3)根据以上第(1)或(2)项的方法，其中在用流化床反应系统进行所述反应中，采用催化剂再循环系统，包括从反应器中排出在反应中所用的氧化物催化剂，在含氧气体的存在下再生所述氧化物催化剂，以及将再生氧化物催化剂返回到反应器中。
(4)根据以上第(3)项的方法，其中将在所要返回到反应器中的氧化物催化剂上积聚的含碳物质的量控制在0.1到10质量％的范围内。
(5)根据以上第(3)或(4)项的方法，其中在含氧气体的存在下再生氧化物催化剂的温度是270-550℃。
(6)根据以上第(3)-(5)项的任一项的方法，其中返回到反应器的氧化物催化剂的量与进给反应器的链烯烃的量的质量比是0.5-100。
(7)根据以上第(1)-(6)项的任一项的方法，其中在氧化物催化剂上积聚的含碳物质的量被控制在0.3-5质量％的范围内。
(8)根据以上第(1)-(7)项的任一项的方法，其中在氧化物催化剂中的钼与锡和钼的总和的原子比(X){Mo/(Sn+Mo)；其中Mo是在所述氧化物催化剂中的钼的原子数，以及Sn是在所述氧化物催化剂中的锡的原子数}是在0.29-0.51的范围内，不包括0.29。
(9)根据以上第(1)-(7)项的任一项的方法，其中在氧化物催化剂中的钼与锡和钼的总和的原子比(X){Mo/(Sn+Mo)；其中Mo是在所述氧化物催化剂中的钼的原子数，以及Sn是在所述氧化物催化剂中的锡的原子数}是在0≤X＜0.50的范围内(不包括0.29)。
(10)根据以上第(1)-(7)项的任一项的方法，其中在氧化物催化剂中的钼与锡和钼的总和的原子比(X){Mo/(Sn+Mo)；其中Mo是在所述氧化物催化剂中的钼的原子数，以及Sn是在所述氧化物催化剂中的锡的原子数}是在0.01≤X≤0.24的范围内。
(11)根据以上第(1)到(10)项的任一项的方法，其中进给反应器的氧气的量与进给反应器的链烯烃的量的摩尔比是0.0-0.5。
(12)根据以上第(1)-(11)项的任一项的方法，其中进给反应器的水蒸气的量与进给反应器的链烯烃的量的摩尔比是0.05-10.0。
(13)根据以上第(1)-(12)项的任一项的方法，其中在所述反应之后的回收水的全部或一部分在所述反应中再使用。
(14)根据以上第(1)-(13)项的任一项的方法，其中链烯烃是1-丁烯和/或2-丁烯。
(15)根据以上第(14)项的方法，其中含有1-丁烯和/或2-丁烯作为链烯烃的起始原料含有选自异丁烯，丁二烯，叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物。
实施本发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
在本发明的方法中使用的催化剂是含有钼和/或锡的氧化物的催化剂。
虽然这种氧化物可以单独使用，使用机械混合物和/或复合氧化物形式的氧化钼和氧化锡可有效改进催化活性和所需产物的选择性，因此是更优选的。另外，可以添加其它元素的氧化物，用于进一步改进催化活性和所需产物的选择性。周期表的4族、5族、6族、8族、9族、10族、11族、14族和15族的元素是优选的。如下所示的这些元素是更优选的：4族的元素是钛和锆，5族的元素是钒和铌，6族的元素是钨和铬，8族的元素是铁，9族的元素是钴，10族的元素是镍，11族的元素是铜，14族的元素是铅，以及15族的元素是铋，锑和磷。这里提到的周期表是在日本化学协会，“Kagaku Binran Kisohen IFourth Revised Eddition”，Maruzen Co.，Ltd.(1993)，第I-56页中所述的18族型周期表。除了上述氧化物以外，可以添加少量的任何碱金属(例如钠，钾和铷)和碱土金属(例如镁，钙和钡)的氧化物。
另外，上述氧化物优选在担载于适合的载体上之后使用。载体优选是无机氧化物比如硅石，硅石-氧化铝，氧化铝，二氧化钛，硅石-二氧化钛，氧化锆，硅石-氧化锆等，尤其硅石。此外，可以添加粘土比如高岭土，滑石等用于增加催化剂的机械强度。
当氧化物催化剂含有钼和锡的氧化物时，在氧化物催化剂中的钼与锡和钼的总和的原子比(X){Mo/(Sn+Mo)；其中Mo是在所述氧化物催化剂中的钼的原子数，以及Sn是在所述氧化物催化剂中的锡的原子数}优选是在0.29-0.51的范围内(不包括0.29)，更优选0≤X＜0.50(不包括0.29)，进一步更优选0.01≤X≤0.24，还更优选0.05≤X≤0.24，尤其优选0.08≤X≤0.15。当X小于0.01时，催化活性往往降低。另外，当X等于或大于0.51时，钼的晶体在催化剂煅烧期间在催化剂外部沉淀出来，使得当该催化剂在用流化床系统进行的反应中使用时晶体趋于降低催化剂的流动性。对于催化剂的流动性和所需物质的选择性来说，优选的范围是0.01≤X≤0.24。
以下详细说明制备用于本发明的氧化物催化剂的方法。
该催化剂的制备主要由1)制备催化剂的起始溶液的步骤，和2)干燥催化剂的起始溶液的步骤和煅烧催化剂的前体的步骤组成。
1)制备催化剂的起始溶液的步骤
作为催化剂的活性物质用于形成氧化物的起始原料的化学形式(术语“氧化物”下文还包括复合氧化物)不是特别限制的。作为起始原料，优选使用在200-1000℃下形成氧化物的盐和化合物。盐和化合物例如包括硝酸盐，硫酸盐，乙酸盐，草酸盐，铵盐，氯化物和氢氧化物。另外，可以原样使用市售氧化物。
通常，在20-80℃下将一种或多种起始原料彻底地溶解在水或适合的溶剂中。在这种情况下，溶液可以控制是酸性或碱性的，以便提高起始原料的溶解度。当起始原料很难溶解时，在某些情况下添加过氧化氢等。
虽然起始溶液可以原样干燥，优选将该溶液与含有载体组分的粉末、溶液、溶胶、凝胶等彻底混合，以便在如上所述的适合载体上担载氧化物。
在这种情况下，当使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等作为氧化物的起始原料时，这种化合物优选通过添加氨水来转换为氢氧化物，因为它在后续煅烧步骤中产生了腐蚀性气体。另外，以上获得的混合物可以调节成酸性pH或碱性pH，以便调节粘度等。
2)干燥催化剂的起始溶液的步骤/煅烧催化剂的前体的步骤
这些步骤包括通过干燥从上述催化剂的起始溶液中除去溶剂(术语“催化剂的起始溶液”下文还包括含有载体组分的催化剂的起始溶液)，用于获得催化剂的前体，然后通过处理比如煅烧将该前体转化为氧化物催化剂。
干燥催化剂的起始溶液的方法不是特别限制的。作为该方法，可以列举用蒸发器在50-90℃和减压下从催化剂的起始溶液中除去溶剂，然后将残留物在真空干燥器中在50-150℃下干燥1-48小时的方法；通过喷嘴将催化剂的起始溶液喷雾在150-300℃下加热的电热板上以便干燥该溶液的方法；以及用喷雾干燥器(喷雾热空气干燥器)干燥催化剂的起始溶液的方法。在工业上，用喷雾干燥器干燥是优选的。喷雾干燥器是指由干燥室、起始溶液喷雾部分，热空气吸入/排放部分和干粉回收部分组成的热空气干燥器。优选的喷雾干燥条件如下所示：通过使用泵进给所述催化剂的起始溶液和用旋转雾化器(离心雾化器)，压力喷嘴，双流喷嘴(气体雾化器)等在干燥室中喷雾。所述催化剂的起始溶液的喷雾液滴与控制成具有150-500℃的进口温度的热空气以逆流方式或并流方式接触，以便通过蒸发脱除溶剂，以及作为干粉回收残留物。
煅烧这样获得的干燥催化剂前体的方法不是特别限制的。该前体优选在400-1000℃的电炉内煅烧0.5-48小时，同时引入惰性气体(例如氮气)和/或含氧气体。
另外，前体可以在煅烧之前或之后用水蒸气在150-500℃下处理0.5-48小时，以便将催化活性物质分散在催化剂上。
在本发明中的催化剂在用已知的模塑或成型方法比如压片，挤塑，喷涂成型等，例如以适应反应系统的柱状、圆筒形或球形模塑或成型之后用于反应。催化剂前体或其煅烧产物可以进行模塑或成型。
当根据本发明的反应在流化床反应系统中进行时，尤其优选采用包括用喷雾干燥器干燥催化剂的起始溶液，获得模塑或成型催化剂前体，以及在500-800℃下将催化剂前体煅烧1-24小时，同时引入含氧气体的方法。
接下来，说明在本发明中使用的氧化物催化剂上积聚的含碳物质。
在本发明进行的反应中使用的催化剂应使得在催化剂上积聚的含碳物质的量(下文定义)在反应期间被控制在0.1-10质量％的范围内。
这里，含碳物质是指主要由碳组成的重质物质，通过用有机化合物进行的化学反应积聚在催化剂上，以及在反应期间积聚在催化剂上，不会从催化剂上散开。它们的实例是在由相应链烯烃制备醇和/或酮的方法中，或通过与上述反应独立进行的它们与高活性有机化合物接触而在催化剂上积聚的重质物质。
在本发明中，如上所述，在催化剂上积聚的含碳物质的量应该控制在0.1-10质量％的范围内，并且优选是0.3-8质量％，更优选0.3-5质量％，还更优选0.5-5质量％，尤其优选1-5质量％。当积聚的含碳物质的量少于0.1质量％时，通过下述反应对含碳物质的产生的抑制效应往往是不充分的。当该量超过10质量％时，催化活性往往不充分。
在催化剂上积聚的含碳物质的量通过用用于有机元素分析的CHNcorder测量其上积聚了含碳物质的催化剂的碳的质量而用下列方程式来确定：
积聚在催化剂上的含碳物质的量(质量％)＝B/(A-B)×100
A：积聚了含碳物质的整个催化剂的质量(Kg)
B：用CHN corder测定的积聚了含碳物质的催化剂的碳的质量(Kg)。
用CHN corder分析的条件可以是用CHN corder测量的一般条件。具体地说，将几毫克到十多毫克(增加或减少取决于在催化剂上积聚的含碳物质的量)的样品放入850℃的燃烧炉内，在含有一定量的氧气的氦气流中燃烧样品中的有机组分，以及使用燃烧气体测定碳的质量。
对于控制在催化剂上积聚的含碳物质的量的方法，该量例如可以通过选择用在本说明书中所述的反应条件代表的适合反应条件而控制在上述范围内。另外，例如，通过选择用在本说明书中所述的再生条件代表的适合再生条件，在积聚有含碳物质的反应后的催化剂的再生中，控制在再用于反应的再生催化剂上积聚的含碳物质的量，结果，在反应器中的催化剂上积聚的含碳物质的量可以控制在上述范围内。
尤其当由相应链烯烃制备醇和/或酮的反应通过其中催化剂在流化床反应器和再生器之间循环的系统来进行时，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量优选在下列再生条件下被控制在上述范围内。也就是说，催化剂在具有10ppm(体积)到21体积％的氧气浓度的含氧气的气氛中在100-550℃下保持10秒到10小时。温度更优选是270-550℃，尤其270-500℃。当温度低于270℃时，催化活性的恢复往往是不充分的，如果使用严格的反应条件。当温度高于550℃时，在催化剂上的含碳物质往往完全燃烧(即，它们的量低于在本发明中规定的范围的下限)。
当由相应链烯烃制备醇和/或酮的反应在没有分子氧的情况下或者在极少量的分子氧的存在下进行时，氧化物催化剂的晶格氧在反应的时候用作氧源。在这种情况下，晶格氧可以有利地在再生同时通过在上述再生条件下处理催化剂来补充。
另外，在催化剂上积聚的含碳物质的量还可以通过让催化剂与高活性有机化合物比如芳族烃类或二烯在适合的处理条件下接触来控制(例如该处理优选在130-500℃下在上述化合物的气体的氛围中进行)。
在任何情况下，重要的是，在催化剂上积聚的含碳物质的量应该通过适当选择反应条件、再生条件、处理条件等在反应期间控制在0.1-10质量％的范围内。
接下来，说明效果，它们可以在将催化剂上积聚的含碳物质的量控制在特定范围内时获得。
让我们设想其中在由相应链烯烃制备醇和/或酮的反应中使用新鲜催化剂或其上几乎没有积聚含碳物质的催化剂(即，积聚的含碳物质的量低于在本发明中规定的范围的下限的催化剂)的情况。在该情况下，通过反应产生和在催化剂上积聚的含碳物质的量是非常大的，使得由所进给的链烯烃获得的所需产物的收率(即，在所有产物当中的所需产物的选择性)显著降低。
另一方面，在积聚的含碳物质量控制在特定范围内的在本发明中所用催化剂的情况下，可以显著地抑制由反应产生的含碳物质在催化剂上的积聚，结果，可以大大改进所需产物的选择性。此外，在本发明中所用的催化剂可以将所需产物的生产率提高到通过用新鲜催化剂所达到的生产率。
尤其当上述反应在没有分子氧的情况下或在极少量的分子氧的存在下进行时，催化剂应该频繁在含氧气的氛围中再生，以便保持催化活性。这是因为应该补充用作反应的氧源的氧化物催化剂的晶格(lattice)氧。当在再生中，在催化剂上积聚的含碳物质如前述那样几乎完全被除去，用于恢复催化活性时，再次引起了含碳物质通过反应而生成和它们在催化剂上的过度积聚。结果，通过它转化为不必要的含碳物质所引起的起始原料的损失与催化剂再生频率成正比增加，而且，使用成本增高。在本发明中所用的催化剂显著降低了上述损失。
以下详细说明本发明的方法。
本发明的方法是通过让作为气相的含有链烯烃的起始原料与氧化物催化剂在水蒸气的存在下接触以进行反应而由相应链烯烃制备醇和/或酮的方法。
虽然该反应的机理不明，但发明人推测如下：首先，通过链烯烃与水蒸气的水合反应形成了醇，然后所产生的醇和气相中的分子氧或固相中的氧(即氧化物催化剂的晶格氧)进行氧化脱氢反应，形成酮。
在反应的起始原料中含有的链烯烃的优选实例是丙烯，1-丁烯，2-丁烯(顺和/或反)，戊烯，己烯，环己烯，庚烯，辛烯和环辛烯。链烯烃的更优选的实例是丙烯，1-丁烯，2-丁烯(顺和/或反)和环己烯。链烯烃的特别优选的实例是1-丁烯和2-丁烯(顺和/或反)。它们可以单独或作为混合物使用。尤其，在工业上，通过用萃取法从由石脑油的热裂化获得的C4馏出物中除去丁二烯(1，2-丁二烯和/或1，3-丁二烯)所得到的C4残液-1，以及通过让C4残液-1与H2O或甲醇反应，以便通过将其转化为叔丁醇或甲基叔丁基醚来除去其中含有的异丁烯而获得的C4残液-2是有用的起始原料。然而，因为异丁烯，丁二烯，叔丁醇和甲基叔丁基醚不能完全除去，所以它们可以以≤1mol，优选≤0.5mol，更优选≤0.1mol，尤其优选≤0.05mol/mol的1-丁烯和/或2-丁烯的量含有。这是有益的特性，可以减少起始原料的纯化成本。
另外，任何对反应呈惰性的气体，比如氮气，氩气，二氧化碳气体，甲烷气体，乙烷气体，丙烷气体，丁烷气体等可以作为稀释气体或载气与反应的起始原料混合，或伴随反应的起始原料。
进给反应器的水蒸气的量与进给反应器的链烯烃的量的摩尔比优选是0.05-10.0，更优选0.2-5.0，尤其优选0.5-2.0。当摩尔比低于0.05时，反应速率往往降低。当摩尔比高于0.05时，反应速率往往增高。即使当将摩尔比调至超过10.0时，该增加的效果是特别小的，需要产生水蒸气的过多能量。
上述反应可以在有或没有分子氧的情况下进行。如上所述，本发明人推测，当在气相中不存在分子氧时，氧化物催化剂的晶格氧用作反应的氧源。
进给反应器的氧气的量与进给反应器的链烯烃的量的摩尔比优选是0.0-5.0，更优选0.0-10.0，还更优选0.0-0.5，尤其优选0.0-0.3。当氧的量过多时，在产物中的所需产物的选择性往往降低。当不存在分子氧时，该摩尔比是0.0，氧化物催化剂的晶格氧用于反应。在根据本发明的反应中，其中不存在分子氧的以上情况是最优选的。
进给催化剂的链烯烃的量(重量时空速度(WHSV))不是特别限制的。该量优选是0.01-10Hr-1，更优选0.05-5Hr-1，尤其优选0.1-2Hr-1。
重量时空速度(WHSV)通过下列方程式来定义：
WHSV(Hr-1)＝链烯烃的进料速率(Kg/Hr)/催化剂的量(Kg)
反应温度的优选范围根据起始原料来改变。通常，反应温度优选是130-500℃，更优选200-450℃，尤其优选230-350℃。反应压力不是特别限制的。它优选是0.01-1MPa，更优选0.03-0.5MPa，特别优选0.05-0.3MPa。
作为在本发明的方法中采用的反应系统，可以列举固定床反应系统，移动床反应系统和流化床反应系统。然而，因为根据本发明的反应常常是放热反应，流化床反应系统是优选的，这使得可以容易控制反应温度。特别优选的反应系统应使得流化床反应通过所谓的催化剂再循环系统进行，其中重复下列工序：在用流化床反应系统进行反应的同时，将在该反应中使用的催化剂连续或间歇排出到再生器中，并在上述条件下再生，以便补充由再生器返回到反应器的催化剂的晶格氧，以及在这些操作同时，将在催化剂上积聚的含碳物质的量控制在0.1-10质量％的范围内，将催化剂的全部或一部分连续或间歇返回到流化床反应器中。
在该情况下，返回到反应器的氧化物催化剂的量与进给反应器的链烯烃的量的质量比优选是0.5-100，更优选2-100，尤其优选10-100。当该质量比低于0.5时，催化剂的稳定活性往往是低的。当质量比等于或大于100时，往往获得了对催化剂的稳定活性的不充分的增强效果。
在上述反应系统的情况下用于测量在催化剂上积聚的含碳物质的量的催化剂的取样如下进行。
因为该催化剂连续或间歇供给流化床反应器或催化剂再生器，或由流化床反应器或催化剂再生器排出，所以很可能局部分布在反应器或再生器内的催化剂上的在催化剂上积聚的含碳物质的量被流动气体搅拌。在这种情况下，在反应器中或由再生器返回到反应器的在催化剂上积聚的含碳物质的量通过从将催化剂由反应器排出到再生器的管道或用于将催化剂从再生器返回到反应器的管道取催化剂样品，以获得尽可能均匀的样品，再测量在该催化剂样品上积聚的含碳物质的量来确定。具体地说，以下是优选的：获取三种或三种以上催化剂样品的每一种至少1g，测量在各样品上的含碳物质的量，以及计算测量值的算术平均值。
图1显示了流化床反应器和催化剂再生器的示意图。也就是说，在图1中，从在催化剂排出管道(1)上的S1和在催化剂再循环管道(2)上的S2取催化剂样品，再测量在催化剂上积聚的含碳物质的量。
在本发明中，因为在反应器中在催化剂上积聚的含碳物质的量被控制在0.1-10质量％，优选0.3-5质量％的范围内就足够了，所以在来自S1和/或S2的各样品上的含碳物质的量在上述范围内或在来自S1和S2的样品上的含碳物质的量的平均值在该范围内就足够了。
从通过上述反应获得的含有醇和/或酮的反应混合物，可以通过已知回收、分离和纯化工序比如冷却、蒸馏、萃取等回收醇和/或酮。从反应混合物中分离未反应的链烯烃，然后如果必要可以通过再循环用作反应的起始原料的一部分。
通过冷却在反应中使用的全部或一部分的水蒸气来液化而获得的回收水可以再用于反应，即使它含有一定量的反应副产物。例如，含有由1-丁烯的反应所生成的副产物比如丙酮和乙酸的回收水可以再用于反应。这是有益的特性，可以显著减少废液处理的负荷。
例如，当由1-丁烯和/或2-丁烯制备MEK时，冷却反应混合物，以冷凝MEK和水蒸气。冷却的混合物进行气-液分离，然后通过蒸馏从冷凝物中回收MEK。在回收MEK之后的含有副产物的回收水的全部或一部分进行再循环，以水蒸气的形式进给反应器。至于未冷凝的气相，通过压缩和冷却液化或回收附带MEK的气相，以及从轻气体比如二氧化碳中分离出未反应的1-丁烯和/或2-丁烯，并再循环，进给反应器。
附图简述
图1是在其中根据本发明的反应通过催化剂再循环法作为流化床反应来进行的情况下的反应器和再生器的示意图。在图1中，符号(1)表示催化剂排出管道和符号(2)表示催化剂再循环管道。
实施例
用以下实施例和对比实施例更具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。
以下描述了所用分析仪和分析条件。
(反应气体分析)
气相色谱仪：Shimadzu GC-17A(由Shimadzu Corp.制造)
毛细管柱：SPB-1(Φ0.25×60m)(由SPELCO Inc.制造)
INJ温度：250℃FID温度：250℃
柱温度：40℃×10min，以5℃/min的速度加热和在200℃下保持保持8分钟。
(在反应气体中的二氧化碳和一氧化碳的分析)
气相色谱仪：Shimadzu GC-8A(由Shimadzu Corp.制造)
填充柱：并联柱，即Porapac Q(Φ3×2m)(Waters Co.)和MS-5A(Φ3×3m)(由Shimadzu Corp.制造)
INJ温度：70℃ TCD温度：70℃
柱温度：保持在70℃
(在催化剂上积聚的含碳物质的量的测量)
CHN corder分析仪：MT-5型(由Yanaco制造)
(催化剂的化学组成的分析)
化学组成分析仪：EMPA(扫描电子微量分析仪)，X-650(由HitachiLtd.制造)
参考例1(催化剂A的制备)
将9380g的氯化锡五水合物溶解到60L的纯水中随后加入3040g的硅石细粉(Aerosil 200V，商品名，由Nippon Aerosil，Co.，Ltd.制造)，以及在500rpm下搅拌的同时加入8质量％氨水，直到pH变为5-7为止，获得硅石和氢氧化锡的白色沉淀。过滤白色沉淀，然后用纯水彻底洗涤。向这样获得的饼状物添加通过将660g的钼酸铵溶解在12.7L纯水中获得的水溶液，获得均匀淤浆，此后，用浓硝酸将该淤浆的pH调至2-4。该淤浆用喷雾干燥器喷雾干燥，获得球形模塑产品粉末。所得模塑产物粉末在650℃的电炉中在空气氛围中煅烧1小时。这样获得的催化剂A的组成用EPMA组成分析仪分析，结果如下所示：SnO2 51质量％，MoO3 7质量％，和SiO2 42质量％。该催化剂A的Mo/(Sn+Mo)原子比是0.13，以及该催化剂A具有适于流化床催化剂的平滑的球形和具有充分的机械强度。
参考例2(催化剂B的制备)
用基本上与参考例1相同的方法制备具有不同组成的催化剂B。该催化剂B的组成如下所示：SnO248质量％，MoO3 11质量％，和SiO241质量％。该催化剂B的Mo/(Sn+Mo)原子比是0.19，以及催化剂B具有适于流化床催化剂的平滑的球形和具有充分的机械强度。
参考例3(催化剂C的制备)
用基本上与参考例1相同的方法制备具有不同组成的催化剂C。该催化剂C的组成如下所示：SnO2 65质量％，MoO3 5质量％，和SiO230质量％。该催化剂C的Mo/(Sn+Mo)原子比是0.07，以及催化剂C具有适于流化床催化剂的平滑的球形和具有充分的机械强度。
参考例4(催化剂D的制备)
用基本上与参考例1相同的方法制备催化剂D。该催化剂D的组成如下所示：SnO2 31质量％，MoO3 30质量％，和SiO2 39质量％。该催化剂D的Mo/(Sn+Mo)原子比是0.50。在催化剂D的情况下，模塑产品粉末形成了块，因此不能均匀煅烧。因此，催化剂D不适合作为流化床催化剂。
基于这些事实，可以可靠地说，Mo/(Sn+Mo)优选小于0.50，更优选小于或等于0.24。
参考例5(催化剂E的制备)
用基本上与参考例1相同的方法制备包含Cr和Mo的氧化物的催化剂E，不同的是使用三氯化铬六水合物代替氯化锡五水合物。该催化剂E的组成如下所示：Cr2O3 42质量％，MoO3 17质量％，和SiO2 41质量％。该催化剂E的Mo/(Sn+Mo)原子比是0.18，以及催化剂E具有适于流化床催化剂的平滑的球形和具有充分的机械强度。
参考例6(催化剂F的制备)
用基本上与参考例1相同的方法制备包含Ti和Mo的氧化物的催化剂F，不同的是使用四氯化钛代替氯化锡五水合物。该催化剂F的组成如下所示：TiO2 44质量％，MoO3 17质量％，和SiO2 39质量％。该催化剂F的Mo/(Sn+Mo)原子比是0.18，以及催化剂F具有适于流化床催化剂的平滑的球形和具有充分的机械强度。
参考例7(催化剂G的制备)
用基本上与参考例1相同的方法制备仅包含Sn的氧化物的催化剂G，不同的是省去钼酸铵。该催化剂G的组成如下所示：SnO2 45质量％和SiO2 55质量％。该催化剂G具有适于流化床催化剂的平滑的球形和具有充分的机械强度。
参考例8(催化剂H的制备)
用基本上与参考例1相同的方法制备催化剂H，不同的是使用氧化铝溶胶作为载体的一部分。该催化剂H的组成如下所示：SnO2 51质量％，MoO3 7质量％，SiO2 28质量％和Al2O3 14质量％。该催化剂H的Mo/(Sn+Mo)原子比是0.13，以及催化剂H具有适于流化床催化剂的平滑的球形和具有高于通过使用仅由硅石组成的载体所获得的机械强度。
实施例1
将催化剂A填充到如图1所示的由流化床反应器和催化剂再生器组成的反应装置中，以及通过用催化剂再循环系统来进行流化床反应，其中催化剂的反应和再生连续进行，同时使催化剂A在反应器和再生器之间循环。具有1-丁烯/水蒸气/N2＝20/40/40(体积比)的组成的起始原料以重量时空速率(WHSV)＝0.2进给反应器，相对于反应器中的催化剂的量。反应温度是250℃。将空气和N2的混合气体进给再生器。再生温度是320℃。再循环催化剂的量(即，从再生器返回到反应器的催化剂量)与所进给的1-丁烯的量的比率是15(按质量计)，以及在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.5质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中的任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应期间基本上是恒定的。
以下说明定义。所有的它们是以碳的量为基础。
所生产的MEK的量(C mol)：1小时生产的MEK的量
各组分的选择性(mol％)：P/(F-L)×100
F：所进给的1-丁烯和/或2-丁烯的量(C mol)
L：未反应的1-丁烯和/或2-丁烯的量(C mol)
P：所生产的各组分的量(C mol)
2-丁烯，1-丁烯的异构化产物被认为是未反应的原料，因为它可以再用作起始原料。
在表中的术语“副产物”是指CO2，CO，丙酮，乙酸，丁醇，具有≥5个碳原子的低聚物等。
在表中的术语“含碳物质的选择性”是指通过反应新生成的含碳物质的选择性。
对比例1
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是将再生温度改变为600℃。在该情况下，在从再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是0.03质量％，即，在催化剂上的含碳物质基本上被完全除去。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中的任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中基本上是恒定的。
比较实施例1与对比例1，可以看出，当在从再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量被控制在0.1-10质量％的范围内时，虽然生成了等量的MEK，但MEK的选择性大大改进，因为抑制了新鲜含碳物质的产生。
另外，实施例1的结果揭示，在排除了所生成的含碳物质的情况下获得的MEK的选择(它表示所生成的MEK的纯度)是非常高的，即，MEK的分离和提纯是容易的。
实施例2
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是减少进给再生器的空气的量。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.3质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例3(其中水蒸气/链烯烃比率＝1.0和WHSV＝0.4的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是以重量时空速率(WHSV)＝0.4进给具有1-丁烯/水蒸气/N2＝46/48/6(体积比)的组成的起始原料，相对于反应器中的催化剂的量。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.1质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例4(其中使用催化剂B和再循环的催化剂的量与链烯烃的量的比率是60的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用催化剂B，将再生温度改变为280℃和将再循环的催化剂的量与1-丁烯的进料量的比率改变为60(质量)。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.7质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例5(其中使用催化剂B和积聚的含碳物质的量是0.5质量％的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用催化剂B，将再生温度改变为500℃和以重量时空速率(WHSV)＝0.1进给具有1-丁烯/水蒸气/N2＝20/50/30(体积比)的组成的起始原料，相对于反应器中的催化剂的量。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是0.5质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例6(其中使用催化剂C和O2/链烯烃比率＝0.2的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用催化剂C，将具有1-丁烯/水蒸气/N2/O2＝20/40/36/4(体积比)的组成的起始原料进给反应器(O2/1-丁烯＝0.2)，将再循环的催化剂与1-丁烯进料量的比率调至0.5(质量)，以及将再生温度改变为280℃。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是2.5质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例7(其中再使用在反应之后回收并含有反应副产物的溶液的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用通过蒸馏从在实施例1中所述的反应溶液分离MEK所获得的残留物代替水。该残留物含有4质量％的乙酸作为副产物和0.5质量％的高沸点组分。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.5质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例8(其中起始链烯烃用C4残液-2代替的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用C4残液-2代替1-丁烯。C4残液-2含有78％的1-丁烯和2-丁烯(顺式和反式)，18％的正丁烷和异丁烷，1％的异丁烯，2％的1，2-和1，3-丁二烯和少量的次要成分。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是4.5质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例9(其中起始原料含有TBA和MTBE的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是进给叔丁醇(TBA)和甲基叔丁基醚(MTBE)，使得起始原料可以具有1-丁烯/水蒸气/N2/TBA/MTBE＝20/40/38/1/1(体积比)的组成。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.4质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例10(其中使用包含Mo和Cr的氧化物的催化剂E的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用催化剂E。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.3质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例11(其中使用包含Mo和Ti的氧化物的催化剂F的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用催化剂F。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是3.7质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例12(其中使用仅包含氧化锡的催化剂G的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用催化剂G。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是1.0质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
实施例13(其中使用其中载体是硅石-氧化铝的催化剂的例子)
在基本上与实施例1相同的条件下通过催化剂再循环系统进行流化床反应，不同的是使用催化剂H。在该情况下，在由再生器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是4.2质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
当使用硅石-氧化铝作为载体时，在反应气体中的CO2极度下降。
实施例14(其中含碳物质通过催化剂的预处理来积聚的例子)
在再生器和反应器之间提供预处理器，并以基本上与实施例1相同的方式进行反应。通过将再生温度调至600℃，从而将在由再生器引入到预处理器的催化剂上积聚的含碳物质的量调节至含碳物质如对比实施例1那样基本完全被除去的这种量。在预处理器中，催化剂与由30体积％苯，20体积％1，2-和1，3-丁二烯和50体积％的N2组成的气体在350℃下接触，从而使含碳物质积聚在催化剂上。在由预处理器返回到反应器的催化剂上积聚的含碳物质的量是2.0质量％。上述反应持续大约10小时。在表1中示出了在反应过程中任何时期的1小时获得的反应结果的一部分。反应结果在反应过程中是基本上恒定的。
另外，当通过使用催化剂A进行与实施例1相同的反应，不同的是使用丙烯和环己烯代替1-丁烯作为起始链烯烃时，积聚的含碳物质的量被控制在0.1-10质量％的催化剂还可以有效抑制新鲜含碳物质的生成，从而改进丙酮和环己酮的选择性。
表1
  催化剂   催化剂的组成Mo/(Sn+Mo)(原子比)   在返回到反应器的催化剂上的含碳物质的量(质量％)   再循环催化剂的量/链烯烃(质量比)   O2/链烯烃(体积比)   水蒸气/链烯烃(体积比)
 实施例1   A   0.13   3.5   15   0.0   2.0
 对比例1   A   0.13   0.03   15   0.0   2.0
 实施例2   A   0.13   3.3   15   0.0   2.0
 实施例3   A   0.13   3.1   15   0.0   1.0
 实施例4   B   0.19   3.7   60   0.0   2.0
 实施例5   B   0.19   0.5   15   0.0   2.5
 实施例6   C   0.07   2.5   0.5   0.2   2.0
 实施例7   A   0.13   3.5   15   0.0   2.0
 实施例8   A   0.13   4.5   15   0.0   2.0
 实施例9   A   0.13   3.4   15   0.0   2.0
  再生温度(℃)   所生产的MEK的量(mmol)  MEK的选择性(％)   副产物的选择性(％)   含碳物质的选择性(％)  MEK的选择性(％)*1
  320   632   86   4   10   95.6
  600   624   50   4   46   92.6
  320   520   90   4   6   95.7
  320   648   91   3   6   96.8
  280   616   85   5   10   94.4
  500   376   70   5   25   93.3
  280   500   86   10   4   89.6
  320   640   86   4   10   95.6
  320   610   87   5   8   94.6
  320   628   86   5   9   94.5
  催化剂   催化剂的组成Mo/(X+Mo)(原子比)   在返回到反应器的催化剂上的含碳物质的量(质量％)   再循环催化剂的量/链烯烃(质量比)   O2/链烯烃(体积比)   水蒸气/链烯烃(体积比)
  实施例10   E   0.18*2   3.3   15   0.0   2.0
  实施例11   F   0.18*2   3.7   15   0.0   2.0
  实施例12   G   不含Mo   1.0   15   0.0   2.0
  实施例13   H   0.13   4.2   15   0.0   2.0
  实施例14   A   0.13   2.0   15   0.0   2.0
  再生温度(℃)  所生产的MEK的量(mmol)  MEK的选择性(％)   副产物的选择性(％)   含碳物质的选择性(％)  MEK的选择性(％)*1
  320   356   80   8   12   90.9
  320   636*3   88*3   6   10   93.6*3
  320   52   60   25   15   70.6
  320   424   82   8   10   91.1
  320   432   75   6   19   92.6
*1：MEK的选择性/(MEK的选择性+副产物的选择性)×100：表示在排除所生成的含碳物质的情况下MEK的选择性(MEK的纯度)。
*2：在实施例10中是Mo(Cr+Mo)，在实施例11中是Mo/(Ti+Mo)。
*3：仅仅在实施例11中示出了MEK和丁醇的总和。也就是说，所生成的MEK的量是305mmol MEK和331mmol丁醇的总和。
工业应用性
当通过使用氧化物催化剂在气相中由相应链烯烃制备醇和/或酮时，本发明的制备方法在反应期间对含碳物质在催化剂上的积聚具有抑制效应，因此可以很大程度改进所需产物的选择性。因此，它可以限制由含碳物质的形成所导致的起始链烯烃的损失和减少催化剂再生所需的操作成本等。因此，所述方法作为具有极高生产率的上述所需产物的制备方法提供。

Claims (15)

1、通过让作为气相的含链烯烃的起始原料与氧化物催化剂在水蒸气的存在下接触以进行反应来由至少一种相应链烯烃制备醇和/或酮的方法，其中
所述氧化物催化剂满足下列要求：
(a)它包含钼和/或锡的氧化物，和
(b)在所述反应期间，将在所述氧化物催化剂上积聚的含碳物质的量控制在0.1-10质量％的范围内。
2、根据权利要求1的方法，它包括从通过所述反应获得的反应混合物中回收未反应的链烯烃和醇和/或酮，以及将未反应的链烯烃作为起始原料的一部分再循环。
3、根据权利要求1或2的方法，其中在用流化床反应系统进行所述反应中，采用催化剂再循环系统，包括从反应器中排出在反应中所用的氧化物催化剂，在含氧气体的存在下再生所述氧化物催化剂，以及将再生氧化物催化剂返回到反应器中。
4、根据权利要求3的方法，其中将在所要返回到反应器中的氧化物催化剂上积聚的含碳物质的量控制在0.1到10质量％的范围内。
5、根据权利要求3或4的方法，其中在含氧气体的存在下再生氧化物催化剂的温度是270-550℃。
6、根据权利要求3-5的任一项的方法，其中返回到反应器的氧化物催化剂的量与进给反应器的链烯烃的量的质量比是0.5-100。
7、根据权利要求1-6的任一项的方法，其中在氧化物催化剂上积聚的含碳物质的量被控制在0.3-5质量％的范围内。
8、根据权利要求1-7的任一项的方法，其中在氧化物催化剂中的钼与锡和钼的总和的原子比(X){Mo/(Sn+Mo)；其中Mo是在所述氧化物催化剂中的钼的原子数，以及Sn是在所述氧化物催化剂中的锡的原子数}是在0.29-0.51的范围内，不包括0.29。
9、根据权利要求1-7的任一项的方法，其中在氧化物催化剂中的钼与锡和钼的总和的原子比(X){Mo/(Sn+Mo)；其中Mo是在所述氧化物催化剂中的钼的原子数，以及Sn是在所述氧化物催化剂中的锡的原子数}是在0≤X＜0.50的范围内(不包括0.29)。
10、根据权利要求1-7的任一项的方法，其中在氧化物催化剂中的钼与锡和钼的总和的原子比(X){Mo/(Sn+Mo)；其中Mo是在所述氧化物催化剂中的钼的原子数，以及Sn是在所述氧化物催化剂中的锡的原子数}是在0.01≤X≤0.24的范围内。
11、根据权利要求1-10的任一项的方法，其中进给反应器的氧气的量与进给反应器的链烯烃的量的摩尔比是0.0-0.5。
12、根据权利要求1-11的任一项的方法，其中进给反应器的水蒸气的量与进给反应器的链烯烃的量的摩尔比是0.05-10.0。
13、根据权利要求1-12的任一项的方法，其中在所述反应之后的回收水的全部或一部分在所述反应中再使用。
14、根据权利要求1-13的任一项的方法，其中链烯烃是1-丁烯和/或2-丁烯。
15、根据权利要求14的方法，其中含有1-丁烯和/或2-丁烯作为链烯烃的起始原料含有选自异丁烯，丁二烯，叔丁醇和甲基叔丁基醚中的至少一种化合物。
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