CN88101293A - 烷烃的氨氧化方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

发明了一种烷烃气相氨氧化的方法，它可使C3—C5烷烃变成相同碳原子的α、β—不饱和腈，使用一种颗粒状的铋—钒氧化物催化剂，它还含有至少一种其它特定元素。

Description

本发明是改进烷烃催化氨氧化成α，β-不饱和腈类的方法。烷烃含有3～5个，特别是3～4个碳原子。其中最重要的是异丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，特别是丙烷氨氧化成丙烯腈。
由于丙烯和丙烷价格上的不同，开发一种切实可行的由丙烷转化成丙烯腈的催化方法在经济上是有吸引力的。
在先有技术中，起初试图开发一种丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法，但不是产率太低，就是需要往原料中添加卤素作为助催化剂。后一种方法不仅需要用特殊防腐材料制造反应器，而且需要定量回收助催化剂。这样一来，所增加的成本就抵消了丙烷/丙烯价格差异的优点。
因此，本发明的目的之一，是提出一个烷烃氨氧化成不饱和腈类的改进的方法。
还有另一个目的，就是提出一个改进的催化氨氧化方法，从低级烷烃制取不饱和腈类，而无需使用卤素助催化剂。
仔细研究下面的公开内容和权利要求可以明显看出本发明的其它目的、概貌、特征及优点。
本发明所提出的方法可以达到上述这些目的以及其它目的。根据本发明，提出一种C3-C5烷烃氨氧化成为具有3～5个碳原子的α，β-不饱和腈的方法。此方法包括，在反应段使上述的气相烷烃与氨、分子氧以及也可以有的一种惰性气体稀释剂混合，并与一种具有氧和阳离子组分的微粒催化剂接触，其氧和阳离子组分可用如下实验式表示：
BiaVbLlMmTtOx，
其中：L为钾、铯、铷和铊中的一种或几种;
M为钼、钨、铬、锗或锑中的一种或几种;
T为铈、锌、硼、铌和钽中的一种或几种;
a＝1～25
b＝1-50
l＝0-1通常为0-0.2
m＝0.1-20    t＝0-20
x是由在催化剂中其它元素的氧化态来决定的
（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1-1∶5
a∶b＝1∶5-5∶1通常是1∶3-3∶1
所说的存在于催化剂中的阳离子组分其比例也由这个公式表示。
本发明特别适用于用NH3和O2使丙烷或异丁烷氨氧化，分别生成丙烯腈或甲基丙烯腈。
在实施本发明时可以使用微粒催化剂。但通常此催化剂还含有一种无机氧化物载体或稀释剂，它们做为每一个催化剂粒子的一个组成部分。这样的稀释剂，在催化剂技术中是人们熟知的。它包括氧化硅、氧化铝、刚铝石、氧化锆、氧化钛等。我们发现含有SiO2∶Al2O3重量比从1∶10-10∶1，（最好从4∶6-6∶4）的氧化硅/氧化铝载体（稀释剂）是特别适用的。但所说的载体不是前面实验式中的一种元素的氧化物。
当然，在本发明的微粒催化剂的组成中，实验式并不意味着任何一种特定的化合物，也不表示元素是以单独氧化物的混合物存在还是以一种或多种复合氧化物的形式存在，以及是以单独的结晶相存在还是以固溶体的形式存在。但是，每个催化剂的粒子都含有由上述实验式所表示的元素及其比例。同样，某些氧化物的名称，如“氧化硅”或“氧化铝”，或者SiO2或Al2O3，以及载体或稀释剂，只是按照无机氧化物催化剂技术中的习惯叫法，而关于这些化合物的名称，在催化剂技术中通常被认为是载体。但是，这样一些名称，并不意味着所包含的元素实际上是以简单的氧化物存在。的确，这些元素有时能以包含一种或一种以上的元素，甚至前述实验式中的所有元素的复合氧化物形式存在，这些复合氧化物是制备催化剂时，在沉淀或胶凝、干燥和焙烧过程中形成的。
本发明的氨氧化反应以气相进行，即把含有烷烃、氨和分子氧（有时还有惰性稀释剂）的混合气与催化剂接触，催化剂可以是固定床、重力流动床、流化床或快速输送反应器等形式。
本发明所用的催化剂，基本上不含铀。在本发明的方法中，当进行氨氧化时，在反应中基本上没有硫或硫化合物及卤素或卤素化合物存在。
本方法进入反应段的原料其分子比为烷烃∶NH3＝0.2-16（通常为0.4～5）;烷烃∶O2＝0.1-10（通常为0.2～5）。
而进入反应段的O2与NH2的分子比是1～10（通常为1～5），惰性气体稀释剂与烷烃分子比为0～20（更常用为0～12）;当然，更高的稀释剂与烷烃的分子比，比如说高达50∶1也可以用，但这通常是不经济的。
本发明的一个特点就是相对于NH2和分子氧来说，使用过量的烷烃。在这些实例中，进入反应段的原料烷烃∶NH2通常是2-16（常用2-7或3-7），烷烃与氧的分子比是1～10（通常为1.5-5）。O2与NH3的常用比例已如前述。而惰性气体稀释剂与烷烃的比例是0-5，通常是0-3。
由于本方法使用过量的烷烃，当使用丙烷进行氨氧化时，在反应流出物中与未反应的丙烷有关，还产生少量的丙烯。因此，含有占丙烷加丙烯总量8%（分子）的丙烯（通常不大于6%（分子））的丙烷流出物可以作为本方法的基础进料。
一般来说，无论是否使用过量的烷烃，进到本发明反应段的C3-C5烷烃，可以含有一种或一种以上的C3至C5烯烃。在氨氧化过程中，原料中C3到C5烯烃的含量可以从0到8%（分子）（以C3到C5烷烃加烯烃进料为基准），而且这种原料可以来自各种来源。然而，尽管在基础烷烃进料中可以有大量C3到C5烯烃存在，但通常的含量最好如上面所述，并且进入反应段的烯烃通常要与进料烷烃相对应。
在反应段可以使用的惰性稀释剂有N2、He、CO2、H2O、和Ar。当在烷烃（如丙烷）的量超过化学计量的O2和NH3的条件下操作时，过量的烷烃（如丙烷）可以起到稀释剂的作用。因此，在大多数情况下最好是少加或不加惰性稀释剂。
反应温度可调范围是350到700℃，但通常是440到550℃。后一种温度范围在丙烷氨氧化成丙烯腈时是特别适用的。
平均接触时间为0.01-10秒，但通常为0.02到10秒，而更常用的是0.05-5秒。
反应压力通常为2-45Psia。最常用的压力是略高于大气压，即1～8Psia以上。
在所有的情况下，压力、温度和接触时间都不是本发明的实质，都可以超出这些范围。为了从给定的原料得到所希望的结果，可以通过常规实验决定这些条件的最优化结合。
下面一些例子只是做为例证，并不是对任何方面有所限制。
催化剂例A
催化剂组成为50%Bi2V3Ox+50%SiO2，其制备方法如下：
把32.83克溶解在稀硝酸（10%）中的硝酸铋加到溶解在热水中的11.9克偏钒酸铵中。再把62.5克硅溶胶加入到其中，生成物浆液在热板上蒸发至干。干燥的产物进行290℃/3小时、425℃/3小时和610℃/3小时的热处理。
催化剂例B
组成为50%BiVOx+25%SiO2+25%Al2O3的催化剂制备如下：
把溶解在10%稀硝酸中的37.4克硝酸铋加到溶解在热水中的9.0克偏钒酸铵中。再把31.2克硅溶胶和62.5克铝溶胶加入其中，然后把反应产物浆液按例A进行处理。
催化剂例C
此催化剂与催化剂B相同，但在NH3气流中于460℃加热15分钟。
催化剂例D
按照制备催化剂B的方法制备，其组成为50%BiV0.7Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
催化剂例1
把溶解在稀硝酸中的硝酸铋与溶解在热水中含有偏钒酸铵和七钼酸铵的溶液混合。把硅溶胶和铝溶胶加到混合液中，然后把浆液在热板上蒸发至干。干燥的产物在290℃/3小时、425℃/3小时和610℃/3小时进行热处理。催化剂的组成为50%BiV0.7Mo0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
催化剂例2
这种催化剂的制备方法基本按例1中所述，但所得产物其组成为50%BiVMo3Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
催化剂例3
这个催化剂的制备基本按例1中所述，不同的是用GeO2代替七钼酸铵。反应产物的组成是50%BiVGe3Ox+25%SiO2+25%Al2O3。在610℃热处理之后，催化剂再在NH3气流中于460℃处理15分钟。
催化剂例4
把溶解在稀硝酸中的硝酸铋加到含有偏钒酸铵和锑溶胶的水溶液混合物中。再往其中加入Nb2O5的浆液，随后再加入硅溶胶和铝溶胶。生成物浆液在热板上干燥，干燥产物在290℃/3小时、425℃/3小时和550℃/3小时进行热处理。催化剂组成为50%BiV2SbNbOx+25%SiO2+25%Al2O3。
催化剂例5
这种催化剂组成为50%BiV2SbTaOx+25%SiO2+25%Al2O3，制备方法与例4相同，不同的是用Ta2O5代替Nb2O5，催化剂的最终热处理是在610℃而不是550℃。
催化剂例6
这种催化剂组成为50%BiV0.7Sb0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，其制备如例1所述，只是用Sb2O5溶胶代替七钼酸铵溶液。
催化剂例7
催化剂组成为50%BiV0.7Mo0.5Zn0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，用例1所说的方法制备，不同的是把溶解在水中的硝酸锌加到硝酸铋溶液中。
催化剂例8
这个催化剂是例2的催化剂在NH3气流中于460℃处理15分钟。
催化剂例9
把溶解在稀硝酸中的硝酸铋与含有溶于热水中的偏钒酸铵和七钼酸铵的溶液混合。往此混合液中加入硅溶胶和铝溶胶，在热板上把浆液蒸发至干。干燥产物在290℃/3小时、425℃/3小时和610℃/3小时条件下进行热处理。催化剂的组成是50%BiV0.7Mo0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
催化剂例10
此催化剂是例9的催化剂接着在NH3气流中于460℃处理15分钟。
催化剂例11
此催化剂是例9的催化剂在氨气流中于480℃处理15分钟，然后在1NH3/4.5空气（体积比）的混合气中于460℃处理1小时。
催化剂例12
催化剂具有50%Cs0.01BiV0.7Mo0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3的组成，是用例1所述的方法制备的，不同之处在于是把溶解在水中的硝酸铯与硝酸铋溶液混合。催化剂在610℃热处理之前在NH3气流中于460℃处理15分钟，再在1NH3/4.5空气的混合气流中于460℃处理1小时。
催化剂例13
催化剂组成为50%BiV0.7MoOx+25%SiO2+25%Al2O3按例1的方法制备。但是在NH3气流中于460℃进一步处理15分钟。
催化剂例14
该催化剂组成为50%BiV0.7Mo0.2Ox+25%SiO2+25%Al2O3用与例13的催化剂相同的制备和处理方法。
催化剂例15
此催化剂为例1的催化剂在NH3气流中于460℃处理15分钟。
催化剂例16
此催化剂组成为50%BiV1.4Mo0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，制备及处理方法同例10。
催化剂例17
催化剂组成是50%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，制备方法同例1，不同的是把溶解在水中的硝酸铬加到硝酸铋溶液中。
催化剂例18
催化剂组成为50%BiV0.7Mo0.5SbOx+25%SiO2+25%Al2O3，制备方法同例1，不同的是把Sb2O5溶胶加到偏钒酸铵和七钼酸铵溶液中。
催化剂例19
催化剂组成是50%BiV0.7Mo0.5NbOx+25%SiO2+25%Al2O3，用例18所述方法制备，所不同者是用Nb2O5的浆液代替Sb2O5溶胶。
催化剂例20
此催化剂是例19的催化剂在NH3气流中于460℃处理15分钟。
催化剂例21
该催化剂具有如下组成：50%BiV0.7Mo0.5Cr0.1Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是用例17所说的方法制备的。
催化剂例22
用例17所述方法制备的催化剂，其组成为50%BiV0.7MoCr0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3。
催化剂例23
催化剂组成为50%BiV0.7Mo2Cr0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是用例17所说的方法制备的。
催化剂例24
催化剂的组成为50%BiV0.7Mo0.5Sb0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，由例18所述方法所制备，但最终热处理温度是在550℃而不是610℃。
催化剂例25
催化剂组成为50%BiV0.7MoSb2Ox+25%SiO2+25%Al2O3，按例18介绍的方法制备。
催化剂例26
此催化剂与例25的催化剂相同，只是最后的热处理温度是550℃。
催化剂例27
催化剂组成为50%BiV0.7Mo0.2Sb0.3Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是以例18所说的方法制备的。
催化剂例28
这一催化剂与例24的催化剂相同，只是最终焙烧温度是550℃而不是610℃。
催化剂例29
催化剂组成为50%BiV0.7W0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，用与例1相同的方法制备，不同的是用偏钨酸铵代替七钼酸铵。
催化剂例30
与例29的催化剂相同，但随后在NH3气流中于460℃处理15分钟。
催化剂例31
催化剂组成为50%BiV0.7W0.5Cr0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，制备方法同例17，不同的是用偏钨酸铵代替七钼酸铵。
催化剂例32
此催化剂组成为50%BiV0.7WCr0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是用例31所述的方法制备的。
催化剂例33
催化剂组成是50%BiV0.7W2Cr0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是按例31所说的方法制备的。
催化剂例34
这个催化剂具有50%BiV0.7W0.5Cr0.5Sb0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3的组成，是用例13的方法制备的，不同之处在于用Sb2O5溶胶加到V-W溶液中。
催化剂例35
此催化剂组成为50%BiV0.7W0.5Cr0.5Nb0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是用在例34中所述的方法所制备，不同点在于用Nb2O5浆液代替Sb2O5溶胶。
催化剂例36
催化剂组成是50%BiV0.7Mo0.5W0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是按例18的方法所制备，不同的是用偏钨酸铵水溶液代替Sb2O5溶胶。
催化剂例37
这是例36的催化剂在NH3气流中于460℃处理15分钟，又在1NH3/4.5空气混合气流中于460℃处理1小时。
催化剂例38
催化剂组成为50%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+50%Al2O3是由例17所描述的方法制备的，所不同的是用Catapal Al2O3代替硅溶胶和铝溶胶。
催化剂例39
这个催化剂具有例17催化剂的组成，并且用相同的方法制造，只是Al2O3的来源是Catapal氧化铝而不是铝溶胶。
催化剂例40
催化剂组成为50%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+40%SiO2+10%Al2O3，是用与例17相同的方法制备的，但最终的热处理是在550℃而不是610℃。
催化剂例41
催化剂组成：50%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+45%SiO2+5%Al2O3是用例40中的方法制备的。
催化剂例42
催化剂组成为75%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+12.5%SiO2+12.5%Al2O3，是用例40所述方法制备的。
催化剂例43
催化剂组成为50%BiV0.7W0.5Cr0.5B0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是用例31中的方法制备的，不同的是往含有V和W的混合物中加入硼酸。
催化剂例44
催化剂组成为50%K0.01BiV0.7Mo0.5Ox+25%SiO2+25%Al2O3，是用例1所述步骤制备的，不同的是往硝酸铋溶液中加入硝酸钾溶液，以及催化剂的热处理是在NH3气流中于460℃处理15分钟。
催化剂例45
催化剂的组成是50%BiV0.7Mo0.5WOx+25%SiO2+25%Al2O3，是用例36中所述方法所制造。
催化剂例46
催化剂组成为50%BiV0.7Mo0.5Cr0.5Ox+40%SiO2+10%Al2O3，用例40的方法所制造，不同点在于最后的焙烧温度不用550℃而是610℃。
在下面的表1所列的氨氧化反应的实施例中，催化剂是装在内径 3/8 吋的不锈钢管式固定床反应器中。反应器装配有予热支管，予热支管浸在带有温度控制的熔盐浴中。除非另有说明，原料都是在收集产品前1小时开始进入催化剂床层;每个实施例的试验都是在最后的30-60分钟收集样品用来做分析。
Figure 88101293_IMG1
Figure 88101293_IMG2
Figure 88101293_IMG3
Figure 88101293_IMG4
注（1）热处理，还原予处理等详见催化剂例;组成中都省略Ox
（2）AN是丙烯腈
（3）C＝ 3是丙烯
（4）接触时间、秒
（5）S是SiO2
（6）A是Al2O3
（7）在收集用作分析的产品之前往反应器中通入原料16小时。
（8）在收集用作分析的产品之前往反应器中通入原料25.5小时。
（9）催化剂未用NH3予还原。
（10）在收集用作分析的产品之前往反应器中通入原料24小时。
（11）在收集用作分析的产品之前往反应器进料20小时。
对于熟悉本技术的人来说，不言而喻，根据上述的公开和讨论，只要不脱离本发明的精神和范围，或者不离开本权利要求书的范围，对于本发明可以做各种改进。

Claims (6)

1、一种使C3-C5烷烃氨氧化成具有3-5个碳原子的α、β-不饱和腈的方法，此方法包括在反应段使所说的烷烃以气相形式，与NH3、分子氧和选加的一种气体稀释剂混合，并与一种颗粒催化剂接触，这种催化剂含有氧和阳离子组分，可由下述实验式表示：
BiaVbLlMmTtOx
其中：L为钾、铯、铷、和铊中的一种或几种；
M为钼、钨、铬、锗或锑中的一种或几种；
T为铈、锌、硼、铌和钽中的一种或几种；
a=1-25
b=1-50
l=0-1
m=0.1-20  t=0-20
x是由其它元素在催化剂中的氧化态来决定的；
(a+b)∶(1+m+t)=20∶1-1∶5
a∶b=1∶5-5∶1
所说的存在于催化剂中的阳离子组份其比例也由这些实验式表示。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的烷烃包括丙烷。
3、根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂含有一种氧化硅-氧化铝载体/稀释剂，其SiO2∶Al2O3（重量）从1∶10到10∶1。
4、一种使C3-C5烷烃氨氧化成具有3-5个碳原子数的α、β-不饱和腈的方法，此方法包括在反应段使所说的烷烃以气相形式与NH3、分子氧和选加的一种惰性气体稀释剂混合，并与一种颗粒催化剂接触，进到反应段的原料组成为（分子比）：烷烃∶NH3＝2-16，烷烃∶O2＝1-10，颗粒催化剂含有氧和阳离子组分，可用下述实验式表示：
BiaVbLlMmTtOx
其中：L是钾、铯、铷和铊中的一种或几种;
M是钼、钨、铬、锗或锑中的一种或几种;
T是铈、锌、硼、铌和钽中的一种或几种;
a＝1-25
b＝1-50
l＝0-1
m＝0.1-20
t＝0-20
x由催化剂中其它元素的氧化态决定
（a+b）∶（l+m+t）＝20∶1-1∶5
a∶b＝1∶5-5∶1
所说的存在于催化剂中的阳离子组分其比例也由此实验式表示。
5、根据权利要求4的方法，其中所说的烷烃包括丙烷。
6、根据权利要求4的方法，其中所说的催化剂含有一种氧化硅-氧化铝载体/稀释剂，其SiO2∶Al2O3的重量比是1∶10-10∶1。
CN88101293A 1987-03-13 1988-03-12 烷烃的氨氧化方法及其催化剂 Expired CN1015176B (zh)

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