JPS63295545A

JPS63295545A - パラフィンのアンモ酸化方法及びそのための触媒

Info

Publication number: JPS63295545A
Application number: JP63057325A
Authority: JP
Inventors: デヴ　ディー　サレッシュ; ディヴィッド　エイ　オーンドッフ; ジェイムズ　エフ　ブラディル; リンダ　シー　グレイザー; マリア　エス　フリードリック
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1988-12-01
Also published as: EP0282314A2; BR8801113A; EP0282314B1; CN88101293A; EP0282314A3; KR880011086A; CN1015176B; DE3881551D1; DE3881551T2; CA1304094C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本出願は１９８７年３月１３日付の米国特許出願第２５
．９００号の部分継続出唾である。

本発明は、３〜５個の炭素原子を含むパラフィンのα、
β−不飽和二トリルへの改良接触アンモ酸化方法、特に
３〜４個の炭素原子を含むパラフィンの改良接触アンモ
酸化方法に関する。

特に重要なのはインブタンのメタクリロニトリルへのア
ンモ酸化及び、特に、プロパンのアクリロニトリルへの
アンモ酸化である。

プロピレンとプロパンとの間の価格差のために、実行可
能なプロパンのアクリロニトリルへの接触転化方法の開
発の経済的誘因がある。

プロパンのアクリロニトリルへの有効なアンモ酸化方法
を開発しようとする先行技術に於ける初期の企画は不十
分な収率又は供給物へのハロゲン促進剤の添加を必要と
する方法をもたらした。後者の方法は特殊な耐食性材料
製反応器を必要とするだけでなく、促進剤の定量的回収
をも必要とした。かくしてこの付加費用のためプロパン
／プロピレンの価格差の利益をなくしてしまった。

従って、本発明の１つの目的は改良されたパラフィンの
不飽和ニトリルへのアンモ酸化方法を提供することであ
る。

本発明のもう１つの目的はハロゲン促進剤を使用せずに
低級パラフィンから不飽和ニトリルを製造するための改
良接触アンモ酸化方法の提供である。

本発明の他の目的、ならびに面、特徴及び利益は以下の
説明及び特許請求の範囲の熟読によって明らかになるで
あろう。

本発明の上記の目的及び他の目的は、本発明によって、
反応ゾーン中に於て、Ｃ１〜Ｃ，パラフィンを、気相中
で、アンモニア、分子状酸素、及び随意に不活性気体希
釈剤と混合状態で、実験式８式％（上記実験式中、Ｌは１種以上のに、Ｃｓ　、Ｒｂ及びＴＩであり、Ｍは
１種以上のＭｏ　ｓ　ＷＳＣｒ　％　Ｇｅ又はｓｂであ
り、Ｔは１種以上のＣｅ　ＳＺｎ　ｓ　Ｂ５Ｎｂ及びＴａで
あり、かつａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０２＝０〜１、通常０−０．２ｍ　＝　０．１〜２０ｔ＝Ｑ〜２０Ｘは触媒中の他の元素の酸化状態によって決定され、（ａ＋ｂ）：　Ｂ＋ｍ＋ｔ）−２０：　１〜１　：　５
ａ：ｂ＝ｌ：５〜５：ｌ、通常ｌ：３〜３：１である）によって示されるる酸素及び陽イオン成分を有し、かつ
該陽イオン成分がかかる式で示される比率で触媒中に存
在する粒状触媒と接触させることからなることを特徴と
するＣ１〜Ｃ，パラフィンの３〜５個の炭素原子を有す
るα、β−不飽和二トリルへのアンモ酸化方法が提供さ
れる本発明の方法によって達成される。

本発明の方法は、それぞれアクリロニトリル又はメタク
リロニトリルを得るためのプロパン又はイソブタンのＮ
１１３及び０２によるアンモ酸化に特に有用である。

本発明の方法の実施に於ては、粒状触媒をそのま＼使用
することができるが、触媒は通常各触媒粒子の一体部分
として存在する無機酸化物担体又は希釈剤を含む。かか
る希釈剤は触媒技術上公知であり、シリカ、アルミナ、
アランダム、ジルコニア、チタニアなどを含む。本発明
者らは１：１゜〜１０：１、特に４：６〜６：４の範囲
のＳｉｎ、　：Ａ　Ｊ　！０１の重量比を含むシリカ−
アルミナ担体／希釈剤が特に有用であることを発見した
。担体は、存在するとき、前記実験式の元素の酸化物で
はない。

本発明の粒状触媒組成物に於て、実験式は、勿論、特別
な化合物を意味するものではなく、又元素が個々の酸化
物の混合物としであるいは１種以上の錯体酸化物（ａ　
ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｘｉｄｅ　ｏｒ　ｏｘｉｄｅｓ　）
として存在するか、あるいはどんな別個の結晶相又は固
溶体が存在できるかを示すものでもない。

しかし、触媒の各粒子は前記式で示される元素及び比率
を含んでいる。同様に、担体又は希釈剤としての“シリ
カ”又は“アルミナ”あるいはＳｉｎ。

又はＡ　１　Ｎ０３のような幾つかの酸化物の名称は単
に無機酸化物触媒技術に於ける慣習によるものであり、
かかる名称は触媒技術上しばしば担体と見做される化合
物を意味する。しかし、かかる名称は関与する元素が実
際に単純な酸化物として存在することを意味するもので
はない。事実、かかる元素は、時々、触媒組成物製造の
ための沈殿又は凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ　）
、乾燥及び焼成工程中に生成する、前記実験中の１種の
、又は２種以上の、あるいは全部の元素を有する錯体酸
化物（ａｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｘｉｄｅ　）として存在す
ることができる。

本発明のアンモ酸化に於て、反応は、気相中で、パラフ
ィン、アンモニア、分子状酸素、及びもしあれば不活性
希釈剤の混合物を、便宜上、触媒固定床、又は重力流動
床、流動床又は迅速輸送反応器モード中で接触させるこ
とによって行われる。

本発明で用いられる触媒は、本質的にウランを含まない
。本発明の方法に於て、アンモ酸化中の反応中に硫黄又
は硫黄化合物、あるいはハロゲン又はハロゲン化合物は
本質的に存在しない。

本発明の方法に於て、反応ゾーンへの供給物は０．２〜
１６（通常０．４〜５）の範囲のパラフィン：Ｎ１１．
のモル比及び０．１〜１０（通常０．２〜５）の範囲の
パラフィン：酸素のモル比を含む。

さらに、反応ゾーンへ供給される０□　：ＮＩ（３のモ
ル比は１〜１０　（よりしばしば１〜５）の範囲であり
、不活性気体希釈剤：パラフィンのモル比は通常Ｏ〜２
０（よりしばしばＯ〜１２）の範囲であり、勿論、もっ
と高いモル比、例えば希釈剤５０：パラフィン１までの
高モル比を用いることができるが、通常、経済的でない
。

本発明の特に有用な１つの面に於て、ＮＨ３及び分子状
酸素に関して過剰のパラフィンが用いられる。かかる実
施態様では、反応ゾーンへの供給物中のパラフィン：　
ＮＨ，の通常の比は２〜１６　（通常２又は３〜７）の
範囲であり、パラフィン二〇！のモル比は１〜１０（通
常１．５〜５）の範囲である０本発明のこの面に於ては
、Ｏｚ：ＮＨｓの通常の比は前述した通りであるが、不
活性気体希釈剤：パラフィンの比はＯ〜５、通常０〜３
の範囲である。

本発明の方法のこの面に於て、すなわち過剰のパラフィ
ンを用いるとき、プロバジアンモ酸化に適用されるとき
には、流出物中に未反応プロパンに関連して少量のプロ
ピレンが生成される。かくして、プロパン＋プロピレン
の量の８モル％までの量、通常は６モル％以下の量のプ
ロピレンを含むプロパンが本発明の方法への基質供給物
を構成することができる。

又、一般に、本発明の方法の反応ゾーンへの０３〜Ｃ，
アルカン供給物は、パラフィンの過剰を用いても用いな
くても、１種以上の０３〜Ｃｓオレフインを含むことが
できる０本発明のアンモ酸化方法への供給物のＣ１〜Ｃ
，オレフィン含量は供給されるＣ８〜Ｃｓパラフイン＋
オレフインのモル数に対して０〜８モル％のかかるオレ
フィン（１種以上）を含むことができ、又、この供給物
はどんな供給源からのものでもよい。しかし、基質パラ
フィン供給物中にはより多量のＣ１〜Ｃ。

オレフィンが存在し得るが、通常の比率は上記の通りで
あり、通常のオレフィンは本発明の方法の反応ゾーンへ
供給される特別なパラフィンに対応するオレフィンであ
る。

反応ゾーン中で有用な不活性希釈剤の例はＮ２、Ｈｅ　
％　Ｃｏｔ　、　Ｎ２０　、Ａｒである。０□及びＮＨ
３の化学量論量よりも過剰のプロパンのようなパラフィ
ンの過剰を用いて操作する場合、過剰のプロパンのよう
なパラフィンは希釈剤として作用し、はとんどの場合に
不活性希釈剤の添加はほとんど又は全く望ましくない。

反応温度範囲は３５０〜７００℃にわたることができる
が、通常、４４０〜５５０℃である。後者の温度範囲は
プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化の場合に特
に有用である。

平均接触時間はしばしば０．０１〜１０秒であることが
できるが、通常、０．０２〜１０秒、より通常、０．０
５〜５秒である。

反応の圧力は、通常０．１４０６〜３．１６３５ｋｇ／
ｄ絶対圧（２〜４５ｐｓｉａ）の範囲である。最もしば
しば、圧力は大気圧より幾らか高く、すなわち大気圧よ
り０．０７０３〜０．５０２４’ｋｇ／−絶対圧（１〜
８ｐｓｉａ）高い。

いずれにしても、圧力、温度、接触時間は本発明の本質
ではなく、これらの範囲外であることができる。与えら
れた供給物から与えられた所望の結果を得るためのこれ
らの条件の最も有利な組み合わせは日常の実験によって
決定することができる。

次に示す本発明の実施例は典型例であり、何らかの限定
としてとられるべきではない。

放娠大嵐五人５０％Ｂ１１ＶｓＯｘ　＋　５０％Ｓｉｎ、の組成を有
する触媒を下記のようにして製造した。

希（１０％）硝酸に溶解した３　２．８３　ｇの硝酸ビ
スマスを熱水に溶解した１１．９ｇのメタバナジウム酸
アンモニウムへ添加した。これに６２．５　ｇのシリカ
ゾルを加え、得られたスラリーをホットプレート上で蒸
発乾固した。乾固物を２９０℃で３時間、４２５℃で３
時間及び６１０℃で３時間熱処理した。

放娠失胤桝旦５０％ＢｉＶＯｘ　＋　２５％５ｉＯ１＋２５％＾Ｉｔ
２０゜の組成を有する触媒を下記のようにして製造した
。

希硝酸（１０％）に溶解した３　７．４　ｇの硝酸ビス
マスを熱水に溶解した９、０ｇのメタバナジウム酸アン
モニウムへ添加した。これに３１．２　ｇのシリカゾル
と６２．５　ｇのアルミナゾルとを加え、得られたスラ
リーを次に実施例Ａのように処理した。

放娠実施量旦この触媒は触媒Ｂと同じであるが、ＮＨｎ流中で４６０
℃に於て１５分間加熱した。

放娠尖隻■旦５０％ＢｉＶ＋、ｙＯｘ＋　２５％５ｉ０２＋　２５％
Ａ　ｌ　、０．１の組成を有する触媒を実施例Ｂに関し
て説明した方法で製造した。

加１Ｊ口ＩＩ上希硝酸に溶解した硝酸ビスマスを熱水に溶解したメタバ
ナジウム酸アンモニウム及び七モリブデン酸アンモニウ
ムを含む溶液と混合した。これにシリカゾル及びアルミ
ナゾルを加え、スラリーをホットプレート上で蒸発乾固
した。乾固物を２９０℃で３時間、４２５℃で３時間及
び６１０℃で３時間熱処理した。触媒の組成は５０％Ｂ
ｉＶ（＋、　？ＭＯ６，＠Ｏｘ＋　２５％５ｉＯｚ＋２
５％Ａ　Ｊ　ｇｏｓであった。

ゑＷ本触媒は実施例１で概述したようにして製造したが、得
られた組成は５０％ＢｉＶＭｏ、Ｏ０＋２５％５ｉＯｚ
　＋　２５％ＡＩ！０３であった。

般農実施■主本触媒は実施例１で概述したようにして製造した。但し
、七モリブデン酸アンモニウムの代わりにＧｅＯ□を用
いた。得られた組成は５０％ＢｉＶＧｅ３０ｘ＋２５％
ＳｉＯｘ　＋　２５％Ａ　ｌ　ｇｏｓであった。６１０
℃の熱処理後、触媒をアンモニア流中で４６０℃に於て
１５分間処理した。

放課ス隻皿土希硝酸に溶解した硝酸ビスマスを、メタバナジウム酸ア
ンモニウムを含む水溶液とアンチモンゾルとを含む混合
物へ添加した。これにＮｂｔｏｓの水性スラリーを添加
し、次いでシリカゾル及びアルミナゾルを添加した。得
られたスラリーをホットプレート上で乾固し、乾固物を
２９０℃で３時間、４２５℃で３時間及び５５０℃で３
時間熱処理した。触媒の組成は５０％ＢｉＶｚＳｂＮｂ
Ｏｘ＋　２５％ｓｉｏ！＋２５％Ａｉ！、Ｏ，であった
。

般娠爽隻ＬＬ実施例４で概述した方法で、但しＮｂ、Ｏ，の代わりに
Ｔａ！０．を用いかつ触媒の最終的熱処理を５５０℃の
代りに６１０℃で行って、５０％ＢｉＶ、５ｂＴａＯ。

＋２５％ＳｉＯ，＋２５％Ａ　１　ｔ’ｓの組成を有す
る本触媒を製造した。

放１大立１５０％ＢｉＶｏ、ｙＳｂｏ、ｓＯｘ　＋　２５％ＳｉＯ
２＋２５％Ａ　ｌ　ｇｏｓの組成を有する本触媒は、実
施例１記載のようにして、但し七モリブデン酸アンモニ
ウム溶液の代わりにＳｂ！ＯＳゾルを用いて製造された
。

放娠爽施災１実施例１記載の方法で、但し硝酸ビスマス溶液へ、水に
溶解した硝酸亜鉛を添加して、５ｏ％ＢｉＶａ、ＪＯｏ
、５Ｚｎｏ、ｓＯ２＋　２５％ＳｉＯ，＋２５％Ａ　Ｊ
　ｔ’ｓの組成を有する触媒を製造した。

般呈大立拠工本触媒は実施例２の触媒をＮＨ，流中、４６０℃に於て
１５分間処理したものである。

放娠裏施■主希硝酸に溶解した硝酸ビスマスを、熱水中に溶解したメ
タバナジウム酸アンモニウム及び七モリブデン酸アンモ
ニウムを含む溶液と混合した。これにシリカゾル及びア
ルミナゾルを添加し、スラリーをホットプレート上で蒸
発乾固した。乾固物を２９０℃で３時間、４２５℃で３
時間及び６１０℃で３時間熱処理した。触媒の組成は５
０％ＢｉＶ６．７Ｍｏｏ、５０ｘ　＋２５％Ｓｉｎ！＋
２５％Ａ　１　ｇｏｚであった。

ゑ１Ｊ口１生１０本触媒は実施例９の触媒を、次にＮＨ，流中、４６０℃
に於て１５分間処理したものである。

放煤大立桝上土本触媒は、実施例９の触媒をＮＨ３流中、４８０℃に於
て１５分間処理した後、Ｎ）ｉｔ　１　／空気４．５（
容量比）の混合物中で４６０℃に於て１時間処理したも
のである。

放弐犬１１ユ１５０％Ｃｓｏ、　ｏ＋ＢｉＶｏ、　７Ｍｏ０．　＄０１
１　＋　２５％Ｓｉｎｇ＋２５％Ａ　ｌ　ｔ’ｓの組成
を有する本触媒は、実施例１記載のようにして、但し水
に溶解した硝酸セシウムを硝酸ビスマス溶液と混合して
製造された。

６１０℃での熱処理後、触媒をＮＨ，流中で４６０℃に
於て１５分間及びＮＨ＊　１　／空気４．５流中で４６
０℃に於て１時間処理した。

放渫丈指貫土主５０％ＢｉＶｏ、、Ｍｏ０Ｘ＋　２５％５ｉＯｚ＋２５
％八１ｔＯ１の組成を有する本触媒は、実施例１記載の
ようにして、但しＮＨ１流中で４６０℃に於て１５分間
さらに処理して製造された。

放課１隻貫１土５０％ＢｉＶ＠、ＪＯｓ＋、ｚＯｘ　＋２５％５ｉｆｔ
　＋　２５％Ａ　ｌ　ｇｏｓの組成を有する本触媒は、
実施例１３の触媒と同じ方法で製造されかつ処理された
。

放娠大隻１＝本触媒は実施例１の触媒をＮＨ３流中で４６０℃に於て
１５分間処理したものである。

般煤実施■土工５０％ＢｉＶ１，４Ｍ０ｏ、ＢｏｌＩｌ＋　’１５％５
ｉｆｔ　＋　２５％Ａ　１１０２の組成を有する本触媒
は実施例１０記載のようにして製造されかつ処理された
。

般娠尖詣■土工５０％ＢｉＶｏ、ＪＯｏ、５Ｃｒｏ、ｓＯｓ＋　＋　２
５％Ｓｉｎｇ　＋２５％Ａ　Ｉ　！０３の組成を有する
本触媒は、実施例１記載のようにして、但し水中に溶解
した硝酸クロムを硝酸ビスマス溶液へ添加して製造され
た。

放課ス隻■上工５０％ＢｉＶｏ、ＪＯｏ、５ＳｂＯｙ　＋　２５％ｓｔ
ｏ！＋　２５％Ａ　Ｉ１ｇｏ３の組成を有する本触媒は
、実施例１記載のようにして、但しメタバナジウム酸ア
ンモニウム及び七モリブデン酸アンモニウムの溶液へ５
ｂｚＯｓゾルを添加して製造された。

般煤丈施五エユ５０％ＢｉＶｏ、Ｊｏｏ、５ＮｂＯｘ　＋　２５％５ｉ
Ｏｚ　＋　２５％Ａ　ｌ　ｇｏｓの組成を有する触媒を
、実施例１８記載のようにして、但しｓｂ、ｏ、ゾルの
代わりにＮｂ！Ｏｓの水性スラリーを用いて製造した。

煎寡人施桝２０本触媒は実施例１９の触媒をＮＨｊ流中で４６０℃に於
て１５分間処理したものである。

放渫夾立炭主上５０％ＢｉＶｏ、　？ＭＯＯ，５ｃｒｏ、　１０１１　
＋　２５％Ｓｉｎｇ　＋２５％Ａ　Ｉ　！０．の組成を
有する本触媒は実施例１７記載の方法で製造された。

放楳実施拠１１５０％ＢｉＶｃ＋、　ＪｏＣｒａ、　ＳｏＸ　＋　２５
％Ｓｉｎｇ　＋　２５％Ａ　Ｉ　ｔ０２の組成を有する
本触媒は実施例１７記載の方法で製造された。

ゑ１Ｊ口ｔｕｔｉ５０％ＢｉＶ１．　ＪｏｌＣｒ６．５０、＋２５％Ｓｉ
ｎｇ　＋　２５％＾、Ｃ！Ｏ，の組成を有する本触媒は
実施例１７記載の方法で製造された。

放課２隻■１↓ ５０％ＢｉＶ＠、ｔＭｏ＊、５Ｓｂｏ、ｓＯｘ　＋　２
５％Ｓｉｎ、　＋２５％ＡＩ、０．の組成を有する本触
媒は、実施例１８記載の方法で、但し最終温度として６
１０℃の代わりに５５０℃に於て熱処理して製造された
。

放寡叉隻１＝５０％ＢｉＶｏ、　１Ｍ０５ｂｔＯ＋　＋　２５％Ｓｔ
ｏ！＋　２５％Ａ　１．０．の組成を有する本触媒は実
施例１８記載の方法で製造された。

煎寡２隻Ｕｔｔ本触媒は実施例２５の触媒と同じであるが、但し最終熱
処理を５５０℃に於て行った。

放寡災施Ｍｕ工５０８　ＢｉＶｏ、　Ｊｏ、、、　、ｓｂｏ、　３ｏＸ
　”　２５％Ｓｉｎ、　＋２５％Ａ　１１Ｏ，の組成を
有する本触媒は実施例１８記載の方法で製造された。

ゑ１１口［ＬＬ本触媒は実施例２４の触媒と同じであるが、但し最終焼
成処温度は６１０℃の代わりに５５０’Ｃであった。

煎幕Ｗ５０％ｕｔｖ、、−Ｉｗ、、、ｏＸ＋　２５％５ｉｆｔ
　＋　２５％＾１２０３の組成を有する本触媒は、実施
例１記載のようにして、但し七モリブデン酸アンモニウ
ムの代わりにメタタングステン酸アンモニウムを用いて
製造された。

放煤尖止開ユニ本触媒は実施例２９の触媒と同じであるが、但し次にＮ
Ｈ１流中で４６０℃に於て１５分間処理したものである
。

放渫大施■主上５０％、ＢｉＶａ、　Ｊｏ、　５ｃｒｏ、　ｓｏ、ｌｌ
＋　２５％ＳｉＯ２＋２５％Ａ　１．０．の組成を有す
る本触媒は実施例１７記載のようにして、但し七モリブ
デン酸アンモニウムの代わりにメタタングステン酸アン
モニウムを用いて製造された。

舷１０［５０％　ＢｉＶｏ、７ＷＣｒ、、ｓＯｘ　　＋　２５％
　５ｉｆｔ　　＋　２５％Ａ　ｌ　ｗａｓの組成を有す
る本触媒は実施例３１記載の方法で製造された。

墓襄実施■主主５０％ＢｉＶｏ、　７ＷｚＣｒｏ、　ＳｏＸ　＋　２５
％ＳｉＯ２＋　２５％Ａ　ｌ　ｔｏ、の組成を有する本
触媒は実施例３１記載の方法で製造された。

煎盛裏施尉主土５０％ＢｉＶｏ、　Ｊｏ、　５Ｃｒｏ、　５Ｓｂ）、　
、ｏＸ　＋　２５％Ｓｉｎｇ＋２５％Ａ　ｌ　ｇｏｓの
組成を有する本触媒は、実施例３１記載の方法で、但し
Ｓｂ！ＯＳゾルをＶ−Ｗ溶液へ添加して製造された。

放課実施■主工５０％ＢｔＶｏ、Ｊｏ、５Ｃｒｏ、５Ｎｂａ、ｓＯｘ　
＋　２５％Ｓｉｎ。

＋２５％Ａ　１１０２の組成を有する本触媒は、実施例
３４記載の方法で、但しＳｂ！ＯＳゾルの代わりにＮｂ
ｚＯｓの水性スラリーを用いて製造された。

般娠夫施皿主工５０％ＢｉＶｏ、　？ＭＯ１１，ｓＬ、　ＳＯＸ　＋　
２５％Ｓｉｎｇ　＋２５％ＡＩＺＯ２の組成を有する本
触媒は、実施例１８記載の方法で、但しｓｂ、ｏＳゾル
の代わりにメタタングステン酸アンモニウムの水溶液を
用いて製造された。

放崖大隻開主工本触媒は、実施例３６の触媒をＮＨ３流中で４６０℃に
於て１５分間及びＮＬ１／空気４．５中で４６０℃に於
て１時間処理したものである。

亙媒実星ｍ５０％ＢｉＶｏ、ＪＯｏ、５Ｃｒｏ、ｓＯｘ　＋　５０
％Ａ　／！　ｇｏｓの組成を有する本触媒は、実施例１
７記載のようにして、但しシリカゾル及びアルミナゾル
の代わりにカタパル（Ｃａｔａｐａｌ　）　Ａｌｔ’ｓ
を用いて製造された。

ゑ　　　　３９本触媒は実施例１７の組成を有しかつ同様にして製造さ
れたものであるが、但しＡ　ｌ　ｔａｘ源はアルミナゾ
ルの代わりにカタパル（Ｃａｔａｐａｌ　）アルミナで
あった。

加幕ｍ生４０５０％　ＢｉＶｏ、７Ｍ０ｏ、　５Ｃｒｏ、ｓｅｘ　　
＋　４０％　ＳｔＯ，＋１０％Ａ　ｌ　２０３の組成を
有する触媒を、実施例１７記載の方法で製造したが、最
終熱処理は６１０℃の代わりに５５０℃であった。

前層実施±１よ実施例４０記載の方法で５０％ＢｉＶｏ、？ＭＯｏ、ｓ
Ｃｒ　０．５０１＋＋４５％ＳｉＯ□＋５％Ａ　１　ｔ
’ｓの組成を有する触媒を製造した。

加ｍ例１」一実施例４０記載の方法で、７５％ＢｉＶｏ、ＪＯｏ、５Ｃｒｏ、ｓＯｘ　＋　１２．５％
ＳｉＯ２＋　１２．５％ＡＪ！０３の組成を有する触媒
を製造した。

放煤大旌■↓１５０％ＢｉＶｏ、Ｊｏ、５Ｃｒｏ、ｓＢｏ、ｓＯｘ　＋
　２５％Ｓｉｎｇ＋２５％Ａ　ｌ　ｚｏｘの組成を有す
る本触媒は、実施例３１記載の方法で、但しＶ及びＷを
含む混合物へ硼酸を添加して製造された。

放菟夾嵐桝土土実施例１記載の方法で、但し硝酸ビスマス溶液へ硝酸カ
リウム溶液を添加しかつ熱処理した触媒をＮｉ１．流中
で４６０℃に於て１５分間処理して、５０％に０．６１
ＢｉＶ６．７Ｍ０ｏ、　ＳＯｘ　＋２５％ＳｉＯ２＋２
５％Ａ　ｌ　ｔａｘの組成を有する触媒を製造した。

糸ｍ例１」一実施例３６記載の方法で、５０重量％Ｂｉ％、ＪＯｏ、５ＷＯｘ　＋２５重量％ＳｉＯ２＋２
５重量％Ａ　１　ｔｏ３の組成を有する触媒を製造した
。

放崖尖旌■土工実施例４０記載の方法で、但し最終焼成温度を５５０℃
の代わりに６１０℃として、５０％ＢｉＶｏ、ｔＭｏ０
．５Ｃｒ、４０．　＋　４０％５ｔＯ２＋　１０％Ａ　
ｌ　２０２の組成を有する触媒を製造した。

第１表中に概括した下記のアンモ酸化実施例に於ては、
触媒は内径９．５２５ｕ＋　（３／　８　ｉｎ　）のス
テンレス鋼製管状固定床反応器中に入れる。この反応器
に予熱脚を取り付け、温度調節された溶融塩浴中に浸漬
する。特に断らない限り、この触媒へ供給物を１時間供
給した後、生成物を集める。

各試料の実験は３０〜６０分続行し、その間に生放物を
集めて分析する。

当業者には明らかなように、以上の開示及び議論から見
て、本発明の開示の精神及び範囲からあるいは特許請求
の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の変更を行
い又はこれらの変更に従うことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、反応ゾーン中に於て、Ｃ＿３〜Ｃ＿５パラフィンを
、気相中で、アンモニア、分子状酸素、及び必要により
不活性気体希釈剤との混合状態で、実験式Ｂｉ＿ａＶ＿ｂＬ＿ｌＭ＿ｍＴ＿ｔＯ＿ｘ（上記実験式中、Ｌは１種以上のＫ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＴｌであり、Ｍは１種以上のＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ又はＳｂであり、Ｔは１種以上のＣｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａであり、
かつａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０ｌ＝０〜１ｍ＝０．１〜２０ｔ＝０〜２０ｘは触媒中の他の元素の酸化状態で決定され、（ａ＋ｂ
）：（ｌ＋ｍ＋ｔ）＝２０：１〜１：５ａ：ｂ＝１：５
〜５：１である）によって示されるる酸素と陽イオン成分とを有し、かつ
上記陽イオン成分がかかる式によって示される比率で触
媒中に存在する粒状触媒と接触させることからなること
を特徴とするＣ＿３〜Ｃ＿５パラフィンの３〜５個の炭
素原子を有するα，β−不飽和ニトリルへのアンモ酸化
方法。２、パラフィンがプロパンからなる請求項１記載の方法
。３、触媒が１：１０〜１０：１の範囲のＳｉＯ＿２：Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３の重量比を有するシリカ−アルミナ担体／
希釈剤を含む請求項１記載の方法。４、反応ゾーン中に於て、Ｃ＿３〜Ｃ＿５パラフィンを
、気相中で、アンモニア、分子状酸素、及び随意に不活
性気体希釈剤との混合状態で、反応ゾーンへの供給物が
２〜１６の範囲のパラフィン：ＮＨ＿３のモル比及び１
〜１０の範囲のパラフィン：Ｏ＿２のモル比を含み、実験式Ｂｉ＿ａＶ＿ｂＬ＿ｌＭ＿ｍＴ＿ｔＯ＿ｘ（上記実験式中、Ｌは１種以上のＫ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＴｌであり、Ｍは１種以上のＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ又はＳｂであり、Ｔは１種以上のＣｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａであり、
かつａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０ｌ＝０〜１ｍ＝０．１〜２０ｔ＝０〜２０ｘは触媒中の他の元素の酸化状態で決定され、（ａ＋ｂ
）：（ｌ＋ｍ＋ｔ）＝２０：１〜１：５ａ：ｂ＝１：５
〜５：１である）によって示されるる酸素と陽イオン成分とを有し、かつ
該陽イオン成分がかかる式によって示される比率で触媒
中に存在する粒状触媒と接触させることからなることを
特徴とするＣ＿３〜Ｃ＿５パラフィンの３〜５個の炭素
原子を有するα，β−不飽和ニトリルへのアンモ酸化方
法。５、パラフィンがプロパンからなる請求項１記載の方法
。６、触媒が１：１０〜１０：１の範囲のＳｉＯ＿２：Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３の重量比を有するシリカ−アルミナ担体／
希釈剤を含む請求項４記載の方法。