JPH02261544A

JPH02261544A - パラフィンのアンモ酸化およびその触媒

Info

Publication number: JPH02261544A
Application number: JP1077957A
Authority: JP
Inventors: Jr James F Brazdil; ジェイムズ　フランク　ブラッジル　ジュニア; Linda C Glaeser; リンダ　クレア　グレイザー; Mark A Toft; マーク　アントニー　トフト
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1990-10-24
Also published as: CN1033511A; US4871706A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３〜４個の炭素原子を含むパラフィンのα、β
−不飽和モノニトリルへの接触アンモ酸化に関する。最
も重要なものはプロパンのアクリロニトリルへの、およ
びイソブタンのメタクリロニトリルへのアンモ酸化、殊
に前者である。

プロピレンとプロパンとの価格差のために、経済的動機
がプロパンをアクリロニトリルへ転化する実行可能な接
触法の開発に存在する。

１９８５年４月１７日に提出された特許出願第７２４．
２２６号中に、ｓｂおよびＶをＳｂ：Ｖ＞１（７）原子
比で、少くとも１つの他のカチオンおよび酸素とともに
含み、触媒活性を改善する無機酸化物担体上に担持され
た触媒が開示され、特許請求されている。これらの触媒
はニトリルプラスオレフィンを製造するため、殊にプロ
パンからアクリロニトリルおよびプロピレンを製造する
ためのパラフィンとアンモニアおよび酸素との反応に使
用される。

１９８７年５月１５日に提出された特許出願第０４９．
２５２号中に、ｓｂおよび■をＳｂ：Ｖ＞Ｉの原子比で
含む触媒が開示され、特許請求されている。

これらの触媒は、好ましい触媒中にタングステン、並び
に触媒活性を改善するリンおよび無機酸化物担体を含む
。これらの触媒はニトリルプラスオレフィンを製造する
ため、殊にプロパンからアセトニトリルおよびプロピレ
ンを製造するためにパラフィンとアンモニアおよび酸素
との反応に使用される。

１９８７年５月８日に提出された特許出願第０４７、９
４９号中に、■、ｓｂ、　ｗおよび担体を含み、原子５
ｂｓＶ比が１より大きい触媒を用いるオレフィンおよび
α、β−不飽和二トリルへのパラフィンと酸素およびア
ンモニアとの反応が開示されている。これらの触媒はま
た、有利にはリンを含有することができる。

本発明の目的はパラフィンを不飽和モノニトリルおよび
相当するモノオレフィンにアンモ酸化する改良法を提供
することである。

本発明の他の目的はそのような反応に対する新規触媒を
提供することである。

なお他の目的はハロゲン助触媒を用いないで低級パラフ
ィンから不飽和ニトリルおよびオレフィンを製造する改
良された接触アンモ酸化法を提供することである。

本発明の他の目的、並びに観点、特徴および利点は以下
の開示および特許請求の範囲の研究から明らかになろう
。

これらおよび他の目的は本発明により達成され、その１
観点によれば、３〜４個の炭素原子を含むパラフィンと
酸素およびアンモニアとの、反応帯域中の前記反応物と
、次の実験式：％式％（式中、Ａは−、Ｓ＋１％　ＭＯ，Ｂ　ＳＰおよびＧｅの１つま
たはそれ以上であり；ＨはＦｅ−、Ｃ０５ＮｉＳＣｒ、、Ｐｂｓ　Ｍｎｓ　Ｚ
ｎｘ　Ｓｅｓ　Ｔｅ１ＧａＳＺｒ、ＩｎおよびＡｓの１
つまたはそれ以上であり；Ｃはアルカリ金属およびＴｊ７の１つまたはそれ以上で
あり；ＴはＣａｓ　Ｓｒｓ　ＭｇおよびＢａの１つまたはそれ
以上であり；ｍは０．０１〜１であり；ａは０．２〜１０であり；ｂ
はＯ〜１０であり；ＣはＯ４０であり；ｔは０〜１０で
あり；　　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）：（１＋ｍ）は０．１〜
６であり；わずかに２原子までのＭｏが毎Ｖ原子当りに
存在し；Ｘは他の元素の酸化状態により決定され、アン
チモンは＋３より高い平均原子価を有し、バナジウムは
＋５より低い平均原子価を有し、Ａは少くとも０．２原
子のＷ毎■原子を含む）により表わされる元素および比率を有する複合金属酸化
物触媒であって２０〜１００重量％アルミナを含むシリ
カ−アルミナおよびアルミナから選ばれる担体／希釈剤
物質を含む触媒との触媒的接触による触媒反応によりＣ
１〜Ｃ４α、β−不飽和モノニトリルおよびＣ２〜Ｃ４
モノオレフインを製造する方法が提供される。

本発明のニトリル生成物は１つのＣ対Ｃ二重結合および
１つのニトリル基を含む。所望のオレフィン生成物は１
つの二重結合および供給パラフィンと同数のＣ原子を含
む。

前記触媒中、Ａは通常少くとも０．４原子のＷを毎■原
子当りに含む、Ａが少くとも０．１、通常少くとも０．
５原子のＰを毎Ｖ原子当りに含む触媒が殊に有用である
。

通常、担体／希釈剤は５０〜１００％アルミナ、より普
通には６０〜１００重量％アルミナを含む。

このアンモ酸化反応がハロゲンまたは硫黄あるいはそれ
らの化合物の実質的に不在下に行なわれることに注意す
べきである。また好ましくは、ハロゲン化物またはハロ
ゲンは触媒の製造中のいずれの段階にも使用されない。

さらに本触媒はウラニウムを含まない。

本方法はプロパンおよびイソブタンのアンモ酸化に殊に
有用である。

本発明によれば、前記触媒は、最終組成物中でバナジウ
ムの平均酸化状態が５未満であるような条件下に製造さ
れる。本発明の触媒を製造する１つの方法は三価アンチ
モンの化合物例えばＳｂｚＯｉと五個バナジウムの化合
物例えばＶ２Ｏ，との間のレドックス反応を含み、その
間にアンチモンの少くとも１部が酸化され、バナジウム
の少くとも１部が還元される。

レドックス反応は便宜に水性媒質中で、少くとも８０℃
で２００℃までの温度で、例えばＶ＋５化合物例えばＮ
Ｈ４ＶＯ：ｌまたはＶ２Ｏ５、の水性分散体をｓｂ”化
合物とともに、・通常、無機酸化物担体物質との混合物
で、■が＋５未満の平均原子価を有し、反応したｓｂが
＋３より大きい平均原子価を有するように加熱すること
により行なうことができる。

生じた触媒前駆物質スラリーは乾燥し、分子酸素含有ガ
ス中で３５０〜７００℃、通常４００〜６５０℃の温度
でか焼し、０３〜Ｃ４パラフインのアンモ酸化に対する
本発明の方法に有用な触媒を製造することができる。添
加物ＡＳＨ，Ｃおよび（または）Ｔはレドックス反応後
のスラリー中に添加でき、または水性媒質から分離した
後有用バナジウムおよびアンチモンを含む固体粒子を、
触媒の最終か焼前の任意の適当な段階で公知の方法で上
記添加物でコートまたは含浸することができる。

本発明のバナジウム−アンチモン触媒が五個バナジウム
および五価アンチモン化合物の使用により製造され、従
ってレドックス反応が排除されるならば、バナジウムお
よびアンチモンがともに高酸化状態で残り、生じた触媒
は添加剤を有しても有さなくても劣る。

従って、本発明によれば、相当する不飽和モノニトリル
およびオレフィンを製造するパラフィンアンモ酸化にお
ける優れた触媒性能は、タングステンを含み、バナジウ
ムを＋５未満の低酸化状態で、アンチモンを＋３より大
きい高酸化状態で有する複合バナジウム−アンチモン酸
化物組成プラス無機酸化物担体を有する本発明の触媒で
得られる。

式（１）に示されるリンおよび随意的元素はペースバナ
ジウム／アンチモン／担体前駆物質スラリー中に混合す
ることができ、または一般に知られる方法によりスラリ
ーが回収された固体に、そのような元素の酸化物、水酸
化物、酸、塩（殊に有機塩例えば酢酸塩）および他の化
合物を用いて添加することができる。そのような組込み
の例は後記特定実施例中に示される。

タングステンはメタ−またはオルト−タングステン酸ア
ンモニウム、タングステン酸または二酸化タングステン
として有利に組込まれる。Ｐは例えばリン酸アンモニウ
ムまたは（ＮＨ４，）　ＺＨＰＯ，あるいはリン酸とし
て温人できる。

触媒担体は触媒の機械的安定性を改善するだけでなく、
また触媒活性を有意に改善する。

式（１）の触媒は、もちろん式（１）に示されない他の
元素の酸化物を、それらがパラフィンの所望ニトリルへ
の接触アンモ酸化に実質的に有害に影響しない限り含む
ことができる。ビスマスが式（１１の触媒の一部として
酸化された状態で場合により存在するとき、それは通常
わずかに０．２原子までのＢｉ毎Ｖ原子の量で存在する
。

実験式（１）の成分を有する触媒と担体／希釈剤物質と
の重量比は９：１から１：９９まで変動できる。

本発明の方法において、反応は好ましくは気相で、パラ
フィン、アンモニアおよび分子酸素含有ガス例えば空気
の混合物を固定床、重力流床、流動床または高速輸送反
応器様式に含まれる本発明の触媒に接触させることによ
り行なわれる。それはまた追加の希釈剤例えば水蒸気、
窒素、二酸化炭素またはヘリウムを含むことができる。

反応帯域に対するフィード中のパラフィン例えばプロパ
ンと分子酸素とのモル比はＱ、１：１から１０；ｌまで
変動することができ、０．２７１〜８：１の範囲内の比
がより普通である。反応帯域に対するフィード中のパラ
フィン例えばプロパンとアンモニアとのモル比は０．２
：１から１６：１まで変動できるが、しかし、通常０．
４：１〜８：１である。殊に有用な結果は２〜１６の範
囲内のプロパン対ＮＨ，モル比および１〜１０の範囲内
のパラフィン対０２モル比で、パラフィンのニトリルへ
の転化に対する化学量論要件に比べて０２およびＮＨｆ
ｆの両方より大過剰のパラフィンがあるときに得られる
。

化学量論的に過剰のパラフィンと酸素およびアンモニア
との比で運転するときにパラフィンの１００％転化が理
論的にも達成できないことに注意すべきである。しかし
、そのように運転すると、相当するニトリルおよび相当
するオレフィンに対するパラフィンの選択性が非常に高
められ、オレフィン生成物はさらに０２およびＮＨ，で
アンモ酸化してさらにニトリルを作ることができる。従
って、ニトリルおよび相当するオレフィンはともに本発
明の有用生成物である。未反応オレフィンおよびパラフ
ィンはもちろんアンモ酸化段階に供給することができる
。

反応温度は４００℃から６５０℃まで変動できるが、し
かし通常４６０〜５２０℃である。後者の温度範囲はア
クリロニトリルへのプロパンアンモ酸化の場合に殊に有
用である。

平均接触時間は通常０．０２〜２０秒であり、通常０．
２〜８秒であるが、しかし−層高いかまたは低い接触時
間を用いることができる。

ハリス（）Ｉａｒｒｉｓ）は米国特許第３．８６０．５
３４号中にアルカンの、単にＶおよびｓｂを酸化物形態
で含み、か焼後に水洗される触媒によるアンモ酸化を開
示している。本触媒は水洗されず、タングステンおよび
アルミナ含有担体の組合せがこの特許と区別される。

英国特許第１．３３６，１３６号にはアルカンの、■お
よびｓｂを酸化物形態で含み、適宜さらに金属酸化物（
単にＳｎが挙げられている）を含む触媒によるアンモ酸
化が開示されている。担体を使用できるといわれている
が、しかし担体の名称があげられていない。英国特許第
１，３３６，１３５号はＶおよびｓｂの両方を有する若
干のものを含めて２および３成分酸化物触媒を開示する
類似の仲間の特許である。

いずれもタングステンまたはアルミナ（担体）がそのよ
うな触媒中にあることができることを開示していない。

前記特許はいずれも＋５より低い平均原子価を有するＶ
の存在を開示していない。

またアルカンアンモ酸化を指向するカナダ特許第９０１
．０６６号には組合せ５ｂ−５ｎ−Ｖを除＜Ｓｂ、Ｓｎ
。

Ｔｉ、ＶおよびＵから選ばれる３金属を酸化物の形態で
含む触媒が開示されている。再び、この特許はＷを含む
Ｖ　／Ｓｂ触媒、アルミナを含む担体を含む触媒も、ま
たＶを＋５未満の平均原子価で有する触媒も開示してい
ない。

シャウ（Ｓｈａｗ）の米国特許第４，１３８，３６６号
にはＭｏ、ｓｂおよびＶを含み、アルミナであることが
できる担体物質を含むが、しかしＷが言及された適宜の
元素の中にない触媒を用いる不飽和アルデヒドの不飽和
酸への転化が開示されている。

同様の反応に対し、米国特許第３，７７３，６９２号お
よび第３．８６７．３４５号には門。、■、、Ｓｂおよ
びＷを含む触媒が開示されている。

これらの特許はともに酸化アルミニウムおよび二酸化ケ
イ素が適当な担体であるという。しかし、両特許は５ｉ
０２、けいそう土および（または）アンモリロン石を好
ましいとし、実施例は高アルミナ担体を用いていない。

両特許の実施例はすべて本特許請求の範囲よりはるかに
外部のＭｏ：Ｖ比を有する。さらに、いずれの特許も■
を＋５未満の平均原子価で、またはｓｂを＋３より大き
い平均原子価で有する触媒を示唆していない。

デフカー（Ｄｅｃｋｅｒ）の米国特許第３，６３７，７
９７号にはアルキル置換芳香族炭化水素とアンモニアお
よび分子酸素とを、■、Ｓｂ１アルカリ金属、Ｆｅ（随
意）およびタングステン（随意）の酸化物並びに酸化ア
ルミニウムを含み、■が＋５価であり、ｓｂが＋３価で
ある触媒の存在下に反応させることにより芳香族ニトリ
ルの製造が開示されている。

本発明の以下の実施例は通例であり、決して限定と解釈
すべきではない。

実施例中、転化率、収率および選択率は次のように示さ
れる：反Ｊ心したパフフィンモル敗実施例１実験組成５０重量％ｖｓｂ四０．−５０重量％八２□０
３を有する触媒を次のように作った：イクバナジン酸ア
ンモニウム（５，４８ｇ）およびメタタングステン酸ア
ンモニウム（１２，６４ｇ）を熱水〜１００ｃｃ中に溶
解した。次いで８５％リン酸（５，３４ｇ）を前記溶液
に、追加の２０〜３０ｃｃの水とともに加えると溶液は
黄色から濃プルゴーニュワイン赤色に変った。前記赤色
溶液を急速かくはんしながら二酸化アンチモン（６，７
５ｇ）を加えると初期赤／橙色スラリーが生じた。

このスラリーにカバーをし、１時間「還流」し、その復
色は暗青／緑色に変化した。

別のビーカー中でカタパル（Ｃａｔａｐａｌ）ＳＢ　Ａ
　ｌ　ｚｏｚ（２９，４１ｇ　””　２５．Ｏｇ　Ａ７
！ｚＯ：＋　）をＨ，０１００ｃｃ中にスラリーになし
、氷酢酸（４，２ｇ）で解膠するとゾル様分散アルミナ
が形成された。１時間熟成した後、この分散体を徐々に
前記青／緑色スラリーに、スラリーがゲル化するのを防
ぐ十分な水（〜１００℃）とともに加えた。生じた青／
緑色スラリーを次いで熱板上ではパ乾固に蒸発させ、得
られた濃淡青色ペーストをさらに１１０℃で〜１６時間
乾燥した。３５０℃の熱処理を５時間乾燥触媒前駆物質
に行ない、次いで粉砕し、２０〜３５メツシュ粒子にふ
るった。ふるった物質の一部を次いで３時間６１０℃の
最終か焼にかけた。

実施例２実験組成５０重量％ＶＳｂｏ、　ｓ四０Ｘ−５０重量％
Ａ　ｌ　！０３を有する触媒を実施例１におけるように
正確に、しかし次の量のバッチ物質を用いて作った：ＮＨ＊ＶＯ４７，１６ｇメタタングステン酸アンモニウム１６．７０　ｇ８５％
ＨｘＰＯ４７，０６ｇ５ｂ２０コ　　　　　　　　　　　　　０．８９ｇＡｌ
ｚ０３（カタバルＳＢアルミナ）　　　　２９．４１　
ｇ実施例３実験組成５０重量％ＶＳｂａ、ｓＰ＋、５ＷＯ−５０重
量％Ａ　ｆ　！０．を有する触媒を次のように作った：
メタバナジン酸アンモニウム（５，８２ｇ）およびメタ
タングステン酸アンモニウム（１４，６２ｇ）を熱水〜
１００ｃｃに溶解した。次いで８５％リン酸（６，１８
ｇ）を前記溶液に、追加の２０〜３０ＣＣの水ともに加
えると溶液は黄色かろ濃ブルゴーニュワイン赤色に変っ
た。前記の赤色溶液を急速かくはんしなから三酸化アン
チモン４．１２　ｇを加えると初期赤／橙色スラリーが
生じた。このスラリーにカバーをなし、１時間「還流」
シ１．その復色；ま暗青／緑色に変った。

別のビーカー中でカタバルＳＢ　Ａ　ｆ　２０３　（２
９，４１ｇ＝２５．０　ｇ　ＡｉｔＯｓ　）を１００ｃ
ｃの８２０中にスラリーになし、氷酢酸（４，５ｇ）で
解膠すると、ゾル様分散アルミナが形成された。１時間
熟成した後、この分散体を徐々に前記青／緑色スラリー
に、スラリーのゲル化を防ぐ十分な水（〜１００ｃｃ）
とともに加えた。生じた青／緑色スラリーを熱板上では
〜゛乾固蒸発させ、得ちれた運漕青色ペーストを１１０
℃で〜１６時間乾燥した。３５０℃の熱処理を５時間、
乾燥触媒前駆物質に行ない、次いで粉砕し、２０〜３５
メツシュ粒子にふるった。次いでふるった物質の一部を
３時間６１０℃の最終か焼にかけた。

実施例４実験組成５０重量％ＶＳｂｏ、　＋四０．−５０重量％
＾（ｌ　ｇｏｓを有する触媒を次のように作った；メタ
バナジン酸アンモニウム（７，１６ｇ）およびメタタン
グステン酸アンモニウム（１６，７０ｇ）を熱水〜１０
０ｃｃに溶解した。次いで８５％リン酸（７，０６ｇ）
を前記溶液に、追加の２０〜３０ｅＣの水とともに加え
ると溶液が黄色から濃ブルゴーニエワイン赤色に変った
。前記赤色溶液を急速かくはんしなから三酸化アンチモ
ン（０，８９ｇ）を加えると初期赤／橙色スラリーが生
じた。このスラリーにカバーをして１時間「還流」し、
その復色は暗青／橙色に変った。

別ノヒーカー中で、；）Ｊ　タハ）ＩｉＳＢ　Ａ　ｌ　
ｔｏ３（２９，４１ｇ＝２５．０ｇ　ＡｊｚＯａ　＞を
１００ｃｃのＨｚＯ中にスラリーになし、氷酢酸（４，
５ｇ）で解膠するとゾル様分散アルミナが形成された。

１時間熟成した後、この分散体を徐々に前記青／橙色ス
ラリーに、スラリーのゲル化を防ぐ十分な水（１〜１０
０ｃｃ）とともに加えた。生じた青／緑色スラリーを熱
板上ではパ乾固に蒸発させ、得られた運漕青色ペースト
をさらに１１０℃で〜１６時間乾燥した。

３５０℃の熱処理を５時間乾燥触媒前駆物質に行ない、
次に粉砕し、２０〜３５メツシュ粒子にふるった。ふる
った物質の一部を次に３時間６１０℃の最終か焼にかけ
た。

実施例５実験組成５０重量％ＶＳｂｏ、　＋Ｐ＋、　５ＷＯｘ５
０重量％Ａ　Ａ　２（ｈを有する触媒を次のように作っ
た：メタバナジン酸アンモニウム（６，５９ｇ）および
メタタングステン酸アンモニウム（１５，３７ｇ）を熱
水〜１００　ｃｃに溶解した。次いで８５％リン酸（９
，７４ｇ）を前記溶液に、追加の２０〜３０ｃｃの水と
ともに加えると溶液は黄色から掘プルゴーニュワイン赤
色に変った。前記赤色溶液を急速かくはんしながら二酸
化アンチモン（０，８２ｇ）を加えると初期赤／橙色ス
ラリーが生じた。このスラリーにカバーをし、１時間「
還流」し、その復色は暗青／橙色に変った。

別のビーカー中で、カタバルＳＢ　Ａ　ｅ　２ｏｚ　（
２９，４１ｇ　＝’２５．０　ｇ　ｉｚｏ＊　）を１０
０ｃｃの８２０中にスラリーになし、氷酢酸（４，５ｇ
）で解膠するとゾル様分散アルミナが形成された。１時
間熟成した後、この分散体を徐々に前記青／緑色スラリ
ーに、スラリーのゲル化を防ぐ十分な水（〜１００ｃｃ
）とともに加えた。生じた青／緑色スラリーを熱板上で
はパ乾固に蒸発させ、得られた濃ＴＲ青色ペーストをさ
らに１１０℃で〜１６時間乾燥した。

以下の実施例のアンモ酸化試験において、触媒は管型３
／８インチ１．０．ステンレス鋼固定床反応器中にある
。反応器は温度制御融解塩浴中に浸した予熱脚を装備す
る。フィードは試験を開始する１時間前にフィードし、
生成物を捕集し、分析する。各実施例の試験は３０〜６
０分続ける。

実施例６ガス状フィード成分を質量流量制御装置を通して計量し
、予熱脚を通して反応器の底部に送った。

触媒は実施例１の触媒であった。水をシリンジポンプを
用いて予熱ｍの頂部で隔膜を通して導入した。反応温度
は４７０℃であり、モルフイード比は５プロパン／ＩＮ
Ｈ，／２０□／　Ｉ　Ｈ２Ｏであった。

接触時間は０．２秒であった。反応流出物の分析は、プ
ロパン転化率が２０．７％であり；プロパンのアクリロ
ニトリルへの収率および選択率がそれぞれ４０％および
１９．５％であり；プロピレンへの選択率が５２．１％
であったことを示した。

実施例７ガス状フィード成分を質量流量制御装置を通して計量し
、予熱脚を通して反応器の底部に送った。

触媒は実施例２の触媒であった。水をシリンジポンプを
用いて予熱脚の頂部で隔膜を通して導入した。反応温度
は４７０℃であり、モルフイード比は５プロパン／ＩＮ
Ｈｆｆ／２０□／ｌＨ２Ｏであった。

接触時間は０．３秒であった。反応流出物の分析は、プ
ロパン転化率が２０．４％であり；プロパンのアクリロ
ニトリルへの収率および選択率がそれぞれ４．１％およ
び２０．１％であり；プロピレンへの選択率が４８．６
％であったことを示した。

実施例８ガス状フィード成分を質量流量制御装置を通して計量し
、予熱脚を通して反応器の底部に送った。

触媒は実施例３の触媒であった。水をシリンジポンプを
用いて予熱脚の頂部で隔膜を通して導入した。反応温度
は４７０℃であり、モルフイード比は５プロパン／　Ｉ
　ＮＨｚ　／　２０２／　Ｉ　Ｈ２Ｏであった。

接触時間は０．２秒であった。反応流出物の分析は、プ
ロパン転化率が２１．０％であり；プロパンのアクリロ
ニトリルへの収率および選択率がそれぞれ４．３％およ
び２０．６％であり；プロピレンへの選択率が４９．５
％であったことを示した。

実施例９ガス状フィード成分を質量流量制御装置を通して計量し
、予熱脚を通して反応器の底部に送った。

触媒は実施例５の触媒であった。水をシリンジポンプを
用いて予熱層の頂部で隔膜を通して導入した。反応温度
は４７０℃であり、モルフイード比は５プロパン／　Ｉ
　ＮＨｘ　／　２　（ｈ／　Ｉ　Ｈ２Ｏであった。

触媒時間は０．３秒であった。反応流出物の分析は、プ
ロパン転化率が２１．０％であり；プロパンのアクリロ
ニトリルへの収率および選択率がそれぞれ３．７％およ
び１７．８％であり；プロピレンへの選択率が４７．４
％であったことを示した。

実施例１０ガス状フィード成分を質量流量制御装置を通して計量し
、予熱層を通して反応器の底部に送った。

触媒は実施例４の触媒であった。水をシリンジポンプを
用いて予熱層の頂部で隔膜を通して導入した。反応温度
は４７０℃であり、モルフイード比は５プロパン／ｌＮ
Ｈ３／２０２／ＬＨ！０であった。

接触時間は０．３秒であった。反応流出物の分析は、プ
ロパン転化率が２０．５％であり：プロパンのアクリロ
ニトリルへの収率および選択率はそれぞれ３．５％およ
び１７．０％であり；プロピレンへの選択率が４８．６
％であったことを示した。

以下は促進量のリンを含む本発明の他の触媒組成物であ
る。これらを実施例７の条件下にプロパンのアンモ酸化
に用いたとき、同様の高いアクリロニトリルプラスプロ
ピレンへの合計選択率が生ずる。

５０−ｔｌＶＳｂＳｎｏ、　５Ｔｅｏ、　５Ｆｅｏ、　
ｓＰｏ、　５ＷＯＸ＋５０ｗｔχＡ　ｆｆ　、０゜５０
−ＬχＶＳｂｏ、　ｓＰｏ、　ｓＷｏ、　５Ｍｏｏ、　
５ｏ　＋ｃ＋５０ＷｔχＡＪ２０゜５０！Ｉｊｔ！　　
ＶＳｂｏ、＆Ｐｌ）、ｓＷ＋ｏｘ＋２５ｗｔＸＡ　ｔｌ
　ｚＯｉ＋２５ｈｔＸｓ４０ｚ５０−ｔｌＶＳｂＣｏＮ
ｉＰｏ、　５ＷＯｘ＋５０ｗｔχＡ　ｌ　ｚｏ’ｓ５０
ｗｔＸ　ＶＳｔ＋ｏ、　６ＰＷＯｘ＋４０ｗｔＺＡ　ｌ
　ｚＯｉ＋１０ｗｔＸ５ｉｏｚ５０−ｔｌＶＳｂｏ、　
ｓＰｏ、　ＪＣｓｏ、　ｏ＋ｏｘ＋５０ｉｖｔＸＡ　Ａ
’　ｔｏ＊５０−ｔｌ　ＶＳｂＰｘＣｒＷＯ，＋４０ｗ
ｔχＡ　’　　ｚＯ：＋＋１０ｗｔχＳｉＯｚ５０ｗ　
ｔｌＶＳｂＰｏ、　５ＬＯｘ＋４０ｎｔχＡ　ｌ　ｚｏ
ｚ＋１０ｗｔχＳｉＯ２当業者に明らかなように、本発
明の種々の変形は、前記開示および論議に照らして、開
示の精神および範囲または特許請求の範囲から逸脱する
ことなく行ないまたは追随することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の実験式：ＶＳｂ＿ｍＡ＿ａＨ＿ｂＣ＿ｃＴ＿ｔＯ＿ｘ（式中、ＡはＷ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｂ、ＰおよびＧｅの１つまたはそ
れ以上であり；ＨはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ
、Ｔｅ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＡｓの１つまたはそれ
以上であり；Ｃはアルカリ金属およびＴｌの１つまたはそれ以上であり；ＴはＣａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの１つまたはそれ以上
であり；ｍは０．０１〜１であり；ａは０．２〜１０であり；ｂ
は０〜１０であり；ｃは０〜１であり；ｔは０〜１０で
あり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）：（１＋ｍ）は０．１〜６で
あり；わずかに２原子までのＭｏが毎Ｖ原子当りに存在
し、ｘは他の元素の酸化状態により決定され、アンチモ
ンは＋３より高い平均原子価を有し、バナジウムは＋５
より低い平均原子価を有し、Ａは少くとも０．２原子の
Ｗ毎Ｖ原子を含む）により表わされる元素および比率を
有する複合金属酸化物触媒であって、２０〜１００重量
％アルミナを含むシリカ−アルミナおよびアルミナから
選ばれる担体／希釈剤物質を含む触媒。
（２）毎Ｖ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む、請
求項（１）記載の触媒。
（３）毎Ｖ原子当り少くとも０．５原子のＰを含む、請
求項（１）記載の触媒。
（４）毎Ｖ原子当り少くとも０．５原子のＰを含む、請
求項（２）記載の触媒。
（５）担体／希釈剤が５０〜１００重量％アルミナを含
む、請求項（１）記載の触媒。
（６）担体／希釈剤が５０〜１００重量％アルミナを含
む、請求項（４）記載の触媒。
（７）担体／希釈剤が６０〜１００重量％アルミナを含
む、請求項（１）記載の触媒。
（８）担体／希釈剤が６０〜１００重量％アルミナを含
む、請求項（４）記載の触媒。
（９）３〜４個の炭素原子を含むパラフィンと酸素およ
びアンモニアとの、反応帯域中の前記反応物と、次の実
験式ＶＳｂ＿ｍＡ＿ａＨ＿ｂＣ＿ｃＴ＿ｔＯ＿ｘ（式中、ＡはＷ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｂ、ＰおよびＧｅの１つまたはそ
れ以上であり；ＨはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ
、Ｔｅ、Ｇａ、Ｚ、ＩｎおよびＡｓの１つまたはそれ以
上であり；Ｃはアルカリ金属およびＴｌの１つまたはそれ以上であり；ＴはＣａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＢａの１つまたはそれ以上
であり；ｍは０．０１〜１であり；ａは０．２〜１０であり；ｂ
は０〜１０であり；ｃは０〜１であり；ｔは０〜１０で
あり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）：（１＋ｍ）は０．１〜６で
あり；わずかに２原子までのＭｏが毎Ｖ原子当りに存在
し、ｘは他の元素の酸化状態により決定され、アンチモ
ンは＋３より高い平均原子価を有し、バナジウムは＋５
より低い平均原子価を有し、Ａは少くとも０．２原子の
Ｗ毎Ｖ原子を含む）により表わされる元素および比率を
有する複合金属酸化物触媒であって２０〜１００重量％
アルミナを含むシリカ−アルミナおよびアルミナから選
ばれる担体／希釈剤物質を含む触媒との触媒的接触によ
る触媒反応によりＣ＿３〜Ｃ＿４α、β−不飽和モノニ
トリルおよびＣ＿３〜Ｃ＿４モノオレフィンを製造する
方法。
（１０）触媒が毎Ｖ原子当り少くとも０．４原子のＷを
含む、請求項（９）記載の方法。
（１１）触媒が毎Ｖ原子当り少くとも０．５原子のＰを
含む、請求項（９）記載の方法。
（１２）触媒が毎Ｖ原子当り少くとも０．５原子のＰを
含む、請求項（１０）記載の方法。
（１３）反応帯域に対するフィード中のパラフィンと分
子酸素との比が１〜１０の範囲内にあり、反応帯域に対
するフィード中の前記パラフィンとＮＨ＿３とのモル比
が２〜１６の範囲内にある、請求項（９）記載の方法。
（１４）担体／希釈剤が５０〜１００重量％アルミナを
含む、請求項（９）記載の方法。
（１５）担体／希釈剤が５０〜１００重量％アルミナを
含む、請求項（１２）記載の方法。
（１６）担体／希釈剤が６０〜１００重量％アルミナを
含む、請求項（９）記載の方法。
（１７）担体／希釈剤が６０〜１００重量％アルミナを
含む、請求項（１２）記載の方法。
（１８）パラフィンがプロパンおよびイソブタンから選
ばれる、請求項（９）、（１０）および（１２）のいず
れか一項に記載の方法。