JP4515703B2 - アルカン及びオレフィンのアンモ酸化のための触媒組成物、その製造方法、及び使用方法 - Google Patents
アルカン及びオレフィンのアンモ酸化のための触媒組成物、その製造方法、及び使用方法 Download PDFInfo
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Description
(背景技術)
本発明は、アルカン及びオレフィン、より具体的には、プロパン又はイソブタン及びプロピレン又はイソブチレンのようなC3〜C5パラフィン又はオレフィンを、開示した触媒を用いて、対応するα,β−不飽和モノニトリル、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルへ接触アンモ酸化(catalytic ammoxidation)するための触媒に関する。更に、前記触媒は、キシレン及びメチルピリジンを対応するモノ−及びジ−ニトリルへアンモ酸化するのに用いることもできる。
【0002】
本発明は、通常担体又は希釈材として用いられている元素の酸化物により形成されたマトリックス内に分離したバナジウム及びアンチモン化学種を含有する触媒を製造することにも関する。本発明は、アルカン及びオレフィンを接触アンモ酸化する方法でそれら触媒を用いることにも関する。
【0003】
アクリロニトリルは、工業的には、金属酸化物触媒上でプロピレンをアンモ酸化することにより製造されている。プロピレンと比較してプロパンの方がコストが低いので、プロパンからアクリロニトリルを形成するのに選択的な触媒を見出す方向に向けて多くの研究上の注意が払われてきた。そのような触媒の大部分はV−Sb酸化物に基づいている。
【0004】
米国特許第3,860,534号明細書には、酸化物型のバナジウム及びアンチモンだけを含有する触媒を、プロパンのアンモ酸化のために用いることが記載されている。英国特許第1,336,136号明細書は、触媒がバナジウムとアンチモン以外に、一つだけ他の金属(開示されているのは錫である)を含有することができることを教示している。米国特許第4,746,641号明細書には、バナジウム及びアンチモン以外にタングステンを含有し、場合により錫、硼素、モリブデン、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、セレン、テルル、砒素、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はタリウムを含有するパラフィンアンモ酸化触媒が記載されている。米国特許第4,784,979号及び第4,879,264号明細書には、バナジウム・アンチモン触媒を製造する方法が記載されている。米国特許第4,797,381号明細書には、タングステン、錫、モリブデン、硼素、燐、ゲルマニウム、銅、銀、ニオブ、タンタル、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、亜鉛、セレン、テルル、ガリウム、インジウム、砒素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は稀土類の少なくとも一種を含有するV−Sb系触媒が記載されている。米国特許第4,871,706号明細書には、タングステン及び燐を含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第4,873,215号明細書には、モリブデンは含まないが、バナジウム及びアンチモン以外にタングステン及び燐を含んだ、シリカ・アルミナ又はアルミナ上に担持された触媒が記載されている。米国特許第4,888,438号明細書には、タングステン、錫、モリブデン、硼素、燐又はゲルマニウムを含み、場合により鉄、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、亜鉛、セレン、テルル、ガリウム、インジウム、砒素、アルカリ金属、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第5,008,427号明細書には、バナジウム及びアンチモン以外に、チタン、錫、鉄、クロム又はガリウムを含有する触媒を用いる方法が記載されている。米国特許第5,079,207号明細書には、バナジウム・アンチモン以外に、テルル又はビスマスを含有する触媒が記載されている。米国特許第5,094,989号明細書には、アンチモン:バナジウムの原子比が特定の範囲にある触媒が記載されている。米国特許第5,214,016号及び第5,854,172号明細書には、バナジウム・アンチモン・錫触媒が記載されている。米国特許第5,332,855号明細書には、場合により鉄、ガリウム、インジウム又はそれらの混合物を含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第5,336,804号明細書には、場合により鉄、ガリウム、インジウム又はそれらの混合物を含有するバナジウム・アンチモン・ビスマス触媒が記載されている。米国特許第5,498,588号明細書には、バナジウム及びアンチモンと、チタン、錫、鉄、クロム、ガリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、銅、テルル、タンタル、セレン、ビスマス、セリウム、インジウム、砒素、リチウムを含浸させた硼素又はマンガン、銀、鉄、コバルト、銅、クロム、マンガン、(VO)2+(PW12O40)3-又は(PMo12O40)3-とを含有する触媒が記載されている。米国特許第5,576,469号及び第5,693,587号明細書には、場合により錫、チタン、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、鉄、クロム、ガリウム、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、銅、テルル、タンタル、セレン、ビスマス、セリウム、インジウム、砒素、硼素、アルミニウム、燐又はマンガンを含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第5,994,259号明細書には、錫、チタン又は鉄が場合により存在しているバナジウム・アンチモン系触媒が記載されている。米国特許第6,072,070号明細書には、TiO2化学種を含有するバナジウム・アンチモン・チタン触媒が記載されている。米国特許第6,083,869号明細書には、共沈したバナジウム・アンチモン・鉄触媒が記載されている。米国特許第6,156,920号明細書には、チタン、錫、鉄、クロム又はガリウムの存在が必須であり、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、銅、テルル、タンタル、セレン、ビスマス、セリウム、インジウム、砒素、硼素、マンガン又はモリブデンの存在が任意であるバナジウム・アンチモン系触媒が記載されている。米国特許第6,162,760号明細書には、モリブデン、タングステン、ニオブ、砒素、テルル又はセレンの存在が必須で、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、銅、タンタル、ビスマス、セリウム、インジウム、硼素又はマンガンの存在が任意であるバナジウム・アンチモン系触媒が記載されている。
【0005】
アルカンをアンモ酸化する方法で使用するための、特許請求に係るバナジウム・アンチモン系酸化物触媒は、触媒の活性相を構成する混合バナジウム、アンチモン及び他の酸化物を単数又は複数含有するか、又は含浸又はスラリーデポジションのような当該技術分野において既知の種々の技術を用いて、活性相が上にデポジットされた(例えば、米国特許第4,797,381号明細書)、又は活性相と混合された(例えば、米国特許第4,871,706号明細書)アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア又はニオビアのような別の無機酸化物を付加的に含有することができる。触媒技術で担体又は希釈材として用いられている酸化物は、触媒摩耗抵抗を改良するため且つ/又はそのコストを減少させるために用いられることがほとんどであり、活性相の触媒挙動に実質的な影響を与えることはない。特許中の一般式の触媒は、通常担体材料を含有しない。
【0006】
上記特許文献の中で、触媒中のV及びSb化学種を分離するためのマトリックスとして担体材料を使用することを記載したものは一つもない。WO 00/12208の番号で公開されたPCT国際出願には、ブタジエンをフランへ酸化するための触媒として用いるための、珪素、チタン、タンタル及びニオブの酸化物を含むマトリックス全体に亙ってゾル・ゲル法により分散・分布されたバナジウムアンチモン酸化物(それぞれ5モル%)が記載されている。そこにはこれらの触媒のアンモ酸化反応に対する有用性については言及されていない。また、その特許には、有用な触媒とするためにアルミナ、マグネシア、ジルコニア、及びハフニア中へ導入したバナジウムアンチモン酸化物については開示も示唆もない。アルミナをマトリックス材料として用いることができるというような示唆は、J.ニルソン(Nilsson)らにより、J. Catalysis, 186, 442, (1999)中に最近報告されたバナジウム・アンチモン、バナジウム・アンチモン・アルミニウム及びバナジウム・アンチモン・タングステン・アルミニウムを用いたプロパンアンモ酸化についてのデータから来ている。本発明は、アルミナ、ジルコニア、マグネシアその他のような不活性酸化物マトリックス内にバナジウム及びアンチモンの酸化物を配合することにより、触媒活性の安定性及び選択性の両方に関してプロパンアンモ酸化での触媒挙動を改良することを開示するものである。
【0007】
(発明の概要)
本発明は、パラフィンを不飽和モノニトリルへアンモ酸化するための、特にプロパン及びイソブタンをアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルへそれぞれアンモ酸化するための、バナジウム及びアンチモンを含有する混合金属酸化物触媒を提供するものである。
【0008】
本発明は、不活性マトリックス内に分離したバナジウム及びアンチモン化学種を含有する混合金属酸化物触媒を製造する方法を提供するものである。
【0009】
本発明は、不活性マトリックス内にバナジウム及びアンチモンを含有する混合金属酸化物触媒を用いて、低級パラフィンから不飽和モノニトリルを製造するため、特にプロパン及びイソブタンからアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを製造するためのアンモ酸化法を提供するものである。
すなわち本発明は、以下の項目に関する。
1. 式:
VSb a M b O x
(式中、Vはバナジウムであり、Sbはアンチモンであり、Mは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、aは0.5〜20であり、bは2〜50であり、xは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものであり、かつ、バナジウムとアンチモンはMの酸化物のマトリックス中において分離されている。)
の化合物を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物。
2. Mが、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される一種の元素である、項目1に記載の触媒組成物。
3. 式が、
VSb a M b M′ b' O x
(式中、M及びM′は、それぞれ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される一種の元素であり、M及びM′は異なっており、b′は0〜50である。)
である、項目1に記載の触媒組成物。
4. Mがアルミニウムであり、M′がニオブ又はマグネシウムである、項目3に記載の触媒組成物。
5. Mがジルコニウムであり、M′がニオブ又はマグネシウムである、項目3に記載の触媒組成物。
6. 式が、
VSb a M b Q c O x
(式中、Qは、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、cは0〜10である。)
である、項目1に記載の触媒組成物。
7. Mが、アルミニウムであり、Qが、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼素、スカンジウム、燐、イットリウム、亜鉛、タングステン、銅、マンガン、モリブデン、セリウム、タンタル、レニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム又はビスマスである、項目6に記載の触媒組成物。
8. Mがジルコニウムであり、Qが、燐、イットリウム、ランタン、タングステン、モリブデン、セリウム、ビスマス、ナトリウム、マンガン、ガリウム、クロム、亜鉛又は銀である、項目6に記載の触媒組成物。
9. Mがマグネシウムであり、Qがタングステンである、項目6に記載の触媒組成物。
10. 式が、
VSb a M b Q c Q′ c' O x
(式中、Q及びQ′は、それぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される一種の元素であり、c′は0〜10である。)
である、項目1に記載の触媒組成物。
11. Mがアルミニウムであり、Qがタングステンであり、Q′が、硼素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、ビスマス及びタンタルからなる群より選択される一種の元素である、項目10に記載の触媒組成物。
12. Mがマグネシウムであり、Qがタングステンであり、Q′が、ナトリウム、クロム、鉄、ガリウム及びビスマスからなる群より選択される一種の元素である、項目10に記載の触媒組成物。
13. バナジウム、アンチモン及びMが共沈されている、項目1に記載の触媒組成物。
14. バナジウム、アンチモン、M及びM′が共沈されている、項目3に記載の触媒組成物。
15. バナジウム、アンチモン、M及びQが共沈されている、項目6に記載の触媒組成物。
16. バナジウム、アンチモン及びMが共沈されており、Qが含浸されている、項目6に記載の触媒組成物。
17. バナジウム、アンチモン及びMが共沈されており、Q及びQ′が含浸されている、項目10に記載の触媒組成物。
18. a) バナジウム化合物、アンチモン化合物及び少なくとも一種のMの化合物(ここでMは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択されるものである)の溶液を形成する工程、
b) 前記溶液に塩基を添加して混合する工程、
c) バナジウム、アンチモン及びMの水酸化物を共沈する工程、
d) 前記溶液から共沈した水酸化物固体を分離する工程、
e) 前記水酸化物固体を乾燥する工程、及び
f) 前記水酸化物固体を焼成して式:
VSb a M b O x
(式中、aは0.5〜20であり、bは2〜50であり、xは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものである。)
の触媒を形成する工程、
を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物を製造する方法。
19. 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液及びMの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目18に記載の方法。
20. バナジウム化合物、アンチモン化合物及びMの化合物を水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目18に記載の方法。
21. バナジウム化合物、アンチモン化合物及びMの化合物を酸又はアルカリに溶解する、項目18に記載の方法。
22. 溶液を50〜90℃の温度に加熱する、項目18に記載の方法。
23. バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目18に記載の方法。
24. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目18に記載の方法。
25. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目24に記載の方法。
26. Mの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目18に記載の方法。
27. 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目18に記載の方法。
28. カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目27に記載の方法。
29. 塩基を添加・混合して、5〜10のpHを達成・維持する、項目18に記載の方法。
30. pHが8である、項目29に記載の方法。
31. 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目18に記載の方法。
32. 水酸化物を、大気圧及び30〜200℃の温度で乾燥する、項目18に記載の方法。
33. 水酸化物を、100〜150℃の温度で乾燥する、項目32に記載の方法。
34. 水酸化物を600〜950℃の温度で焼成する、項目18に記載の方法。
35. 水酸化物を650〜850℃の温度で焼成する、項目18に記載の方法。
36. 水酸化物を空気中で焼成する、項目18に記載の方法。
37. 溶液が、バナジウム化合物、アンチモン化合物及び一種のMの化合物及び少なくとも一種のM′の化合物から形成され、触媒が、式:
VSb a M b M′ b' O x
(式中、M及びM′は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群から選択され、相異なり、b′は0〜50である。)
のものである、項目18に記載の方法。
38. 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Mの化合物の単独溶液及びM′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目37に記載の方法。
39. バナジウム化合物、アンチモン化合物、Mの化合物及びM′の化合物を、水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目37に記載の方法。
40. バナジウム化合物、アンチモン化合物、Mの化合物及びM′の化合物を、酸又はアルカリに溶解する、項目37に記載の方法。
41. 溶液を50〜90℃の温度に加熱する、項目37に記載の方法。
42. バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目37に記載の方法。
43. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目37に記載の方法。
44. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目43に記載の方法。
45. Mの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目37に記載の方法。
46. M′の化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目37に記載の方法。
47. 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目37に記載の方法。
48. カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目45に記載の方法。
49. 塩基を添加・混合して、5〜10のpHを達成・維持する、項目37に記載の方法。
50. pHが8である、項目49に記載の方法。
51. 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目37に記載の方法。
52. 水酸化物を、大気圧及び30〜200℃の温度で乾燥する、項目37に記載の方法。
53. 水酸化物を、100〜150℃の温度で乾燥する、項目52に記載の方法。
54. 水酸化物を600〜950℃の温度で焼成する、項目37に記載の方法。
55. 水酸化物を650〜850℃の温度で焼成する、項目37に記載の方法。
56. 水酸化物を空気中で焼成する、項目37に記載の方法。
57. 触媒がQの化合物を更に含有し、Qの化合物が添加して他の元素と共に沈澱されるか又は焼成工程前若しくは後の固体に含浸されるものであり、Qが、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選択され、式:
VSb a M b Q c O x
の触媒を形成し、cが0〜10である、項目18に記載の方法。
58. 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Mの化合物の単独溶液及びQの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目57に記載の方法。
59. バナジウム化合物、アンチモン化合物、Mの化合物及びQの化合物を、水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目57に記載の方法。
60. バナジウム化合物、アンチモン化合物、Mの化合物及びQの化合物を、酸又はアルカリに溶解する、項目57に記載の方法。
61. 溶液を50〜90℃の温度に加熱する、項目57に記載の方法。
62. バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目57に記載の方法。
63. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目57に記載の方法。
64. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目63に記載の方法。
65. Mの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目57に記載の方法。
66. Qの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目57に記載の方法。
67. 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目57に記載の方法。
68. カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目67に記載の方法。
69. 塩基を添加・混合して、5〜10のpHを達成・維持する、項目57に記載の方法。
70. 塩基を添加・混合して、pH8を達成・維持する、項目69に記載の方法。
71. 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目57に記載の方法。
72. 水酸化物を、大気圧及び30〜200℃の温度で乾燥する、項目57に記載の方法。
73. 水酸化物を、100〜150℃の温度で乾燥する、項目72に記載の方法。
74. 水酸化物を600〜950℃の温度で焼成する、項目57に記載の方法。
75. 水酸化物を650〜850℃の温度で焼成する、項目57に記載の方法。
76. 水酸化物を空気中で焼成する、項目57に記載の方法。
77. Qの化合物を、焼成工程前又は後で含浸させる、項目57に記載の方法。
78. Qを焼成工程後に含浸して固体を形成する方法であり、前記固体を600〜950℃の温度で焼成する工程を付加的に含む、項目77に記載の方法。
79. 付加的焼成工程が850℃より低い温度で行われる、項目78に記載の方法。
80. 触媒がQ及びQ′の化合物を更に含有し、Q及びQ′の化合物が添加して他の元素と共に沈澱されるか又は焼成工程前若しくは後の固体に含浸されるものであり、Q及びQ′がそれぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選択され、式:
VSb a M b Q c Q′ c' O x
の触媒を形成し、c及びc′が0〜10である、項目18に記載の方法。
81. 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Mの化合物の単独溶液、Qの化合物の単独溶液及びQ′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目80に記載の方法。
82. バナジウム化合物、アンチモン化合物、Mの化合物、Qの化合物及びQ′の化合物を、水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目80に記載の方法。
83. バナジウム化合物、アンチモン化合物、Mの化合物及びQの化合物及びQ′の化合物を酸又はアルカリに溶解する、項目80に記載の方法。
84. 溶液を50〜90℃の温度に加熱する、項目80に記載の方法。
85. バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目80に記載の方法。
86. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目80に記載の方法。
87. アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目80に記載の方法。
88. Mの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目80に記載の方法。
89. Qの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目80に記載の方法。
90. Q′の化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目80に記載の方法。
91. 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目80に記載の方法。
92. カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目91に記載の方法。
93. 塩基を添加・混合して、5〜10のpHを達成・維持する、項目80に記載の方法。
94. 塩基を添加・混合して、pH8を達成・維持する、項目93に記載の方法。
95. 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目80に記載の方法。
96. 水酸化物を、大気圧及び30〜200℃の温度で乾燥する、項目80に記載の方法。
97. 水酸化物を、100〜150℃の温度で乾燥する、項目96に記載の方法。
98. 水酸化物を600〜950℃の温度で焼成する、項目80に記載の方法。
99. 水酸化物を650〜850℃の温度で焼成する、項目80に記載の方法。
100. 水酸化物を空気中で焼成する、項目80に記載の方法。
101. Qの化合物を、焼成工程前又は後で含浸させる、項目80に記載の方法。
102. Qを焼成工程後に含浸して固体を形成する方法であり、前記固体を600〜950℃の温度で焼成する工程を付加的に含む、項目101に記載の方法。
103. 付加的焼成工程が850℃より低い温度で行われる、項目102に記載の方法。
104. Q及びQ′の化合物を、焼成工程前又は後で含浸させる、項目80に記載の方法。
105. Q及びQ′の化合物を焼成工程後に含浸して固体を形成する方法であり、前記固体を600〜950℃の温度で焼成する工程を付加的に含む、項目104に記載の方法。
106. 付加的焼成工程が、850℃より低い温度で行われる、項目105に記載の方法。
107. 気相中で、アルカン又はオレフィン、アンモニア及び分子状酸素の混合物と、式:
VSb a M b O x
(式中、Vはバナジウムであり、Sbはアンチモンであり、Mは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、aは0.5〜20であり、bは2〜50であり、xは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものである。)を有する触媒組成物とを接触させる工程を含む、アルカン及びオレフィンをアンモ酸化する方法。
108. 触媒を、固定床、流動床又は移動床中に存在させる、項目107に記載の方法。
109. アルカン対アンモニアのモル比を0.5〜10の範囲内とする、項目107に記載の方法。
110. アルカン対アンモニアのモル比を1〜2.5の範囲内とする、項目109に記載の方法。
111. アルカン対酸素のモル比を0.1〜10の範囲内とする、項目107に記載の方法。
112. アルカン対酸素のモル比を0.5〜2の範囲内とする、項目111に記載の方法。
113. 窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及び水からなる群より選択される気相中の希釈材を更に含有する、項目107に記載の方法。
114. アルカン対希釈材のモル比を0〜20の範囲内とする、項目113に記載の方法。
115. アルカン対希釈材のモル比を0〜10の範囲内とする、項目114に記載の方法。
116. アルカンが、2〜8個の炭素原子を有する、項目107に記載の方法。
117. アルカンがプロパン又はイソブタンである、項目116に記載の方法。
118. 接触を、350〜550℃の温度範囲で行う、項目107に記載の方法。
119. 温度範囲を、425〜500℃とする、項目118に記載の方法。
120. 接触を、1〜40psigの圧力で行う、項目107に記載の方法。
121. 圧力を、1〜20psigとする、項目120に記載の方法。
122. 圧力を大気圧とする、項目121に記載の方法。
123. 接触時間を0.01〜10秒とする、項目107に記載の方法。
124. 接触時間を0.05〜8秒とする、項目123に記載の方法。
125. 接触時間を0.1〜5秒とする、項目124に記載の方法。
126. 触媒組成物が、式:
VSb a M b M′ b' O x
(式中、M及びM′はそれぞれ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される一種の元素であり、b′は0〜50である。)
のものである、項目107に記載の方法。
127. 触媒組成物が、式:
VSb a M b Q c O x
(式中、Qは、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、cは0〜10である。)
のものである、項目107に記載の方法。
128. 触媒組成物が、式:
VSb a M b Q c Q′ c' O x
(式中、Q及びQ′はそれぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される一種の元素であり、cは0〜10であり、c′は0〜10である。)
のものである、項目107に記載の方法。
【0010】
本発明の具体例、態様、構成要件及び効果は、本明細書に伴う開示及び添付の特許請求の範囲を研究することにより明らかになるであろう。
【0011】
本発明の一つの態様によれば、次の実験式:
VSbaMbOx
(式中、Mは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブから選択された少なくとも一種の元素であり、
0.5≦a≦20
2≦b≦50 であり、
xは存在する元素の原子価要件により決定されるものである)
により示される割合で各元素を含有する触媒組成物が提供される。
【0012】
本発明の関連する態様として、次の実験式:
VSbaMbM′b'Ox
VSbaMbQcOx
VSbaMbQcQ′c'Ox
(式中、M′は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブから選択され、M及びM′は相異なり、0≦b′≦50であり;Q及びQ′は、それぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムから選択される一種以上の元素であり、Q及びQ′は相異なり、0≦c≦10及び0≦c′≦10であり;M、a、b及びxは上で定義した通りである。)
によって示される割合で元素を含有する触媒組成物が提供される。
【0013】
本発明の別の態様として、次の実験式:
VSbaMbOx
VSbaMbM′b'Ox
VSbaMbQcOx
VSbaMbQcQ′c'Ox
(式中、M、M′、Q、Q′、a、b、b′、c、c′及びxは上で定義した通りである。)
を有する触媒を製造する方法が提供される。それらの方法は、
得ようとする特定の触媒組成物に応じて、バナジウム、アンチモン、M、M′、Q及びQ′の化合物の溶液又は懸濁物から混合水酸化物を沈澱させる工程、その沈澱物から溶媒を除去して乾燥触媒前駆物質を形成する工程、及び得られた乾燥前駆物質を600〜950℃の範囲の最終温度で焼成し、MbOx又はMbM′b'Oxマトリックス中に、分離したV及びSb化学種を含有する触媒を形成する工程を含む。Q及びQ′の元素を添加し、他の元素と共に沈澱させる代わりに、一方又は両方を、焼成前又は焼成後のVSbaMb固体に含浸させてもよい。
【0014】
本発明はまた、実験式:
VSbaMbOx
VSbaMbM′b'Ox
VSbaMbQcOx
VSbaMbQcQ′c'Ox
(式中、M、M′、Q、Q′、a、b、b′、c、c′及びxは上で定義した通りである。)
により示される元素及び割合を有する触媒の存在下で、プロパン又はイソブタン、酸素及びアンモニアを気相反応させることによりα,β−不飽和モノニトリルを製造する方法をも提供する。
【0015】
この触媒は、プロピレン及びイソブチレンをアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルへアンモ酸化するのに用いることもでき、キシレン及びメチルピリジンを対応するモノ−及び/又はジ−ニトリルへアンモ酸化するのに用いることもできる。
【0016】
本発明の一層完全な認識及びそれに伴われる多くの利点は、次の詳細な記述を参照し、図面に関連させて考察することにより容易に理解されるであろう。
【0017】
(発明の実施の形態)
本発明では、バナジウム、アンチモン、M(これは本明細書中、適当な場合にはM′を含むものと理解されたい)及び場合により、Q(これは本明細書中、適当な場合にはQ′を含むものと理解されたい)の化合物の溶液から水酸化物を沈澱させることにより触媒前駆物質を製造する。本明細書中、「溶液」とは、溶質が完全に溶解した溶液のみならず、溶質の一部分が溶解しないで存在しているスラリー状態にある溶液をも含む。
【0018】
バナジウム、アンチモン、M及びQの化合物は、水、飽和アルコール又は水とアルコールとの混合物中に可溶であることが好ましい。或る化合物が水に不溶性の場合、それを溶解するために酸又はアルカリを用いてもよく、或いは溶液を50〜90℃の温度に加熱して溶解を促進するようにしてもよい。一般に溶液は、二種類以上の化合物を溶解することにより、例えば、アンチモン化合物を、Mを含有する化合物の溶液へ添加することにより製造することができる。別法として、バナジウム、アンチモン又はMの化合物のそれぞれの溶液を別々に調製した。
【0019】
可溶性バナジウム化合物の代表例には、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル、五フッ化バナジウム及び他のバナジウムハロゲン化物が含まれる。可溶性アンチモン化合物の代表例には、酸化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン及び他のアンチモンハロゲン化物が含まれる。Mによって表される元素を含有する化合物は、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物及び他の好ましくは可溶性の化合物とすることができる。同様な化合物は、Qによって表される元素のためのソース(source)として役立たせることができる。
【0020】
このようにして得られる溶液は、次いで塩基と添加・混合し、金属水酸化物を沈澱させる。この手順は、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム(例えば、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウム)、尿素又はアルコールの水溶液を添加することにより行うことができる。5〜10のpHが達成され、好ましくはそれを維持する。約8のpHを有するのが一層好ましい。このpHレベルを維持するため、金属水酸化物の沈澱中に形成される可能性のある酸性度(例えば、アンチモンのハロゲン化物を用いた場合、ヒドロハロゲン酸が形成される)を、塩基性化合物を用いて次第に中和することが必要になることがある。本発明を構成する方法として、前駆物質溶液に水酸化アンモニウム水溶液を添加するか、又はその逆を行うことにより、この中和を遂行するのが好ましい。
【0021】
本発明の金属水酸化物を沈澱させた後、それらをいずれかの慣用的方法(特に本発明の場合、濾過又は蒸発)により、溶媒液体から分離する。次に分離した金属水酸化物を30〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度で大気圧にて乾燥する。
【0022】
乾燥した水酸化物は、600〜950℃、最も好ましくは650〜850℃の範囲の最終温度で、種々の雰囲気中で、好ましくは空気中で焼成する。
【0023】
このようにして得られたバナジウム、アンチモン、M及びQの複合酸化物は、個々の、混合した酸化物相を含有することができ、アンチモン及びMにより表される元素を他の成分より多く含有している。M元素とアンチモンとの混合酸化物(例、Mg2Sb2O7、AlSbO4、及びNb3Sb3O13)が存在することは、それらが担体又は希釈材としての役割を果たすのみならず、バナジウム及びアンチモンと共に触媒活性成分の一部分を構成することを推定させるものであると考えられる。X線回折(XRD)により明らかになるこれらの組成物のもう一つの特徴は、バナジウム含有相(「★」により示す)の欠如であり、このことは触媒組成物中においてバナジウム部位が分離されていることを示す。図面に示されているように、ジルコニア(ZrO5)に担持された触媒は、「★」で示されるようなピークを有するが、本発明で開示するような、触媒中にZrO5が組み込まれた触媒はこれらの明確なピークを示さない。これらの発見は、本発明の触媒組成物が、先行技術の触媒である緻密で担持されたバナジウム・アンチモン酸化物とは異なっていることを示すものである。先行技術の触媒は、アンモ酸化反応に有効な活性成分の形態として通常VSbO4相を含有するものなのである。
【0024】
Q元素を含有する化合物は、沈澱する前に添加するか、或は焼成工程前又は後にVSbaMb酸化物に含浸させてもよい。Q元素(単数又は複数)を含有する化合物を焼成されたVSbaMb酸化物に添加する場合、得られた固体を再び950℃までの温度、好ましくは850℃より低い温度で焼成してもよい。
【0025】
触媒は、当該技術分野において既知の種々の技術に従い、粉末状で、又はビーズ、球、ペレット、押出し物又は粉砕粒子などに成形して用いることができる。下記の本発明の例では、新しく製造した触媒を微粉砕し、20Kpsiで錠剤化し、粉砕し、篩分けて18〜30メッシュに篩分け、反応器へ装填した。
【0026】
本発明のアンモ酸化法では、反応は、気相で、パラフィン、アンモニア及び分子状酸素並びに希釈材(存在する場合)を含有する混合物を、触媒の固定床又は流動床又は移動床(上昇反応器)中で接触させることにより行う。パラフィン対アンモニアのモル比は、通常0.5〜10、好ましくは1〜2.5の範囲とし、パラフィン対酸素のモル比は通常0.1〜10、好ましくは0.5〜2の範囲とする。ガス状希釈材、例えば、N2、He、Ar、CO2及びH2O対パラフィンのモル比は、通常0〜20、好ましくは0〜10の範囲とする。一層大きなモル比を用いることも可能であるが、通常不経済である。
【0027】
本発明の方法では、出発材料としてのパラフィンは特に限定されるものではなく、それは2〜8個の炭素原子を有するどのような低級アルカンでもよい。しかし、得られるニトリルの工業的用途の観点から、プロパン又はイソブタンを用いるのが好ましい。プロピレン及びイソブチレンのような低分子量オレフィンを、それぞれアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを製造するために用いることもできる。本発明による方法は、特にプロパンのアンモ酸化に一層よく適している。
【0028】
反応温度範囲は350〜550℃、好ましくは425〜500℃で変化させることができる。後者の温度範囲は、プロパンをアクリロニトリルへアンモ酸化する場合に特に有用である。
【0029】
反応圧力は、大気圧に等しいか又はそれより大きくすることができ、1〜40psigの範囲とすることができる。圧力は1〜20psigであるのが好ましい。
【0030】
効果的な接触時間は、0.01〜10秒の範囲にあるが、0.05〜8秒であるのが好ましく、0.1〜5秒であるのが一層好ましい。
【0031】
与えられた供給物から与えられた希望の結果を得るための温度、圧力及び接触時間についての最も有利な組合せは、ルーチン実験によって決定することができる。
【0032】
本発明を、以下の例で更に詳細に記述する。しかし、本発明がそのような具体例に何等限定されるものではないことは理解されるべきである。
【0033】
【実施例】
比較例1
公称組成VSb9Ox
1.75gのNH4VO3を90mlの水に80℃で溶解した。一方、30.59gのSbCl3をHNO3対H2O体積比が1:3の希釈硝酸60mlに溶解した。そのSbCl3溶液を80℃のNH4VO3溶液へ添加し、加熱を停止した。混合物を30分間撹拌した。30%のNH4OH溶液を、pHが8になるまで滴下した。固体を濾過し、次に260mlの水で洗浄した。固体を、マッフル炉で空気を流しながら焼成した。温度を5℃/分で120℃へ上昇させ、この温度で5時間維持した。次に20℃/分で427℃へ加熱し、この温度に4時間維持した。温度を更に20℃/分で650℃へ上昇させ、この温度に4.5時間維持した。この触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0034】
例2
公称組成VSb9Al6Ox
17.17gのAl(NO3)3・9H2Oを、300mlの脱イオン水に室温で溶解した。そのpHを30重量%のNH4OHを添加することにより8.0に調節し、白色ゲルを得た。15.4gのSbCl3を150mlの脱イオン水に入れ、30分間激しく撹拌して乳白色の懸濁物を得た。この懸濁物に、80℃で50mlの水に溶解した0.877gのNH4VO3を添加し、淡黄色の懸濁物を得た。それを80℃に加熱し、緑白色懸濁物を得た。冷却に際して、その激しく撹拌した懸濁物に30%のNH4OHを滴下し、pHを8.0に調節した。得られた褐緑色懸濁物を、予め調製しておいたアルミニウムゲルに8.0のpHで添加し、1時間撹拌した。沈澱物を濾過し、搾り取って明灰緑色の濾滓を得た。そのペースト状の物質を磁性皿へ移し、乾燥し、下記の条件下に空気中で焼成した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、6.5時間維持。焼成した物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0035】
例3
公称組成VSb5Mg5Ox
1.486gのNH4VO3を、45mlの脱イオン水に80℃で溶解した。一方、14.5gのSbCl3を、HNO3対H2O体積比が1:3の希釈硝酸30mlに溶解した。そのSbCl3溶液を80℃のNH4VO3溶液に添加し、加熱を止めた。混合物を30分間撹拌した。30%のNH4OHを、pHが8になるまで滴下した。16.27gのMg(NO3)2・6H2Oを267mlの脱イオン水に溶解し、30%のNH4OHを滴下してpHを10に調節した。次にこの溶液を、アンチモン及びバナジウムの化合物を含有する溶液と混合し、得られた混合物を1時間撹拌した。固体を濾過し、200mlの脱イオン水で洗浄し、マッフル炉で空気を流しながら焼成した。温度を5℃/分で120℃へ上昇させ、この温度に5時間維持した。次にそれを20℃/分で427℃へ加熱し、この温度に4時間維持した。温度を更に20℃/分で650℃へ上昇させ、この温度に4.5時間維持した。触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0036】
例4
公称組成VSb9Hf6Ox
31.3gのHfOCl2・8H2Oを、200mlの脱イオン水に入れ、溶液を形成した。この溶液に26.1gのSbCl3を添加した。1.50gのNH4VO3を、100mlの脱イオン水に75℃で溶解し、第二溶液を形成した。この溶液を、ハフニウム及びアンチモンの化合物を含有する第一溶液へ注入した。脱イオン水を用いて130mlの30%NH4OHを希釈して最終体積を200mlとした。V、Sb及びHf溶液を室温でアンモニア水溶液に滴下した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、500mlの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を120℃で12時間乾燥し、粉砕した。次にそれをマッフル炉中で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱し、その温度に3時間維持した。焼成した触媒はプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0037】
例5
公称組成VSb9Nb6Ox
滴下漏斗及び磁気撹拌棒を具えた三口フラスコに乾燥空気を流通させた。滴下漏斗内へ300mlの99.5%エタノールを入れた。20.51gのNbCl5を三口フラスコへ加えた。そのNbCl5に前記のエタノールを滴下した。注射器により14.5mlのSbCl5を滴下漏斗へ注入した。次にフラスコ中の溶液へそのSbCl5を滴下した。SbCl5添加後、3.36gのバナジルアセチルアセトネートをエタノール溶液へ添加した。71.0gの酢酸アンモニウムをビーカー中へ入れ、脱イオン水を添加して全体積を500mlとした。その酢酸アンモニウム溶液へVSbNb溶液を滴下した。30%のNH4OHを滴下することにより、pHを6〜7.5に維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、500mlの脱イオン水で洗浄した。もう一度濾過した後、固体を120℃で12時間乾燥し、粉砕し、マッフル炉で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱した。この温度で3時間保持した後、触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0038】
例6
公称組成VSb9Ti6Ox
300mlの脱イオン水中に、8.68gのTiCl4を激しく撹拌しながら滴下漏斗により室温で添加した。発熱反応が起き、白色沈澱物が形成された。TiCl4を添加した後、30%のNH4OHでpHを9.0に調節し、白色スラリーを得た。15.4gのSbCl3を、HNO3対H2O体積比が1:3の希釈硝酸30ml中に溶解し、シロップ状スラリーを得た。このスラリーを、50mlの脱イオン水中に0.877gのNH4VO3を入れた淡黄色溶液に90℃で添加した。懸濁中の加熱を止め、スラリーを30分間撹拌した。緑白色スラリーのpHを30%のNH4OHで8.5に調節した。次にこのアルカリ性スラリーを、上で調製したTiCl4のスラリーに添加し、1時間撹拌した。沈澱物を濾過し、磁性皿に移し、乾燥し、下記の傾斜条件下にて空気中で焼成した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、6.5時間維持。焼成した物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0039】
例7
公称組成VSb9Si6Ox
9.53gのSi(OC2H5)4を270mlの脱イオン水中に室温で滴下して懸濁物を与えた。15分撹拌した後、この懸濁物に30%のNH4OHを添加してそのpHを8.5に調節した。0.877gのNH4VO3を45mlの脱イオン水中に90℃で溶解し、明黄色溶液を得た。15.4gのSbCl3を30mlの希釈硝酸(HNO3対H2O体積比1:3)中に溶解し、10分間激しく撹拌し、黄色シロップを得た。このシロップをバナジン酸アンモニウム溶液に80℃で添加し、緑白色の沈澱を形成させた。この沈澱物のpHを、30%のNH4OHを添加することにより8.5に調節し、30分間撹拌した。このようにして得たスラリーを、上で調製したSi(OC2H5)4のアルカリ性溶液に添加した。撹拌し続けながら、沈澱物をホットプレート上で乾燥して灰色の固体にし、乾燥及び焼成のため、磁性皿に移した。その皿を材料と共に下記の条件下に空気中で加熱した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;15℃/分で430℃へ加熱、この温度に4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、650℃で4.5時間維持。室温へ冷却した後、混合金属酸化物物質を微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0040】
例8
公称組成VSb9Al6Nb8Ox
17.17gのAl(NO3)3・9H2Oを300mlの脱イオン水に室温で溶解し、pHを8.5に調節した。白色ゲルが得られた。15.4gのSbCl3を30mlの希釈硝酸(HNO3対H2O体積比1:3)中に溶解し、シロップ状スラリーを得た。このスラリーを、50mlの水中に0.877gのNH4VO3を入れた淡黄色溶液に90℃で添加し、懸濁物を形成した。懸濁中の加熱を止め、25mlの濃HClに溶解した16.2gのNbCl5を、アンチモン及びバナジウムの化合物を含有する溶液に添加した。30分撹拌後、このようにして得られた緑白色のスラリーのpHを、30%のNH4OHで8.5に調節した。次にこのアルカリ性スラリーを、上で調製したアルミナゲルに添加し、1時間撹拌した。沈澱物を濾過し、磁性皿へ移し、下記の条件下に空気中で加熱した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、6.5時間維持。得られた固体を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0041】
例9
公称組成VSb9Al6Mg0.2Ox
17.17gのAl(NO3)3・9H2Oを、300mlの脱イオン水に溶解した。撹拌し続けながら、30%のNH4OHを添加し、pH8のゼラチン状沈澱物を得た。別に、0.877gのNH4VO3を45mlの水に85℃で溶解し、次に、150mlの水に15.4gのSbCl3を溶解することにより調製したスラリーへ添加した。5mlの水に0.385gのMg(NO3)2・6H2Oを入れた溶液をこの混合物に添加し、pHを30%のNH4OH溶液で8.0に調節し、金属灰色の沈澱物を得た。この沈澱物を、予め調製しておいたアルミナゲルへ添加し、1時間撹拌して均一にし、濾過して濾滓を得た。その沈澱物を乾燥し、下記の傾斜条件下にて空気中で焼成した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、4.5時間維持。焼成した酸化物物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0042】
比較例1及び例2〜8を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び500℃、流速50ml/分におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。供給物は、18%のC3H8、8%のNH3、14%のO2及び残余のHeからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。結果を下の表1に示す。表中、ANはアクリロニトリルを示す。
【0043】
【0044】
比較例10
公称組成VSb5Ox
34mlのHNO3を脱イオン水で希釈し、全体積を422mlにした。この混合物に28.94gのSbCl3を添加した。2.99gのNH4VO3を100mlの脱イオン水中に入れ、75℃に加熱した。この溶液をSbCl3溶液へ注入し、422gの尿素を添加した。得られた溶液を6時間沸騰し、ゲルを得た。沸騰に際しては、定期的に脱イオン水を添加して一定の体積を維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、500mlの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、次に0.9℃/分で空気を流しながら600℃へ加熱した。温度を600℃で3時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0045】
例11
公称組成VSb5Zr5Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を、80mlの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。57.87gのSbCl3を844mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。200mlの脱イオン水に5.94gのNH4VO3を添加し、75℃に加熱した。この熱い溶液を、次にアンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液と混合し、次に844gの尿素を添加した。溶液を6時間沸騰し、ゲルを得た(定期的に脱イオン水を添加して一定体積を維持した)。濾過後、固体をビーカーへ移し、500mlの水で洗浄し、再び濾過した。固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、次にマッフル炉で空気を流しながら0.9℃/分で600℃へ加熱した。600℃で空気中3時間焼成した後、触媒を室温へ冷却し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0046】
比較例10及び例11を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び500℃、接触時間1.2秒におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。50ml/分の供給物は、18%のC3H8、8%のNH3、14%のO2及び残余のHeからなっていた。生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。比較例10の転化率及び選択性は、稼働時間(TOS)と共に変化することが判明した。比較例10のVSb5Oxとは異なり、例11のVSb5Zr5Oxは、同じ反応条件下で200分までの実験中、活性度及び選択性に変化を示さなかった。C3H8転化率は18%であった。選択性はC3H6が18%、ANが35%、CH3CNが2%、HCNが4%、COxが42%であった。これらの触媒の結果を下の表2に与える。
【0047】
【0048】
比較例12
公称組成VSb7.5Ox
34mlのHNO3を脱イオン水で希釈し、最終体積を422mlとした。この混合物に43.42gのSbCl3を添加した。2.98gのNH4VO3を100mlの脱イオン水中に入れ、75℃に加熱した。この溶液をSbCl3溶液中に注入し、その混合物に422gの尿素を添加し、次にそれを6時間沸騰させ、ゲルを得た。脱イオン水を定期的に添加して一定体積を維持した。溶液を濾過した。固体をビーカーへ移し、500mlの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱し、この温度で3時間焼成した。最終触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0049】
例13
公称組成VSb7.5Zr7.5Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を、80mlの濃硝酸と混合した。30分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。29gのSbCl3を422mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。100mlの脱イオン水へ1.98gのNH4VO3を添加し75℃に加熱した。この熱い溶液を次にアンチモンとジルコニウムの混合物に添加し、次に422gの尿素を添加した。得られた溶液を、脱イオン水を定期的に添加して一定体積を維持しながら6時間沸騰し、ゲルを得た。固体を濾過により分離し、ビーカーに移し、500mlの脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱し、この温度に3時間維持した。焼成した固体をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0050】
比較例12及び例13を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び475℃、流速50ml/分におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。供給物は、18%のC3H8、8%のNH3、14%のO2及び残余のHeからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表3に与える。
【0051】
【0052】
例14
公称組成、水酸化アンモニウムにより共沈したVSb5Zr5Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を、80mlの濃硝酸と混合した。30分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。14.47gのSbCl3を211mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。1.49gのNH4VO3を100mlの脱イオン水に溶解し、75℃に加熱し、アンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。130mlの30%NH4OHを脱イオン水で希釈し、全体積を200mlにした。VSbZr溶液をNH4OH溶液に滴下し、その結果、沈澱物が形成された。濾過後、固体をビーカーへ移し、500mlの脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、次にマッフル炉中で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱し、800℃で3時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0053】
例15
公称組成、尿素により共沈したVSb5Zr5Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を、80mlの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。32.3gのSbCl3を476mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。3.34gのNH4VO3を150mlの脱イオン水に溶解し、80℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの混合物へ添加した。この溶液に476gの尿素を添加し、6時間沸騰させ、ゲルを形成した。沸騰に際して、脱イオン水を定期的に添加し、一定体積を維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、1リットルの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を120℃で16時間乾燥し、粉砕し、マッフル炉中で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱した。温度を800℃で3時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0054】
例16
公称組成VSb5Zr5Nb2Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を、80mlの濃硝酸と混合した。30分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。14.5gのSbCl3を211mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。1.48gのNH4VO3を100mlの脱イオン水に75℃で溶解し、アンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。次にそれを、40mlの水中に6.86gのNbCl5を入れた暖かい溶液と混合し、211gの尿素をその混合物に添加した。得られた溶液を、定期的に脱イオン水を添加して一定体積を維持しながら6時間沸騰し、ゲルを得た。濾過後、固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉中で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱した。触媒を800℃で3時間維持し、冷却し、次にプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0055】
例17
公称組成VSb5Zr5Mg0.3Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を、80mlの濃硝酸と混合した。30分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。28.95gのSbCl3を422mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。2.98gのNH4VO3を100mlの水に溶解し、75℃に加熱した。1.974gのMg(NO3)2・6H2Oを、5mlの水に溶解し、NH4VO3溶液に添加した。得られた混合物をジルコニウム及びアンチモンの化合物を含有する溶液に添加し、次に422gの尿素を添加した。溶液を、定期的に脱イオン水を添加して一定体積を維持しながら6時間沸騰し、ゲルを得た。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉中で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱した。温度を800℃で3時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0056】
例18〜30
公称組成、共沈により製造されたVSb5Zr5QcOx
式中、Q=P(18)、Y(19)、La(20)、W(21)、Mo(22)、Ce(23)、Bi(24)、Na(25)、Mn(26)、Ga(27)、Cr(28)、Zn(29)、及びAg(30)。
100gの硝酸ジルコニル水和物を80mlの濃硝酸と混合した。30分後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を1リットルとした。一晩放置し、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。14.5gのSbCl3を211mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。1.49gのNH4VO3を100mlの脱イオン水に溶解し、75℃に加熱し、アンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液と混合した。得られた溶液にQ元素含有化合物を添加した。これらの化合物は、H3PO4、Y(NO3)3・6H2O、La(CH3CO2)3・H2O、Ce(NO3)3・6H2O、(NH4)2MoO4、(NH4)2WO4、Bi(NO3)3・5H2O、NaNO3、Mn(NO3)2・18H2O、Ga(NO3)3・7H2O、Cr(NO3)3・9H2O、Zn(NO3)2・6H2O及びAgNO3であった。これらの化合物の重量は、表4に列挙した元素原子比(Qc)に従って計算した。その後で、211gの尿素を混合物に添加し、溶液を6時間沸騰してゲルを得た。沸騰中、脱イオン水を定期的に添加し、一定体積を維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、750mlの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過し、固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱した。固体を800℃で3時間焼成し、冷却し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0057】
例31
公称組成、含浸により製造したVSb5Zr5Mo0.05Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を80mlの濃硝酸と混合した。30分後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。43.4gのSbCl3を633mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。4.46gのNH4VO3を100mlの脱イオン水に溶解し、75℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。この混合溶液に、633gの尿素を添加し、脱イオン水を定期的に添加して一定体積を維持しながら5時間沸騰してゲルを得た。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、500mlの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過し、固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕した。0.296gの(NH4)6Mo7O24・4H2Oを、45mlの脱イオン水に溶解した。この溶液を49.39gのVSbZr乾燥固体上に注ぎ、液体を蒸発除去した。含浸した固体を120℃で一晩乾燥し、次に空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱した。800℃で3時間焼成した後、その触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0058】
例32
公称組成、含浸により製造したVSb5Zr5P0.1Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を80mlの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。43.4gのSbCl3を633mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。4.46gのNH4VO3を100mlの脱イオン水に溶解し、75℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。この混合物へ633gの尿素を添加し、得られた溶液を6時間沸騰させ、ゲルを得た。脱イオン水を定期的に添加し一定体積を維持した。懸濁物を濾過し、固体をビーカーへ移し、750mlの脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕した。0.466gの(NH4)H2PO4を100mlの熱い脱イオン水に溶解し、54.93gの上で調製したVSbZr乾燥固体上に注いだ。液体を蒸発除去し、含浸した固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕し、空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱した。触媒を800℃で3時間維持し、冷却し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0059】
例33
公称組成、含浸により製造したVSb5Zr5W0.05Ox
100gの硝酸ジルコニル水和物を80mlの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を1リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。32.3gのSbCl3を476mlの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。3.34gのNH4VO3を100mlの脱イオン水に溶解し、75℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの化合物を含有する溶液と混合した。この混合物へ476gの尿素を添加し、6時間沸騰し、ゲルを得た。脱イオン水を定期的に添加し一定体積を維持した。懸濁物を濾過し、固体をビーカーへ移し、1リットルの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過し、固体を120℃で一晩乾燥し、粉砕した。0.346gのパラタングステン酸アンモニウムを70mlの加熱した脱イオン水に溶解した。その溶液を39.5gの上で調製したVSbZr乾燥固体上に注ぎ、液体を蒸発除去した。含浸した固体を120℃で一晩乾燥し、マッフル炉で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱し、800℃に3時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0060】
例14〜33を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び475℃、流速50ml/分におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。供給物は、18%のC3H8、8%のNH3、14%のO2及び残余のHeからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表4に与える。
【0061】
【0062】
例34
公称組成、共沈により製造したVSb9Al6K2Ox
17.17gのAl(NO3)3・9H2Oを、300mlの脱イオン水に溶解した。撹拌し続けながら、30%のNH4OHを、pHが8.0になるまで添加した。ゼラチン状沈澱物が生成した。別に0.877gのNH4VO3を45mlの脱イオン水に85℃で溶解し、150mlの脱イオン水中に15.4gのSbCl3を入れたスラリーに添加した。この混合物に、5mlの水中に0.96gのKOHを入れた溶液(13重量%H2O)を添加し、得られたスラリーのpHをNH4OHの30%溶液で8.0に調節し、金属灰色の沈澱物を得た。撹拌しながらこの沈澱物を、予め調製しておいたアルミナスラリーに添加して均一な混合物を得た。1時間撹拌後、それを濾過して濾滓を得、それを乾燥し、下記の条件下に空気中で焼成した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、4.5時間維持。このようにして製造された混合金属酸化物物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0063】
例35〜46
公称組成、共沈により製造したVSb9Al6QcOx
式中、Q=Ca(35)、Sr(36)、Ba(37)、B(38)、P(39)、Y(40)、Zn(41)、W(42)、Cu(43)、Mn(44)、Mo(45)、Ce(46)。
Qcとして示した触媒中のこれらの元素の原子比を表7に与える。以下の触媒を例34に従って合成した。但し、KOHを、5〜10mlの脱イオン水に溶解した対応する金属塩により置き換えた。触媒製造に用いる金属塩を表5に列挙する。
【0064】
【0065】
例47
公称組成、共沈により製造したVSb9Al6Ta1Ox
17.17gのAl(NO3)3・9H2Oを、270mlの脱イオン水に室温で溶解し、pHを30%のNH4OHで8.0に調節した。白色ゲルが得られた。15.4gのSbCl3を150mlの脱イオン水に入れ、30分間激しく撹拌してミルク状白色懸濁物を得た。撹拌しながら2.68gの固体TaCl5を塩化アンチモン懸濁物に添加した。得られた懸濁物に、50mlの水に80℃で溶解した0.877gのNH4VO3を、80℃に加熱しながら添加し、淡黄色沈澱物を得た。緑白色の沈澱物が得られた。加熱を止め、激しく撹拌しながら30%のNH4OHを滴下し、pHを8.0に調節した。明褐色懸濁物が得られた。この物質を次に、予め調製しておいたアルミニウムゲルに8.0のpHで添加し、1時間撹拌した。沈澱物を濾過し、絞って濾滓を得た。そのペースト状物質を乾燥し、下記の条件下に静的空気流中で焼成した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、4.5時間維持。焼成した物質を微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0066】
例48
公称組成、共沈により製造したVSb9Al6Re2.3Ox
17.2gのAl(NO3)3・9H2Oを、270mlの脱イオン水に室温で溶解し、pHを30%のNH4OHで8.0に調節して白色ゲルを得た。15.4gのSbCl3を150mlの脱イオン水に浸漬し、30分間激しく撹拌してミルク状白色懸濁物を得た。撹拌しながら4.53gの固体NH4ReO4及び0.877gのNH4VO3を75mlの脱イオン水に80℃で溶解し、淡黄色溶液を得た。この溶液を塩化アンチモンスラリーに室温で添加し、80℃に加熱し、緑黄色の懸濁物を得た。加熱を止め、激しく撹拌しながら、30%NH4OHを滴下してpHを8.0に調節した。明鮮紅色懸濁物が得られ、それを予め調製しておいたアルミニウムゲルへ8.0のpHで添加し、1時間撹拌した。沈澱物を濾過し、絞って濾滓を得た。そのペースト状物質を乾燥し、下記の条件下に空気中で焼成した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、6.5時間維持。焼成した触媒を微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0067】
例49
公称組成、共沈により製造したVSb9Al6Ga2Ox
17.2gのAl(NO3)3・9H2Oを、267mlの脱イオン水に室温で溶解し、pHを30%のNH4OHで8.0に調節して白色ゲルを得た。15.4gのSbCl3を30mlの希釈硝酸(HNO3対H2O体積比1:3)中に溶解し、30分間激しく撹拌して乳白色懸濁物を得た。撹拌しながら0.877gのNH4VO3を45mlの脱イオン水に80℃で溶解し、黄色溶液を得た。次に塩化アンチモン懸濁物をバナジン酸アンモニウム溶液へ添加した。この合わせた溶液を、24mlの希釈硝酸(HNO3対H2O体積比1:3)の中に4.28gのGa(NO3)3・7H2Oを入れた透明溶液と80℃で混合した。加熱を止め、30分間撹拌した後、30%NH4OHを滴下してpHを8.0に調節した。得られた懸濁物質を、次に予め調製しておいたアルミニウムゲルへ8.0のpHで添加し、1時間撹拌した。沈澱物を濾過し、絞って濾滓を得、それを乾燥し、下記の条件下に空気中で加熱した:5℃/分で室温から120℃へ加熱、5時間維持;20℃/分で430℃へ加熱、4時間維持;20℃/分で650℃へ加熱、6.5時間維持。焼成した混合金属酸化物触媒を微粉砕し、プレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0068】
例50〜56
公称組成、共沈により製造したVSb9Al6QcOx
式中、Q=In(50)、Sn(51)、Fe(52)、Co(53)、Ni(54)、Cd(55)、Bi(56)。
Qcとして表されるQ元素の原子比を表7に与える。これらの触媒は、Ga(NO3)3・7H2Oの代わりに表6に列挙した金属塩を用いた以外は、上の例48で記載した方法により製造した。それらの溶媒として、希釈硝酸(HNO3対H2O体積比1:3)を用いた。
【0069】
【0070】
例57〜60
公称組成、含浸により製造したVSb9Al6QcOx
式中、Q=P(57)、Zn(58)、B(59)、及びW(60)。
例2に記載した方法により、基礎(base)酸化物組成物VSb9Al6Oxを製造した。この混合金属酸化物の粉末を、H3PO4、Zn(NO3)2、H3BO3及び(NH4)2WO4の水溶液を用いた初期湿潤(incipient wetness)により含浸した。7mlの脱イオン水に溶解したこれらの化合物の重量は、表7に列挙した元素原子比(Qc)に従い計算した。含浸した材料を乾燥し、例2に記載したようにして焼成した。
【0071】
例33〜59を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び500℃、接触時間0.6秒におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。50ml/分の供給物は、18%のC3H8、8%のNH3、14%のO2及び残余のHeからなっていた。反応生成物は、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表7に与える。
【0072】
【0073】
例61〜68
公称組成、含浸により製造したVSb9Al6W0.06QcOx
式中、Q=B(61〜63)、In(64)、Y(65)、Sc(66)、Bi(67)及びTa(68)。
例2に記載した方法により、基礎酸化物VSb9Al6Oxを製造した。この材料5gを、タングステン酸アンモニウム及びQ元素の塩を含有する混合溶液を用いた初期湿潤により含浸した。溶液は、15mlの脱イオン水中に47.6mgの(NH4)2WO4を溶解し、次にQ前駆物質を添加することにより調製した。Q前駆物質並びに例61〜68に記載した原子比に従って計算したそれらの量を表8に列挙する。その溶液を基礎VSb9Al6Oxの上に注ぎ、連続的に撹拌しながらホットプレート上で液体を蒸発させた。このようにして含浸させた固体を120℃で5時間乾燥し、マッフル炉中で空気中430℃で4時間加熱し、次に650℃で4.5時間加熱した。加熱速度は例2で述べた通りであった。焼成した触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0074】
【0075】
例61〜68を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び500℃、接触時間0.6秒におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。50ml/分の供給物は、18%のプロパン、8.0%のアンモニア、14%の酸素、及び残余のヘリウムからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表9に与える。表中、ANはアクリロニトリルを示す。
【0076】
【0077】
例69
公称組成VSb10Mg3Ox
0.88gのNH4VO3を45mlの脱イオン水に80℃で溶解した。一方、10.9gのSb2O3を、HNO3対H2O体積比が1:3の希釈硝酸30ml中に入れた。そのNH4VO3溶液をSbスラリーに添加し、その混合物を加熱することなく30分間撹拌した。pHが8になるまで30%のNH4OHを滴下した。5.87gのMg(NO3)2・6H2Oを267mlの脱イオン水に溶解し、30%NH4OHを滴下してpHを10に調節した。次にこのスラリーを、アンチモン及びバナジウムの化合物を含有するスラリーと混合し、得られた混合物を1時間撹拌した。溶液の過半が蒸発し、ペースト状物質が残るまで、その混合物をホットプレート上で加熱した。ペースト状物質を120℃で一晩乾燥した。次にそれをマッフル炉中で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ焼成し、800℃で3時間維持した。この触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0078】
例70
公称組成、含浸により製造したVSb10Mg3W0.04Ox
0.0480gのタングステン酸アンモニウムを、60mlの脱イオン水に溶解した。この溶液を、例68のようにして製造した5.671gの焼成VSb10Mg3Oxの上に注いだ。液体をホットプレート上で蒸発除去した。含浸した固体を120℃で一晩乾燥した。次にそれをマッフル炉中で空気を流しながら0.9℃/分で800℃へ加熱し、800℃で3時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて18〜30メッシュにした。
【0079】
例71〜75
公称組成、含浸により製造したVSb10Mg3W0.04QcOx
式中、Q=Na(71)、Cr(72)、Fe(73)、Ga(74)及びBi(75)。
メタタングステン酸アンモニウムを、60mlの脱イオン水に溶解し、次にQ前駆物質を溶解した。その前駆物質はNaNO3、Cr(NO3)3・9H2O、Fe(NO3)3・9H2O、Ga(NO3)3・7H2O、及びBi(NO3)3・5H2Oからなっていた。例68のようにして製造した、120℃で乾燥したが、未焼成のVSb10Mg3Ox基礎物質の上にそれらの溶液を注いだ。表10は、これらの例の各々で使用したメタタングステン酸アンモニウム、Q前駆物質及び乾燥VSb10Mg3Ox基礎物質の量を示している。
【0080】
【0081】
例69〜75を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び500℃におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。50ml/分の供給物は、18%のC3H8、8%のNH3、14%のO2及び残余のHeからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表11に与える。
【0082】
【0083】
本発明の数多くの修正及び変更が、上の教示を参照して可能になることは明らかである。従って、添付の特許請求の範囲内で、ここに特定的に記載した以外のやり方で本発明を実施することができることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】ZrO5触媒を配合したVSb5酸化物を有する触媒及びZrO2上に担持したVSb5を有する触媒のX線回折(XRD)パターンを示す図である。
Claims (8)
- a) バナジウム化合物、アンチモン化合物及び少なくとも一種のMの化合物(ここでMは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム及びニオブからなる群より選択されるものである)の溶液を形成する工程、
b) 前記溶液に塩基を添加して混合する工程、
c) バナジウム、アンチモン及びMの水酸化物を共沈する工程、
d) 前記溶液から共沈した水酸化物固体を分離する工程、
e) 前記水酸化物固体を乾燥する工程、及び
f) 前記水酸化物固体を焼成して式:
VSbaMbOx
(式中、aは0.5〜20であり、bは2〜50であり、xは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものであり、バナジウムとアンチモンはMの酸化物のマトリックス中において分離されている。)
の触媒を形成する工程、
を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物を製造する方法。 - 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液及びMの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項1に記載の方法。 - 溶液が、バナジウム化合物、アンチモン化合物及び一種のMの化合物及び少なくとも一種のM′の化合物から形成され、触媒が、式:
VSbaMbM′b'Ox
(式中、M及びM′は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム及びニオブからなる群から選択され、相異なり、b′は0〜50である。)
のものである、請求項1に記載の方法。 - 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Mの化合物の単独溶液及びM′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項3に記載の方法。 - a) バナジウム化合物、アンチモン化合物、少なくとも一種のMの化合物(ここでMは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム及びニオブからなる群より選択されるものである)、並びにQの化合物(Qは、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される一種以上の元素である)の溶液を形成する工程、
b) 前記溶液に塩基を添加して混合する工程、
c) バナジウム、アンチモン、M及びQの水酸化物を共沈する工程、
d) 前記溶液から共沈した水酸化物固体を分離する工程、
e) 前記水酸化物固体を乾燥する工程、及び
f) 前記水酸化物固体を焼成して式:
VSbaMbQcOx
(式中、aは0.5〜20であり、bは2〜50であり、cが0〜10であり、xは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものであり、バナジウムとアンチモンはMの酸化物のマトリックス中において分離されている。)
の触媒を形成する工程、
を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物を製造する方法。 - 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Mの化合物の単独溶液及びQの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項5に記載の方法。 - 触媒がQ及びQ′の化合物を更に含有し、Q及びQ′の化合物が添加して他の元素と共に沈澱されるか又は焼成工程前若しくは後の固体に含浸されるものであり、Q及びQ′がそれぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選択され、式:
VSbaMbQcQ′c'Ox
の触媒を形成し、Q及びQ′は相異なり、c及びc′が0〜10である、請求項5に記載の方法。 - 溶液を、
a) バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Mの化合物の単独溶液、Qの化合物の単独溶液及びQ′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
b) 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項7に記載の方法。
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