JP2877477B2 - パラフィンのアンモキシデーション法 - Google Patents

パラフィンのアンモキシデーション法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３乃至５個の炭素原子を含むパラフィン、
特に３乃至４個の炭素原子を含むパラフィンを触媒反応
によりアンモキシデーションしてα，β−不飽和モノニ
トリルを合成するための改良方法に関する。イソブタン
のメタクリロニトリルへのアンモキシデーション、及び
プロパンのアクリロニトリルへのアンモキシデーション
が最も重要である。
プロピレン及びプロパンは価格が異なるため、プロパ
ンのアクリロニトリルへの変換のための生存しうる触媒
反応プロセスの発展には経済的な誘因が存在する。
プロパンのアクリロニトリルへのアンモキシデーショ
ンのための有効な方法を開発する先行技術における初期
の試みにおいては収率が不十分であるか、ハロゲン促進
剤を供給原料に添加することを必要とする方法であっ
た。後者の方法では特別な耐腐食性材料製の反応器ばか
りでなく、促進剤の定量的な回収を必要とするであろ
う。これらのために費用が追加されるため、プロパン及
びプロピレンの価格が異なるという利点は消去された。
従って、パラフィンの不飽和モノニトリルへの及び対
応するモノオレフィンのアンモキシデーションのための
改良方法を提供することが本発明の目的である。
ハロゲン促進剤を使用することなく低級パラフィンか
ら不飽和モノニトリルを製造する触媒反応によるアンモ
キシデーションの改良方法を提供することが更に別の目
的である。
本発明のその他の目的、並びに面、特徴及び利点は以
下の開示より明らかとなろう。
これら及びその他の目的は、３乃至５個の炭素原子を
含むパラフィンと分子酸素及びアンモニアとの触媒反応
によりα，β−不飽和モノニトリルを製造する方法であ
って、 化学式 AaDdBicFefMo12Ox により示される元素を含む触媒90乃至10重量％及び希釈
剤／キャリヤー10乃至90重量％の金属酸化物触媒配合物
と前記反応体を反応帯中で接触させる方法が提供される
本発明の一面に従うことにより達成される。但し、前記
配合物により示される割合において、前記希釈剤／キャ
リヤーは10乃至100重量％のAl2O3及び０乃至90重量％の
SiO2、通常少くとも20重量％のAl2O3及び多くても80重
量％のSiO2を含み、式中のＡは一種以上のLi、Na、Ｋ、
Rb、Cs、Tl、Ｂ、Ｗ、Sn及びLa; Ｄは一種以上のCr、Sb、Pb、Ｐ、Cu、Ni、Co、Mn及び
Mg; ａは０乃至10; ｃは0.1乃至10; ｄは０乃至10;通常少なくとも１、及び ｆは0.2乃至10;通常少なくとも0.6であり、 反応帯に供給される反応体中の前記パラフィンのNH3
に対するモル比が２乃至16で、前記パラフィンのO2に対
するモル比が１乃至10である。
特に、本出願人らはシリカの有無にかかわらずキャリ
ー又は希釈剤としてアルミナを含む本発明の触媒配合物
が希釈剤／キャリヤーを含まない同一の触媒配合物又は
シリカのみの希釈剤／キャリヤーを含む同一の触媒配合
物と比較してアルミナの存在によりパラフィンのアンモ
キシデーションを促進するように非常に活性化されるこ
とを発見した。従って、後者の配合物はアンモキシデー
ション反応の促進にはほとんど不活性であり、その配合
物へのアルミナの添加により優れたパラフィンのアンモ
キシデーション触媒を生成する。
Ａが一種以上のLi、Na、Ｋ、Cs及びＷを含む触媒が本
発明の特に有用な触媒である。Ｄが一種以上のCr、Sb、
Ｐ、Ni、Co、Mn及びMgを含む触媒、化学式に関して前述
のとおりである触媒全てが特に望ましいことも見い出し
た。
本発明の触媒配合物においては、化学式は記載した元
素の原子比を表わし、もちろん特定の化合物を意味した
り元素が個々の酸化物の混合物としてあるいは錯酸化物
として又は酸化物として存在するか否か、または存在す
る可能性のある別々の結晶相又は固溶体を示したりはし
ない。しかしながら、触媒は前述の式により示された元
素及び割合を含む。同様に、キャリヤー又は希釈剤とし
て“シリカ”又は“アルミナ”すなわちSiO2又はAl2O3
のようなある種の酸化物を指摘することは単に無機酸化
物触媒技術における慣例に従っているだけであって、そ
のような指摘はしばしば触媒技術において認められてい
る化合物を言及する。しかしながら、そのような指摘は
含まれる元素が単一の酸化物として実際に存在するとい
うことを意味するわけではない。実際に、そのような元
素は時々前述の化学式中の一種以上の又は全ての元素と
の錯酸化物として存在しうる。そのような錯酸化物は触
媒配合物の調製中に形成される。
本発明のアンモキシデーションにおいては、反応はパ
ラフィン、アンモニア及び分子状酸素、及び不活性希釈
剤を含む混合物を気相中、あるいは便宜上触媒の固定層
中、又は重力流動層、流動層又は迅速輸送反応器様式中
で接触させることにより実施される。
反応帯に供給されるO2のNH3に対するモル比は通常１
乃至10（しばしば１乃至５）であり、不活性気体状希釈
剤のパラフィンに対するモル比は通常０乃至20（しばし
ば０乃至12）である。もちろんそれよりモル比が大きく
ても、たとえば１モルのパラフィンに対して50モルまで
の希釈剤であっても用いることができるが、通常不経済
である。
本方法においては、プロパンのアンモキシデーション
に適用する場合、流出液中に未反応プロパンに関連して
少量のプロピレンが生成する。従って、プロパン及びプ
ロピレンの量に対して８モル％以下の、通常６モル％を
越えないプロピレンを含むプロパン流出液は本方法への
基質供給原料に含まれうる。
一般的には本発明の方法の反応帯に供給されるC3乃至
C5のアルカンは一種以上のC3乃至C5のオレフィンを含
む。本発明のアンモキシデーション法に供給される原料
中のC3乃至C5のオレフィンの含量は、供給されたC3乃至
C5のパラフィン及びオレフィンのモル数に対して０乃至
８モル％であり、この供給原料はいかなるものから得て
もよい。しかしながら、基質パラフィン供給原料中にそ
れより多量のC3乃至C5のオレフィンが存在してもよい
が、通常の割合は前述のとおりであり、通常のオレフィ
ンは本方法の反応帯に供給される特定のパラフィンに対
応するものである。
反応帯中で有用な不活性希釈剤の例はN2、He、CO2、H
2O及びArである。O2及びNH3の化学量論量を越える過剰
のプロパンの様なパラフィンは、もちろん更なる希釈剤
として作用する。
反応温度範囲は350乃至700℃であるが、通常は440乃
至550℃である。プロパンのアクリロニトリルへのアン
モキシデーションの場合には後者の温度範囲が特に有用
である。
平均接触時間は0.01乃至10秒であるが、通常は0.02乃
至10秒であり、更に通常は0.05乃至５秒である。
反応の圧力は通常１乃至45psigである。しばしば圧力
は大気圧より多少高く、１乃至15psigである。
いずれにしても、圧力、温度及び接触時間は本発明の
本質ではなく、これらの範囲外でもよい。所与の供給原
料から望ましい結果を得るためのこれらの条件の最も有
利な組合せは日常実験より決定されうる。
本方法のニトリル生成物は一個のＣ＝Ｃ二重結合と一
個のニトリル基を含む。所望のオレフィン生成物は一個
の二重結合と、パラフィン供給原料と同一の数のＣ原子
を含む。
本発明の以下の実施例は代表例であって、決して限定
されるべきではない。
第１表にまとめられた以下のアンモキシデーションの
実施例１〜７においては、触媒は内径0.95cm（3/8イン
チ）の管状ステンレス鋼固定層反応器内にある。圧力は
大気圧よりわずかに高かった。反応器には予熱脚部が具
備されており、温度制御溶融塩浴中に浸漬されている。
供給原料は生成物を回収する前に少くとも１時間触媒に
供給する。各実施例の実験は、分析のために生成物が回
収される間30乃至60分継続する。
実施例８及び実施例９も第１表にまとめられている。
これらの実験は3.8cm（1.5インチ）の実験室反応器中の
流動層アンモキシデーションであった。２つの反応の供
給原料は第１表から判るように全く異なっていた。実験
８は大気圧よりわずかに高い圧力で実施されたが、実験
９は10psigで実施された。
比較例１及び実施例２は最適条件より短い接触時間で
実施されたけれども、後者の実験における含アルミナ触
媒を用いることによる激烈な改良がプロパンの転化率、
収率及びアクリロニトリル、プロピレン及びHCN生成物
の選択率に示されている。
触媒の実施例１（比較例） この実施例においては“部”は重量部を意味する。
経験式： 50％ Cs0.05Ｋ0.1Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox ＋50％ SiO2 の触媒を製造するのに以下の試薬を用いた。試 薬 部 CsNO3−10％ Soln. 1.46 KNO3−10％ Soln. 1.52 Ni（NO3）２・6H2O 10.90 Co（NO3）２・6H2O 19.65 Fe（NO3）２・9H2O 12.12 Mn（NO3）２−50％ Soln. 5.37 Bi（NO3）３・5H2O 7.28 CrO3 0.75 （NH4）6Mo7O24・4H2O 34.96 SiO2 Sol,40％ 109.55 硝酸第二鉄及び10部の水を撹拌しながら熱板上で溶融
させる。次いでその他の硝酸塩を一種類ずつ記載した順
序に添加した:Mn−、Bi−、Co−、Ni−、Ｋ−及びCs−
硝酸塩。暗褐色の分散液を60℃に加熱しながら撹拌す
る。
アンモニウムヘプタモリブデートを60℃において200
部の水に溶解させる。次いでシリカゾル、その後10部の
水で希釈したCrO3を添加する。橙色の分散液が形成され
る。
硝酸塩の分散液をゆっくりMo−Si−Cr溶液に添加する
と、黄色のスラリが形成される。このものを濃縮しはじ
めるまで定速で撹拌しながら熱板上で蒸発させる。次い
で120℃において一昼夜乾燥させ、290℃で３時間及び42
5℃で３時間熱処理し、20乃至35メッシュ寸法に粉砕
し、610℃で３時間焼成した。
触媒の実施例２ この実施例は、２分の１の重量のシリカゾルを用い、
除去したSiO2を等量のアルミナゾルで置き換え、全ての
硝酸塩を添加した後アルミナゾルを最後に添加すること
以外触媒の実施例１と同一であった。触媒配合物は以下
のとおりであった。
50％ Cs0.05Ｋ0.1Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox ＋25％ SiO2＋25％ Al2O3 触媒の実施例３ この実施例は、配合が 67％ Cs0.05Ｋ0.1Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr2.5Mo13.2Ox ＋33％ Al2O3 であり、SiO2の添加を抜かして、全ての硝酸塩を添加し
た後ゾルとしてAl2O3を添加すること以外触媒の実施例
１と同一であった。
触媒の実施例４ 配合が 50％ Bi2Mo8Cr3W4Fe2Mg2Ox＋25％ SiO2＋25％ Al2O3 である触媒を以下のようにして調製した。
5.86gの（NH4）6Mo7O24・4H2Oを200ccの暖かいH2Oに
溶解させた。4.53gのアンモニウムメタタングステート
（85％WO3）をH2Oに溶解させて添加した。4.98gのCr（N
O3）３・9H2O、3.35gのFe（NO3）３・9H2O及び2.13gのM
g（NO3）２・6H2Oを各々別々にH2Oに溶解させる一方、
4.02gのBi（NO3）３・5H2Oを10％HNO3溶液に溶解させ
た。次いで全ての硝酸塩溶液を一緒にしてMo−Ｗスラリ
に添加した。得られた淡青色のスラリを濃縮しはじめる
まで定速撹拌しながら熱板上で蒸発させた。次いで120
℃で乾燥させ、290℃で３時間及び425℃で３時間で脱窒
し、20乃至35メッシュ寸法に粉砕して、610℃で３時間
焼成した。
触媒の実施例５ 配合が 50％ Bi2Mo8Cr3W4Fe2Mg2Cs0.1Ox＋25％ SiO2＋25％ Al2O3 である触媒を以下のようにして調製した。
硝酸塩の溶液をMo−Ｗ溶液に添加する前に0.80gの10
％ CsNO3溶液を硝酸塩溶液に添加すること以外触媒の実
施例４に記載したとおりの手順を用いた。
触媒の実施例６ 50％ Bi5Mo12Cr2Sb2Fe6Ox＋25％ SiO2＋25％ Al2O3 を以下のようにして調製した。
6.88gの（NH4）6Mo7O24・4H2Oを200ccの暖かいH2Oに
溶解させ、次いでそれに8.76gのSb2O5ゾル（12％ Sb
2O5）を添加した。2.60gのCr（NO3）３・9H2O及び7.88g
のFe（NO3）３・9H2Oを別々にH2Oに溶解させる一方、7.
88gのBi（NO3）３・5H2Oを10％ HNO3溶液に溶解させ
た。次いで硝酸塩溶液を混合し、Mo−Sb混合物に添加し
た。次いで15.62gのシリカゾル（40％ SiO2、NH4 +安定
化）及び31.25gのアルミナゾル（20％ Al2O3）を添加
し、触媒スラリを触媒の実施例４に記載したとおりに処
理した。
触媒の実施例７ この実施例は、スラリを316℃（600゜F）の入口温度
及び149℃（300゜F）の出口温度で空気を用いて噴霧乾
燥すること以外実施例２と同様にして調製した。微小な
回転楕円体の粒子を290℃において３時間及び425℃にお
いて３時間加熱した。次いで５％の−140乃至＋170メッ
シュ（タイラーの篩標準寸法）、70％の−170乃至＋325
メッシュ及び25％の−325メッシュに篩分けした。次い
で630℃において３時間焼成した。その配合は以下のと
おりであった。
50％ Cs0.05Ｋ0.1Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox ＋25％ SiO2＋25％ Al2O3 触媒の実施例８ この実施例においては“部”は重量部を意味する 経験式： 50％ Cs0.05Ｋ0.1Ni2.5Co4.5Fe2MnBiCr0.5Mo13.2Ox ＋37.5 SiO2＋12.5％ Al2O3 の触媒を製造するのに以下の試薬を用いた。試 薬 部 CsNO3−10％ Soln. 9.75 KNO3−10％ Soln. 10.11 Ni（NO3）２・6H2O 727.00 Co（NO3）２・6H2O 1309.72 Fe（NO3）２・9H2O 808.04 Mn（NO3）２−50％ Soln. 357.92 Bi（NO3）３・5H2O 485.10 CrO3 50.01 （NH4）6Mo7O24・4H2O 2330.65 SiO2 Sol,40％ 5477.52 Al2O3 Sol,20％ 3651.68 硝酸第二鉄及び150部の水を撹拌しながら熱板上で溶
融させた。次いでその他の硝酸塩を一種類ずつ記載した
順序に添加した:Mn−、Bi−、Co−、Ni−、Ｋ−及びCs
−硝酸塩。暗褐色の分散液を60℃に加熱しながら撹拌し
た。
アンモニウムヘプタモリブデートの60℃において2300
部の水に溶解させた。次いでシリカゾル、その後200部
の水で希釈したCrO3を添加する。橙色の分散液が形成さ
れる。
硝酸塩の分散液をゆっくりMo−Si−Cr分散液に添加す
ると黄色のスラリが形成された。次いでアルミナゾルを
撹拌しながら添加した。次いで混合物全体を力強くブレ
ンドし、その後焼成温度が550℃であること以外触媒の
実施例７と同様に噴霧乾燥及び篩分け及び焼成を行っ
た。
当業者には明らかなように、本発明の開示の精神と範
囲あるいは特許請求の範囲から逸脱することなく前述の
開示及び論述に照らして本発明の種々の修正は可能であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 デヴ ディー スレッシュ アメリカ合衆国 オハイオ州 44236 ハドソン シダーウッド コート 2547 (56)参考文献 特開 昭61−204038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−146288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−86092（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−14371（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4837191（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) F07C 253/24 - 253/26 F07C 255/07 - 255/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】３乃至５個の炭素原子を含むパラフィンと
    分子状酸素及びアンモニアとの触媒反応によりα，β−
    不飽和モノニトリルを製造する方法に於て、 式 AaDdBicFefMo12Ox により示される元素を含む金属酸化物触媒90乃至10重量
    ％及び希釈剤又はキャリヤー10乃至90重量％から本質的
    に成る触媒配合物と前記反応体を反応帯中で接触させる
    方法であり、 前記式により示される割合において、前記希釈剤又はキ
    ャリヤーが10乃至100重量％のAl2O3及び０乃至90重量％
    のSiO2を含み、 式中の Ａが一種以上のLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Tl、Ｂ、Ｗ、Sn及
    びLaであり； Ｄが一種以上のCr、Sb、Pb、Ｐ、Cu、Ni、Co、Mn及びMg
    であり； ａが０乃至10であり； ｃが0.1乃至10であり； ｄが０乃至10であり；かつ ｆが0.2乃至10であって、 反応帯に供給される反応体中の前記パラフィンのNH3に
    対するモル比が２乃至16であり、前記パラフィンのO2に
    対するモル比が１乃至10であることを特徴とする、前記
    α，β−不飽和モノニトリルを製造する方法。
  2. 【請求項２】前記ｄが少なくとも１である請求項（１）
    記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ｆが少なくとも0.6である請求項
    （１）記載の方法。
  4. 【請求項４】前記ｄが少なくとも１である請求項（３）
    記載の方法。
  5. 【請求項５】前記希釈剤又はキャリヤーが少なくとも20
    重量％のAl2O3を含む請求項（１）記載の方法。
  6. 【請求項６】前記Ａが一種以上のLi、Na、Ｋ、Cs及びＷ
    を含む請求項（１）記載の方法。
  7. 【請求項７】前記Ｄが一種以上のCr、Sb、Ｐ、Ni、Co、
    Mn及びMgを含む請求項（１）記載の方法。
  8. 【請求項８】前記Ｄが一種以上のCr、Sb、Ｐ、Ni、Co、
    Mn及びMgを含む請求項（６）記載の方法。
  9. 【請求項９】前記Ａが実質的に一種以上のLi、Na、Cs及
    びＷから成る請求項（１）記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記Ｄが実質的に一種以上のCr、Sb、
    Ｐ、Ni、Co、Mn及びMgから成る請求項（１）記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記Ａが一種以上のLi、Na、Ｋ、Cs及び
    Ｗを含む請求項（２）記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記Ｄが一種以上のCr、Sb、Ｐ、Ni、C
    o、Mn及びMgを含む請求項（３）記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記Ｄが一種以上のCr、Sb、Ｐ、Ni、C
    o、Mn及びMgを含む請求項（４）記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記Ｄが一種以上のCr、Sb、Ｐ、Ni、C
    o、Mn及びMgを含む請求項（５）記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記パラフィンがプロパンである請求項
    （１）記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記パラフィンがプロパンである請求項
    （２）記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記パラフィンがプロパンである請求項
    （５）記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記希釈剤又はキャリヤーが少なくとも
    20重量％のAl2O3を含む請求項（４）記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記パラフィンがプロパンである請求項
    （18）記載の方法。
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