JPH01268668A

JPH01268668A - パラフィン類のアンモ酸化法およびその触媒

Info

Publication number: JPH01268668A
Application number: JP63096671A
Authority: JP
Inventors: T Goodman Andrew; アンドルー　ティー　グットマン; Jr James F Brazdil; ジェイムズ　エフ　ブラジル　ジュニア; K Grasseley Robert; ロバート　ケイ　グラッセリー
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1989-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３〜５個の炭素原子を含むパラフィン、殊に３
〜４個の炭素原子を含むパラフィン、のα。

β不飽和モノニトリルへの接触アンモ酸化に関する。最
も重要なものはプロパンのアクリロニトリルへのアンモ
酸化およびイソブタンのメタクリロニトリルへのアンモ
酸化である。

プロピレンとプロパンとの間の価格差のためにプロパン
をアクリロニトリルに転化する実行可能な接触法の開発
に経済的動機が存在する。

プロパンをアクリロニトリルヘアンモ酸化する有効な方
法を開発する初期の試みは不十分な収率またはフィード
に対するハロゲンプロモーターの添加を必要とする方法
を生じた。後者の方法は特殊耐食性材料で作った反応器
だけでなく、またプロモーターの定量的回収を必要とす
る。従って付加されるコストがプロパン／プロピレン価
格差の利益を排除した。

従って本発明の目的はパラフィン類を不飽和ニトリルヘ
アンモ酸化する改良法を提供することである。

本発明の他の目的はそのような反応に対する新触媒を提
供することである。

本発明のなお他の目的はそのような触媒を製造する改良
法を提供することである。

なお他の目的は低級パラフィンから、ハロゲンプロモー
ターあるいは硫黄または硫黄化合物を反応混合物中に使
用することなく、不飽和ニトリルを製造する改良接触ア
ンモ酸化法を提供することである。

本発明の他の目的並びに観点、特徴および利点は以下の
開示および特許請求の範囲の研究がら明らかになろう。

これらおよび他の目的は本発明により達成され、その１
観点によれば、３〜５個の炭素原子を含むパラフィンと
酸素およびアンモニアとの、実験式：ＶＳｂ、Ｐ、Ａ、
ＤｂＣｃＯｌ　式（１）〔式中、ＡはＷＳＳｎＸＭＯ％
　ＢおよびＧｅの１種またはそれ以上であり；ＤはＦｌｌ１％　Ｃ０％　Ｎ１％　ＣｒＳＭｎ５Ｃｕｓ
　Ｚｎ、　Ｓｅ：＝　Ｔｅ。

ｐｂおよびＡｓの１種またはそれ以上であり；Ｃはアル
カリ金属、Ｃａｓ　Ｓｒ、、　ＢａおよびＴ！の１種ま
たはそれ以上であり；ｍは１より太きく２０まで（通常２〜１０、最も普通に
は３〜７）であり；ｎはθ〜１０であり；ａはＯ〜１０
であり；ｂはＯ〜５であり；Ｃは０〜１であり；ａはｍ
に等しいかまたはそれ未満であり；ｂはｍに等しいかま
たはそれ未満であり；Ｘは他の元素の酸化状態により決
定され、アンチモンは＋３より大きい平均原子価を有し
、バナジウムは＋５より低い平均原子価を有する〕により示される成分および割合を有し、結晶５ｂｚＯ４
が触媒中に存在し、触媒が無機酸化物損体物買上に存在
する実質的にビスマスを含まない複合金属酸化物触媒と
の触媒的接触による接触反応により前記パラフィンをア
ンモ酸化する方法が提供される。もちろん式（１）中の
下付文字はすべて原子である。現在好ましい担体物質は
後記のようにアルミナまたはシリカ−アルミナである。

式（１）の触媒は一般に、式（１）に示されない他の元
素の酸化物を、それらが所望のニトリルへのパラフィン
の接触アンモ酸化に実質的に不利に影響しない限り含む
ことができる。ビスマスが場合により式（１）の触媒の
一部として酸化された形態で存在するとき、それは通常
Ｖの原子当りＢｉｏ、２原子にすぎない量で存在する。

式（１）により示される成分および割合を有する本発明
の触媒において、殊に有利な態様においてＰもまた触媒
中に■原子当りＯより大きく１０原子のＰ　（Ｖ原子当
り通常０．１〜５原子、最も普通に０、１〜１原子）の
量で存在する。そのようなＰ含有触媒は触媒がタングス
テンを含み、開示するアルミナ含有担体／希釈剤を有す
るときに殊に有用である。

このアンモ酸化反応は実質的にハロゲンまたは硫黄ある
いはそれらの混合物が存在しないときに有効であること
を認めるべきである。また好ましくはハロゲン化物また
はハロゲンは本発明の触媒前駆物質の製造に使用されな
い。

この方法はプロパンおよびイソブタンのアンモ酸化に殊
に有用である。

ａが少くとも１であり、少くとも１原子のＷが含まれる
ものは前記の殊に有用な触媒組成物である。

本発明によれば、前記触媒は最終組成物中にバナジウム
の平均酸化状態が＋５未満であり、しばしば＋３に近づ
くような条件のもとで製造される。

触媒を製造する本発明の方法の１つは三価アンチモンの
化合物例えばＳｂ、０３と三価バナジウムの化合物例え
ばＶ２Ｏ５との間のレドックス反応により、その間に、
おそらく式、Ｓｂｚ　Ｏｚ　＋　Ｖ　ｚ　Ｏ５→２Ｓｂ０４　　　　
反応式（１）に従い、アンチモンの少くとも一部が酸化
され、バナジウムの少くとも一部が還元される。

前記レドックス反応はバーチャルはか（Ｂａｒｃｈａｌｌ　ａｎｄ　Ｓｌｅｉｇｈｔ）　　（
インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
　Ｃｈｅｍ、）、土】、８６８〜７０（１９７６））に
より、およびベリー（Ｂｅｒｒｙ）はか〔ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー、ダルトン・トラ
ンスアクションズ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　Ｄａ
ｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、）、１９８３．９〜１２〕によ
り記載され、彼らは前記反応物の乾燥混合物を６００℃
以上の温度で加熱することにより反応を行なった。

我々は今回レドックス反応を水性媒質中で少くとも８０
℃で２００℃までの温度に加熱することにより、例えば
、Ｖ　＋　５化合物例えばＮＨ，ＶＯ３またはＶ２Ｏ５
と、式（１）により要求されるものより過剰のＳｂ３＋
化合物との水性分散体を加熱することにより、例えば５
ｂｚＯｓとＮＨ，ＶＯ３（またはＶ２０．）との反応に
より良好にかつ一層便宜に行なうことができることを見
出した。この段階後に蒸発させ、乾燥し、次いで生成物
を酸素含有雰囲気例えば空気中で、３５０〜７００また
は７５０℃、通常４００〜６００℃でか焼する。か焼時
間の長さは３０分〜１２時間の範囲であることができる
が、しかし満足な触媒は通常前記温度で１〜５時間の間
か焼することにより得られる。

過剰の三価アンチモン化合物例えば５ｂｚＯａの少くと
も一部は分子酸素含有雰囲気例えば空気中でか焼する間
に５ｂ２０ａに酸化される。５ｂｔＯ４としての過剰の
酸化アンチモンの完成触媒中の存在は優れた触媒性能を
生ずる。

バナジウムおよびアンチモン以外の触媒の成分（および
当然酸素の一部）を前記レドックス反応の終った後で混
合することができる。従って添加物Ｐ、Ａ、ＤおよびＣ
はレドックス反応後のスラリーに加えることができ、あ
るいは水性媒質から分離した後バナジウムおよびアンチ
モン価を含む固体粒子を触媒の最終か境部の適当な段階
において前記添加物で、一般に加えられた方法によりそ
のような元素の酸化物、水酸化物、酸、塩（殊に有機塩
例えば酸酸塩）および他の化合物を用いて、公知方法で
コートまたは含浸することができる。

この方法の１観点によれば、ｓｂ”化合物が過剰にある
■５゛化合物とＳｂ３＋化合物とのレドックス反応生成
物の水性スラリーを含む触媒前駆物質が準備され、前記
レドックス反応生成物は実験式、ｖｓｂ、ｏ、　　　　
　　　　　　　式（２）を固体粒状無機酸化物担体との
混合物中で有し、式中、ｍは〉ｌで２０までであり、未
反応アンチモンは三酸化アンチモンの形態にあり、■は
＋５未満の平均原子価を有し、反応したｓｂは＋３より
大きい平均原子価を有し、ｍ＝１を超えるｓｂの原子は
少くとも一部５ｂｚＯｉとして存在し、担体物質は乾燥
酸化物量基準で全スラリー固体の１０〜９０重量％、通
常２０〜７５重量％である。

通常前記前駆物質スラリーにおいて、ｍは２〜１０、よ
り普通には３〜７である。

触媒前駆物質スラリーを乾燥し、分子酸含有ガス中で３
５０〜８５０℃、しばしば３５０〜７００℃、通常４０
０〜６００℃または６５０℃の温度でか焼し、Ｃ１〜Ｃ
，パラフィンをアンモ酸化する本発明の方法に有用な触
媒を製造することかできる。

添加物Ａ、Ｄおよび（または）Ｃは、あるとすれば、レ
ドックス反応後のスラリー中へ添加することができ、あ
るいは水性媒質から分離した後バナジウムおよびアンチ
モン価を含む固体粒子を公知方法で、触媒の最終か境部
の任意の適当な段階において前記添加物でコートしまた
は含浸することができる。

か焼申の未反応の過剰Ｓｂ、０３の酸化を酸素の排除に
より例えば窒素雰囲気中のか焼により防止すると非常に
劣る触媒が生ずることが認められよう。

バナジウム−アンチモン触媒が五個バナジウムおよび五
個アンチモン化合物の使用により、従ってレドックス反
応を排除して製造すれば、バナジウムおよびアンチモン
がともに高い酸化状態に保たれ、生ずる触媒は添加物を
用いても用いな（ても非常に劣る。５ｂｚＯｚとＶｚＯ
ｓ　　（または他のｙ　５　＋化合物）とを酸化または
還元剤として作用できる化合物例えば硝酸、硝酸塩、ま
たは多価イオンの存在下に反応させることによりバナジ
ウム−アンチモン化合物を製造すると、これらがアンチ
モンとバナジウムとの間の所望のレドックス反応を妨害
する傾向があるので劣った触媒が製造されることもまた
認められた。

従って本発明によって、パラフィンアンモ酸化における
優れた触媒性能が、後に比較例により示されるように、
バナジウムを低酸化状態でおよびアンチモンを＋３より
大きい高酸化状態で有する複合バナジウム−アンチモン
酸化物組成物を若干の過剰の酸化アンチモンを結晶Ｓｂ
！　ｏ、とじて、および無機酸化物担体と合せて含む本
発明の触媒で得られる。

本発明の触媒の式（１）に示される触媒中にタングステ
ンが存在してもまたはしなくても、Ａ群からのプロモー
ター元素ＳｎおよびＤ群からのプロモーター元素Ｔｅお
よびＦｅは、これらの元素の１種または任意の２または
３種が存在するときに本発明の触媒に殊に良好な結果を
与える。

従って、本発明のパラフィンアンモ酸化法に用いる本発
明の複合金属酸化物触媒の殊に有用な群は式、ＶＳｂ、Ａ、Ｄｌｌｏ、　　　　　　式（３）〔式中、
ＡはＷおよびＳｎの１種またはそれ以上であり；ＤはＦｅおよびＴｅの１種またはそれ以上であり；ｍは
ｌより大きく２０まで（通常２〜１０、最も普通には３
〜７）であり；ａは０〜１０であり；ｂは０〜５であり
；ａはｍに等しいかまたはそれ未満であり；ｂはｍに等
しいかまたはそれ未満であって通常少くとも０．２であ
り；Ｘは他の元素の酸化状態により決定され；アンチモ
ンは＋３より高い原子価を有し、バナジウムは＋５より
小さい平均原子価を有する〕により示される元素および
割合を有し、結晶５ｂｔＯａが触媒内に存在し、触媒が
無機酸化物担体物質上にある実質的にビスマスを含まな
い触媒である。現在好ましい担体物質は前記のようにシ
リカ−アルミナおよびアルミナである。

式（１）および（３）において、下付文字ａは通常少く
とも０．２、より普通には少くとも０．４〜０．５であ
る。式（１）において、好ましくは少くとも０．２原子
（よりしばしば少くとも０．４原子）のＷが■原子当り
に存在し、Ｗ＋Ｓｎ原子（Ｓｎが存在すれば）の合計は
通常少くとも０．４原子である。これは式（３）におい
ても同様である。

前記の殊に有用な触媒組成物はａが少くとも１であり、
少くとも１原子のＷを含むものである。

本発明の触媒はウランを実質的に含まない。さらに本発
明の方法において、硫黄または硫黄化合物、あるいはハ
ロゲンまたはハロゲン化合物が反応混合物中に実質的に
存在しない。

リン、タングステン並びに式（１）および（３）に示さ
れる選択的元素は基礎バナジウム／アンチモン／担体前
駆物質スラリー中に混合することができ、あるいはスラ
リーから回収した固体に一般に知られた方法により前記
元素の酸化物、水酸化物、酸、塩（殊に有機塩例えば酢
酸塩）および他の化合物を用いて添加される。そのよう
な混合の例は後の特定実施例中に示される。

タングステンはメタまたはオル１−タングステン酸アン
モニウム、タングステン酸または三酸化タングステンと
して有利に混合される。Ｐは例えばリン酸アンモニウム
または（Ｎ　Ｈａ）ｚＨＰ　Ｏ４あるいはリン酸として
導入することができる。

触媒担体は触媒の機械的安定性を改良するだけでなく、
また触媒活性が、殊にアルミナおよびシリカ−アルミナ
の場合に、著しく改良される。これは実施例中に十分に
示される。アルミナおよびシリカ−アルミナ以外に使用
できる他の担体はシリカ、チタニア、シリカ−チタニア
、Ｎｂ、Ｏ５、シリカ−ニオビア、シリカ−ジルコニア
、ジルコニアおよびマグネシアなどである。

本発明の通常の実施において、本発明の触媒の実験式の
触媒担体／希釈剤は前記実験式にあげた元素の酸化物で
はない。

機械的安定性の改良だけでなくまた所望のニトリルの収
率の改良に対して現在好ましい担体物質はアルミナ２０
〜１００、通常５０〜１００、好ましくは６０〜１００
重量％を有するシリカ−アルミナおよびアルミナ；チタ
ニア２０〜１００重量％を有するシリカ−チタニアおよ
びチタニア；ジルコニア８０〜１００重量％を有するシ
リカ−ジルコニアおよびジルコニア；並びにニオビア（
Ｎｂ２Ｏ５）　３０〜１００重量％を有するシリカ−ニ
オビアおよびニオビアから選ばれる。

実験式（１）または（３）の成分を有する触媒と担体物
質との重量比は９：１から１：９まで変えることができ
る。

本発明のアンモ酸化において、反応は好ましくは気相に
おいて、パラフィン、アンモニアおよび分子酸素含有ガ
ス例えば空気の混合物を固定層、重力流層、流動層また
は高速輸送反応器（ｆａｓｔｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｒｅ
ａｃｔｏｒ）様式で含まれる本発明の触媒に接触させる
ことにより行なわれる。他の希釈剤例えば水蒸気、窒素
、二酸化炭素またはヘリウムを含むこともまた可能であ
る。

酸素とパラフィン例えばプロパンとのモル比は０．１：
１から１０：１まで変えることができ。アンモニアとパ
ラフィン（例えばプロパン）との比は０．０６：１から
５：１まで変えることができる。

パラフィンと酸素との、およびアンモニアとの化学量論
を越える比で運転するとパラフィンの１００％転化が理
論的にも達成できないことが認められよう。しかし、そ
のように運転するときの利点はパラフィンの相当するニ
トリルおよび相当するオレフィンへの選択率が非常に増
大し、またオレフィンを０２およびＮ　Ｈ３でアンモ酸
化して他の量のニトリルを作ることができることである
。

従ってニトリルおよび相当するオレフィンがともに本発
明の有用な生成物である。未反応オレフィンおよびパラ
フィンは、もちろんアンモ酸化段階へ供給することがで
きる。

反応温度は４００℃から６５０℃まで変えることができ
るが、しかし通常４６０〜５２０℃である。後者の温度
範囲はアクリロニトリルへのプロパンアンモ酸化の場合
に殊に有用である。

平均接触時間は０．０２秒から、通常０．１秒から２０
秒までであることができるが、しかしより普通には０．
２〜１０秒、よりしばしば２〜８秒である。しかし、−
層高いかまたは低い接触時間は本発明の方法の範囲内に
ある。

本発明の触媒は特有であると思われる。米国特許第３．
８６０．５３４号（１９７５）にはバナジウムおよびア
ンチモンのみを含む触媒が記載されているが、しかしこ
れらは製造後に水洗し、次いで労力および時間のか＼る
操作による再乾燥を必要とする。

本発明の以下の実施例は例示であり、決して限定と考え
るべきではない。

実施例中の転化率、収率および選択率は次のように規定
される：用いたときに単流転化率という語は収量と同じ規定を有
する。

実施例１組成、５０％ＶＳｂ０．＋５０％５ｉＯ１を有する触媒
を次のように製造した。かくはん下に加熱還流する装備
をしたフラスコに４０％シリカゾル１００ｇと追加の水
３０ｍＡおよび５ｂｚＯ：＋　２４．６ｇを入しタ。コ
ノ混合物ニＮ　Ｈ４Ｖ　Ｏｗｌ　　１９．８　ｇの熱溶
液を加え、スラリーをかくはんし、１２〜１６時間還流
下に沸騰させてバナジウムとアンチモンとの間にレドッ
クス反応を行なわせた。次いでそれを開放ビーカーに移
し、熱板上でかくはん下に加熱して水の大部分を除去し
た。生じた湿潤生成物を空気中で１１０〜１２０℃で一
夜乾燥し、次いでさらに３５０℃で５時間加熱し、所望
粒度にふるい、空気中で５３０℃で３時間か焼した。

実施例２組成、５０％ＶＳｂＷ０．＋５０％５ｉｎ２を有する触
媒を４０％シリカゾル１００　ｇ、５ｂ２０ｓ１２、４
　ｇおよびＮＨ，ＶＯ２１０，ｏｇから実施例１のよう
に製造したが、しかしレドックス反応後Ｈ２Ｏ５０−中
のメタタングステン酸アンモニウム２３．０　ｇを混合
物に加えた。次いで蒸発、乾燥およびか焼を実施例１に
おけると同様に行なった。

実施例３〜１４表１に示す他の触媒を実施例１および２に従って、しか
し、ｖＳｓｂおよびＷの割合を変えて製造した。シリカ
−アルミナ上に支持した触媒は４０％シリカゾルの一部
をアルミナ水和物（ＡｌｚＯｚとして８５％）にかえ、
担体の全量を５０重量％に保持することにより作った。

若干の触媒において■２０ＳをＮＨ４Ｖ０．に代るバナ
ジウム源として用いた。温度制御融解塩浴中に浸漬した
予熱脚を有する固定層５　ｃｃのミクロリアクターを用
いて触媒をプロパンアンモ酸化における性能について試
験した。反応フィード（プロパン、アンモニア、空気）
は質量流量制御器（ａｍａｓｓ　ｆｌｏｗ　ｃｏｎｔｒ
ｏｌｌｅｒ）を通して計測し混合カラム中へ、次いで予
熱脚を通して反応器の底部中へ４入した。他の希釈剤（
場合による）として、水はシリンジポンプを用いて予熱
脚の上部における隔膜を通して供給した。

触媒装入量は固定層反応器中に２０〜３５メツシュ粒子
５　ｃｃであった。反応温度は５００℃であり、全フィ
ード流は４．５秒の平均接触時間が得られるものであっ
た。フィード比は結果とともに表に示される。リアクタ
ーからの流出物を回収し、分析し、アクリロニトリル、
副生物および未反応フィードの量を測定した。実施例１
〜１４の触媒に対する結果は表■に示される。ＨＣＮは
アクリロニトリル製造の有用な副生物であるので、その
収率および選択率が包含される。

上記実施例はアンチモン酸バナジウムがプロパンのアン
モ酸化によるアクリロニトリルの製造における著しい触
媒活性を示すことを示す。それらはまた過剰のアンチモ
ン、触媒担体およびタングステンの存在の触媒性能、お
よび反応条件（例えば０２　／　Ｃ３比）による性能変
動に対する有意な効果を示す。実施例９および１０は使
用できる異なるバナジウム源の例示である。比較例とし
て実施例４および７は触媒中に存在する過剰酸化アンチ
モンの＋３より大きい酸化状態への酸化が重要なことを
示す。本発明の全触媒は結晶５ｂｚｏａを含有したが実
施例４および７は含有しなかったことが注記される。

実施例１５〜２５本発明の触媒に対する１種またはそれ以上の追加の元素
の添加の効果を示すため、表Ｈに示される触媒を実施例
１および２の操作に従って製造した。追加元素は５ｂ２
０３とＮ　Ｈ４Ｖ　Ｏ３またはＶ　２０　ｓとのレドッ
クス反応の終了後に混合した。例示すると、テルルはＴ
ｅＯ３として、スズは水性１８％５ｎ０２ゾルとして、
鉄は酢酸第一鉄として加えた。

触媒はシリカ−アルミナ上に（実施例５〜１４における
ように）支持したが、しかし実施例２３にはシリカ−チ
タニアを用いた。触媒は前記のように試験し、結果は表
■に示される。

実施例２６〜２９アンチモン酸バナジウムを三価アンチモンと三価バナジ
ウムとの間のレドックス反応により形成することの重要
性を示すため、実施例１９の触媒の実験式（Ｖ　Ｓｂｓ
　ＷＯｏｓＦｅｏ、５Ｔｅｏ、ｓ　ＯＸ）を有する触媒
を次のように製造した。

キャタバル（Ｃａｔａｐａｌ）　Ｓ　Ｂアルミナ水和物
Ａｊ７０（ＯＨ）３７．６ｇ、４０％シリカゾル２０．
０ｇの水中の温スラリーにＮ　Ｈ４Ｖ　Ｏ３４，１，２
ｇのＨ２Ｃ１００ｍｆ中の熱溶液、次いで水性１２％５
ｔ１２０Ｓゾル２３７．５ｇ（ＳｂｚＯｓ　　２８．５
ｇを含む）を加えた。この混合物にＨ２Ｃ１Ｏｍｆ中の
メタタングステン酸アンモニウム４．７５　ｇ、　Ｔｅ
Ｏ□２．８１ｇ、およびＨ２Ｏ１５ｍβ中のＦｅ（ＮＯ
３Ｌ・９Ｈ，０７，１２ｇを加えた。混合物をかくはん
下に沸騰させてペースト状になし、１１５〜２０℃で一
夜乾燥し、３５０℃で５時間処理し、ふるいにかけ、５
３０℃で３時間か焼した。

同様の方法で、しかし追加の元素なく、実施例６の触媒
実験式（ＶＳｂＳ０．）を有する触媒もまた製造した。

両触媒を前記方法で試験し、結果は表■に示される。

上記比較実施例２６〜２９において、アンチモン酸バナ
ジウムを形成するアンチモンとバナジウムとの間のレド
ックス反応が起ることができない方法で触媒が製造され
、両元素が高酸化状態を保持した。表■の結果と実施例
６．８．１９および２０の相当する結果を比較すると明
らかに本発明の触媒が表■の触媒より非常に優れ、非常
に高い生成物収率および選択率を生ずることが示される
。

本発明の触媒の性能がさらに改良される高い酸素／プロ
ピレン比の条件で比較実施例２８および２９の触媒は一
層悪くなる。

表Ｉ、■および■中にある本発明の実施例により示され
る優れた結果は、さらに先行技術に記載された他のバナ
ジウム−アンチモン組成物に比べて触媒製造における意
外に低いか焼温度の使用により達成される。

実施例３０〜４１物理的強度および耐摩耗性を与える正常機能に加えて触
媒性能に対する担体の特定効果を示すために表■に示さ
れる試験を行った。

実施例４２この実施例において、触媒は等重量のアルミナ上に担持
されたｖｓｂ、ｗｏ、であった。触媒装入量は固定層反
応器中に２０〜３５メソシュ粒子５ｃｃであった。

フィード比はプロパン／　Ｎ　Ｈ＊／　Ｏｚ／　Ｎ　ｚ／　Ｈｚ　Ｏ
＝　１／２／２／７．５／３．１であった。

反応温度は５００℃であり、接触時間は４．４秒であっ
た。０２とＣｊ　　（プロパン）とのモル比は２であっ
た。プロパン転化率は６５．２％であり、比率および選
択率は表■に示すとおりであった。

アクリロニトリル　　　　　２５．８　　　３９．６Ｈ
ＣＮ　　　　　　　　　　　　　４．３　　　　６．　
にの実施例に対する触媒は次のように製造した：組成、
５０％ＶＳｂＳＷＯＸ＋５０％Ａ　ｌ　２０　ｚを有す
る触媒を次のように製造した。加熱還流に対する装備を
したフラスコに水１５０ｎ＋１およびＮ　Ｈ４Ｖ　０３
５．４　ｇを入れた。混合物をかくはんし、透明溶液が
得られるまで加熱し、次いで５ｂｚＯ３３３，６ｇを加
えた。生じたスラリーをかくはんし、１２〜１６時間還
流下に沸騰させて実施例１に示したと同様の方法でバナ
ジウムとアンチモンとの間のレドックス反応を行なった
。次いでそれを開放ビーカーに移し、かくはん下に加熱
した。水２５〜３０ｍ７！中のメタタングステン酸アン
モニウム１２．４５　ｇの溶液を加え、加熱およびかく
はんを続けて水の大部分を除去した。生じた湿潤生成物
を空気中で１１０〜１２０℃で一夜乾燥した。次いでそ
れを微粉に粉砕し、アルミナ水和物〔八ＮｚＯ＋８５％
、商品名キャタバル（Ｃａｔａｐａｌ）　Ｓ　Ｂ　）　
　５８．８　ｇと十分に混合した。この混合物を、酢酸
７．５ｍ６を溶解した水４６〜６５ｍ１とともにかくは
んし、次いで湿潤ドウのコンシスチンシーを有する半固
体臭が得られるまで十分に混練した。この生成物を１０
０〜１２０℃で乾燥し、次いでさらに３５０℃で５時間
加熱し、所望粒度にふるい、空気中で６１０℃で３時間
か焼した。

実施例４３〜４５実施例１３および１４と同様の触媒を、これらの実施例
において、しかしイソブタンの固定層アンモ酸化に用い
た。条件および結果は表■に示される。

実施例４６組成、５０重量％ＶＳｂ、Ｗ０．＋　５０重量％Ａβ２
０３を有する触媒を次のように製造した：アルミナゲル
はアルミナ水和物、８５重量％Ａβ２０３．５８、８　
ｇを蒸留水２０６ｍＪと酢酸２９ｇとの混合物を加える
ことにより調製した。安定な分散体が得られ、それは３
〜４時間かくはんした後軟質非流動性ゲルが形成された
。

別の段階で、蒸留水１５０ｍｆ！に溶解したバナジン酸
アンモニウム５．４０　ｇと５ｂ２０ｓ　　３３．６　
ｇとともに約１６時間還流した。還流後メタタングステ
ン酸アンモニウム１２．４５　ｇを熱スラリーに加え、
混合物を定かくはん下に部分蒸発させた。次いでそれを
アルミナゲルと十分に混合した。生じた混合物を蒸発皿
中で約１２０℃で約１６時間乾燥した。

乾燥した物質を空気中で３５０℃で５時間熱処理し、粉
砕してふるい、２０〜３５メツシュ粒度を捕集した。ふ
るいにかけた物質を最後に空気中で６１０℃で３時間処
理した。

実施例４７実験式、５０重量％ＶＳｂｉ、　ｓ　Ｐ　ｏ、　ｓＷ　
Ｏｘ　＋　５０重量％へ１２０３担体を有する触媒を次
のように製造した：加熱還流に対する装備をしたかくはんフラスコ中Ｔ！　
Ｎ　Ｈ４Ｖ　Ｏｓ　３．８１　ｇを熱水９０ｍ１ｌに溶
解した。熱溶液に５ｂｚＯｉ　　１６．６　ｇを加え、
スラリーを一夜１６〜１８時間還流下に沸騰させた。ア
ンモニアが発生し、アンチモン酸バナジウム混合物が灰
緑色に変った。

別の操作においてアルミナ水和物、８５重量％Ａ１ｚＯ
３，３５，３ｇをＨ２０（冷）１２７．２ｍＡ＋酢酸（
１４，１ｇ）（１０％溶液）と混合し、懸濁液がゲル化
するまでかくはんした。それに約３時間を要し、ゲルは
軟質、均一であり濃クリームのコンシスチンシーを有し
た。

一方、アンチモン酸バナジウムスラリーをビーカーに移
した０次いでメタタングステン酸アンモニウム８．８０
　ｇのＨｔ　Ｏ約２０ｍ１中の溶液および（Ｎ　Ｈ４）
ｔＨＰ　０４２．１５　ｇのＨ２０中の溶液を加え、次
にかくはん（磁石）下にアルミナゲルを加えた。部分蒸
発後、混合物はかくはんに対し非常に濃厚になった。次
いでそれを蒸発皿に移し、蒸発次いで乾燥を一夜オーブ
ン中で１１０〜１２０℃で続けた。乾燥物質を３５０℃
で５時間前か焼し、２０／３５メツシユにふるい、次い
で６１０℃で３時間か焼した。

実施例４８組成、５０重量％ｖｓｂｓｐｗｏ、＋５０重量％Ａ　ｌ
　ｚ　０３を有する触媒を次のように製造した：バナジ
ン酸アンモニウム１５．０　ｇを熱蒸留水約３００ＩＩ
＋１に溶解した。このかくはん溶液に蒸留水２５ｍｆ中
の９９％Ｈ３ＰＯ４１０，６ｇを加えた。混合物を約１
６時間還流し、次いで窒素下に８５〜９０℃で数時間蒸
発させ、次いで約１３５℃で乾燥した。この乾燥物質５
．３６　ｇを５ｂｚＯｉ２１．９０ｇおよびメタタング
ステン酸アンモニウム８．１０　ｇとともに蒸留水２０
ｍＡ中で混合した。

生じたスラリーをオーブン中で約１２０〜１２５℃でと
きどきかくはんして蒸発させ、次いでオーブン中で６時
間乾燥した。乾燥した物質をアルミナ水和物、８５重量
％１ｚｏａ　、４０．３０ｇと混合し、蒸留水４２ｍＡ
’および酢酸５ｍｆと配合するとペースト状になった。

混合物を空気中で１２０℃で乾燥した。

乾燥した物質を空気中で３５０℃で５時間加熱処理し、
次いで粉砕してふるいにかけ、２０〜３５メツシュ粒度
を捕集した。ふるいにかけた物質を最後に空気中で６１
０℃で３時間加熱処理した。

実施例４９組成、５０重量％ＶＳｂ３．　ＳＷＯ＞！　＋　５０重
量％Ａβ２０３を有する触媒を次のように製造した：ア
ルミナ水和物、８５重量％Ａｊ’２０３．３４．７１ｇ
を水１２５ｃｃに加え、次いで氷酢酸１３．９　ｇをか
くはん下に加えることによりアルミナゲルを調製し１、
約４時間後にゲルが形成された。

別の操作において、Ｎ　Ｈ４Ｖ　Ｏ３４，１４ｇを熱水
１５０ｃｃ中にかくはん下に溶解した。５ｂ２０ｓ１８
、０７　ｇを加え、混合物をかくはん下に一夜還流した
。水４０ｃｃに溶解したメタタングステン酸アンモニウ
ム９．６６　ｇを還流混合物に加えた。この混合物を１
５分間かくはんし、６００　ｃｃビーカーに入れ、アル
ミナゲルをかくはん下に加えた。

混合物を蒸発皿中で１２０℃で加熱することにより濃縮
した。次いでそれを３５０℃で５時間熱処理し、次いで
粉砕し、ふるいにかけた。２０〜３５メツシュ粒度物質
を捕集し、空気中で６１０°Ｃで３時間か焼した。

実施例５０組成、５０重量％Ｖ　Ｓｂｓ　Ｗ　Ｐ　ｏ、　ｓ○、＋
５０重量％Ａ　（１２０＊を有する触媒を次のように製
造した：５ｂ２ｏ３１９．５４％をバナジン酸アンモニ
ウム３、１４　ｇの蒸留水９０ｍ＃中の加熱溶液に加え
、混合物を約１６時間還流した。次いで混合物をビーカ
ーに移し、かくはん下に加熱した。次いでメタタングス
テン酸アンモニウム７、２４　ｇおよびリン酸水素アン
モニウム１．７７　ｇの水溶液を加え、混合物を定かく
はん下に部分蒸発させた。これにアルミナ水和物、８５
重量％ＡＪｚＯｉ３５．３ｇを蒸留水１４０ｇ中の酢酸
１．５ｇと混合することにより調製したアルミナ水和物
、８５重量％Ａｊｌ！２０ｆｆの分散体を加えた。生じ
た混合物を初めにビーカー中で定かくはん下に、次いで
蒸発皿中で、約１２０℃で約１６時間蒸発させた。

乾燥した物質を空気中で３５０℃で５時間熱処理し、次
いで粉砕してふるいにかけ２０〜３５メツシュ粒度を捕
集した。ふるいにかけた物質を最後に空気中で６１０℃
で３時間熱処理した。

次の実施例のアンモ酸化試験において、触媒は管形３／
８インチ１．０．ステンレス鋼固定層反応器中にある。

反応器は温度制御融解塩浴中に浸漬した予熱脚を備える
。フィードは試験を開始する前に示した時間数触媒に供
給し；各実施例の試験は３０分続ける。全試験において
、プロパン毎触媒単位重量毎時（ＷＷＨ）は０．１５０
であった。

実施例５１気体フィード成分は質量流量制御器を通して計測し予熱
脚を通して反応管の底部中へ送った。触媒は実施例４６
の触媒であった。水はシリンジポンプを用いて予熱脚の
上部における隔膜を通して導入した。反応温度は５００
℃であり、モルフイード比は１プロパン／　２　Ｎ　Ｈ
３／　３０□／６．７ＮＺ／３８ｚＯであった。データ
の収集は２５時間後に始めた。反応器流出物の分析はプ
ロパンのアクリロニトリルへの収率および選択率がそれ
ぞれ２９．３％および３６．０％であり；プロピレンへ
の収率および選択率がそれぞれ４．４％および５．５％
であったことを示した。

実施例５２気体フィード成分は質量流量制御器を通して計測し予熱
脚を通して反応管の底部中へ送った。触媒は実施例４８
の触媒であった。水はシリンジポンプを用いて予熱脚の
上部における隔膜を通して導入した。反応温度は５００
℃であり、モルフイード比は１プロパン／２ＮＨ３／３
０□／　６．７　Ｎ　ｔ／３Ｈ，Ｏであった。データの
収集は２５時間後に始めた。反応器流出物の分析はプロ
パンのアクリロニトリルへの選択率が３４．０％であり
；プロピレンへの選択率が２１．３％であったことを示
した。アクリロニトリルとプロピレンへの合計選択率は
実施例５１におけるような触媒中にＰのないものより非
常に大きかった。

実施例５３気体フィード成分は質量流量制御器を通して計測し予熱
脚を通して反応管の底部中へ送った。触媒は実施例５０
の触媒であった。水はシリンジポンプを用いて予熱脚の
上部における隔膜を通して導入した。反応温度は５００
℃であり、モルフイード比は１プロパン／２ＮＨｆｆ　
／３０□／６．７Ｎｚ／３Ｈ，Ｏであった。データの収
集は２３時間後に始めた。反応器流出物の分析はプロパ
ン転化率カフ　２．３％でアリ、プロパンのアクリロニ
トリルへの選択率が３８．４％であり、プロピレンへの
選択率が９．４％であったことを示した。所望生成物、
アクリロニトリルおよびプロピレンへの合計選択率は、
実施例５１における４１．５％に比べて４７．８％であ
った。

実施例５４気体フィード成分は質量流量制御器を通して計測し予熱
脚を通して反応管の底部中へ送った。触媒は実施例４９
の触媒であった。水はシリンジポンプを用いて予熱脚の
上部における隔膜を通して導入した。反応温度は５００
℃であり、モルフイード比は１プロパン／２　ＮＨ：ｌ
　／３０２／６．７　ＮＺ／３ＨｚＯであった。データ
の収集は２４時間後に始めた。反応器流出物の分析はプ
ロパン転化率が７８．２％であり；プロパンのアクリロ
ニトリルへの収率および選択率がそれぞれ２７．９％お
よび３５．６％であり；プロピレンへの収率および選択
率がそれぞれ４．５％および５．８％であったことを示
した。

実施例５５気体フィード成分は質量流量制御器を通して計測し予熱
脚を通して反応管の底部中へ送った。触媒は実施例４７
の触媒であった。水はシリンジポンプを用いて予熱脚の
上部における隔膜を通して導入した。反応温度は５００
℃であり、モルフイード比は１プロパン／２ＮＨ３／３
ｏｔ／６．ＩＮ２／３Ｈ２０であった。データの収集は
３０時間後に始めた。反応器流出物の分析はプロパン転
化率が８６．２％であり；プロパンのアクリロニトリル
への収率および選択率がそれぞれ３３．９％および３９
．３％であり；プロピレンへの収率および選択率がそれ
ぞれ４．２％および５．９％であったことを示した。こ
れらの結果は、Ｐを含まないことを除き同様の触媒を用
いた実施例５４に比べて非常に有利であった。

実施例５６気体フィード成分は質量流量制御器を通して計測し予熱
脚を通して反応管の底部中へ送った。触媒は実験組成、
Ｖ　Ｓｂ＋、　ｓ　Ｐ　ｏ、　ｚｓＷ　ＯＸを有し、Ｐ
含量を除き実施例４９と同様の触媒であった。水はシリ
ンジポンプを用いて予熱脚の上部における隔膜を通して
導入した。反応温度は５００℃であり、モルフイード比
は１プロパン／２ＮＨ３／３０２　／６．７　Ｎ！　／
３　ＨｔＯＴニアツタ。テータノ収集は２３時間後に始
めた。反応器流出物の分析はプロパン転化率が８７．３
％であり；プロパンのアクリロニトリルへの収率および
選択率がそれぞれ３２．７％および３７．５％であり；
プロピレンへの収率および選択率がそれぞれ３．４％お
よび３．９％であることを示した。

次の実施例のアンモ酸化試験において、触媒は管壁３／
８インチ１．Ｄ、ステンレス鋼固定層反応器中にある。

反応器は温度制御塩浴中に浸漬した予熱脚を備える。こ
れらの試験は過剰のプロパンを用い、従って転化率が必
然的に低いが、しがし有用生成物に対する選択率が高い
点で前記試験とは異なった。

実施例５７組成、５０重量％ＶＳｂ４ＰＷ０．＋５０重量％Ａ　１
　ｚ　Ｏ３を有する触媒は次のように製造した：バナジ
ン酸アンモニウム２．９９　ｇおよびメタタングステン
酸アンモニウム（８５重量％Ｗｏ３当量）６、９８　ｇ
を蒸留水１００ｍ／中に、蒸留水２０ｍ！中の８５％Ｈ
：＋ＰＯ４２，９５ｇとともに溶解した。

混合物を加熱沸騰させた。次いで５ｂ２０３　１４．９
２ｇを、４％酢酸溶液約１０４ｍＡ中に分散したアルミ
ナ水和物、８５重量％ＡｌｚＯ３，２９，４１ｇからな
る混合物とともに加えた。混合物は増粘するまで沸騰近
くに加熱した。増粘した混合物を次いで蒸発皿に入れ、
オーブン中で１１０℃で約１６時間乾燥した。乾燥した
物質を空気中で３５０℃で５時間加熱し、次いで粉砕し
てふるいにかけ、２０〜３５メツシュ粒度を捕集した。

次いでふるいにかげた物質を空気中で６１０℃で３時間
加熱処理した。

物質０．２８ｇを固定層マイクロリアクター中のプロパ
ンアンモ酸化に対する触媒として、５Ｃ３Ｈ８／ｌＮＨ
３／２０２／ＬＨ２０からなる気体フィード混合物、約
０．３秒の接触時間、および４７０℃の反応温度を用い
て試験した。生成物混合物の分析は１３．４％のプロパ
ンが有用な生成物、アクリロニトリルおよびプロピレン
に、それぞれ１６．１％および６０．７％の選択率で転
化したことを示した。

実施例５８組成、５０重量％ＶＳｂ３ＰＷ０．＋５０重量％Ａ　Ｉ
！　２０３を有する触媒は次のように製造した：バナジ
ン酸アンモニウム３．５６　ｇおよびメタタンゲステン
酸アンモニウム（８５重量％Ｗ０３当量）８．−２１ｇ
を、８５％Ｈ２Ｐ０．３，４７ｇとともに蒸留水１００
ｍｆに溶解した。次し−で５ｂｚＯｓ１３、１５　ｇを
混合物に加え、生じたスラリーを約９０℃で約１時間加
熱した。次いで蒸留水１００ｍβ中の酢酸４．２ｇ中に
分散したアルミナ水和物（８５重量％Ａｌ１２０ｓ　）
　２９．４１　ｇからなる混合物をスラリーに加えた。

アルミナの添加後、混合物は増粘し始めた。増粘した混
合物を水約１００ｍｊ２で希釈し、混合物を熱板上で定
かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いで物質をオ
ーブン中で１００℃で約１６時間乾燥した。乾燥した物
質を空気中で３５０℃で５時間加熱し、次いで粉砕し、
ふるいにかけ、２０〜３５メツシュ粒度を捕集した。ふ
るいにかけた物質を次いで空気中で６１０℃で３時間熱
処理した。

物質をプロパンアンモ酸化に対する触媒として実施例５
７と同様の反応条件を用いて試験した。

プロパン転化率は１９．５％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ２０．９％およ
び５３．０％であった。

実施例５９組成、５０重量％ＶＳｂＰＷＯＫ＋５０重量％Ａ　ｆ２
２０３を有する触媒は次のように製造した：バナジン酸
アンモニウム５．４８　ｇおよびメタタングステン酸ア
ンモニウム（８５重量％Ｗ０３当量）１２、６４　ｇを
８５％Ｈ，ｐｏ、５．３４ｇとともに蒸留水１００＋ｒ
＋ｊ２に溶解した。次いで５ｔｈ０３６．７５　ｇを混
合物に加え、生じたスラリーを約９０℃で約１時間加熱
した。次いで蒸留水１０゜ｔｎｌ中の酢酸４．２ｇ中に
分散したアルミナ水和物、８５重量％Ａｊ’２０３．２
９．４１　ｇからなる混合物をスラリーに加えた。アル
ミナの添加後、混合物は増粘し始めた。増粘した混合物
を水約１００ｍ１で希釈し、混合物を熱板上で定かくは
ん下に乾固近くまで蒸発させた。次いで物質をオーブン
中で１００℃で約１６時間乾燥した。乾燥した物質を空
気中で３５０℃で５時間加熱し、次いで粉砕し、ふるい
にかけ、２０〜３５メツシュ粒度を捕集した。ふるいに
かけた物質を空気中で６１０℃で３時間熱処理した。

プロパン転化率は２０．７％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ２１．７％およ
び４８．０％であった。

実施例６０組成、５０重量％ＶＳｔｌｚ、ｓＰｏ、ｓＷｏ、ｓＯ＋
　＋　５０重量％Ａ１ｇＯｆｆを有する触媒は次のよう
に製造した：バナジン酸アンモニウム３．８９　ｇおよ
びメタタングステン酸アンモニウム（８５重量％Ｗ０３
当量）４．５３ｇを８５％Ｈ，ＰＯ４１，９２ｇととも
に蒸留水１００ｍ１に溶解した。次いでｓｂ、ｏ。

１６、９５　ｇを混合物に加え、生じたスラリーを約９
０℃で約１時間加熱した。次いで蒸留水１００１ＩＩｌ
中の酢酸４．２ｇ中に分散したアルミナ水和物、８５重
重量ＡＩ！ｔｏｙ　、２９．４１　ｇからなる混合物を
スラリーに加えた。アルミナの添加後、混合物は増粘し
始めた。増粘した混合物を水約１００ｍ１で希釈し、混
合物を熱板上で定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた
。次いで物質をオーブン中で１００℃で約１６時間乾燥
した。乾燥した物質を空気中で３５０℃で５時間加熱し
、次いで粉砕し、ふるいにかけ、２０〜３５メソシュ粒
度を捕集した。次にふるいにかけた物質を空気中で６１
０℃で３時間熱処理した。

プロパン転化率は１９．６％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ１５．９％およ
び５１．１％であった。

実施例６１組成、５０重量％ＶＳｂｓＰｏ、ｓＷｏ、ｓＯｘ　＋　
５０重量％ＡＪ、０．を有する触媒は次のように製造し
た：バナジン酸アンモニウム３．０１ｇおよびメタタン
グステン酸アンモニウム（８５重量％Ｗ　０３当量）３
．５１ｇを８５％Ｈ，Ｐ０．１．４８　ｇとともに蒸留
水１００ｍｊ２に溶解した。次いで５ｔ）ｚｏｉｌ　８
、７６　ｇを混合物に加え、生じたスラリーを約９０℃
で約１時間加熱した。次いで蒸留水１００Ｉｌβ中の酢
酸４．２ｇ中に分散したアルミナ水和物、８５重量％Ａ
ｊ！ｚｏ３．２９．４１　ｇからなる混合物をスラリー
に加えた。アルミナの添加後、混合物は増粘し始めた。

増粘した混合物を水約１００ｍ１で希釈し、混合物を熱
板上で定かくはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いで
物質をオーブン中で１００℃で約１６時間乾燥した。乾
燥した物質を空気中で３５０℃で５時間加熱し、次いで
粉砕し、ふるいにかけ、２０〜３５メツシュ粒度を捕集
した。ふるいにかけた物質を次に空気中で６１０℃で３
時間熱処理した。

プロパン転化率は１３．３％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ１５．７％およ
び５８．９％であった。

実施例６２組成、５０重量％ＶＳｂ３．ｓＰｏ、ｓＯｘ　＋　５０
重量％■１０３を有する触媒は次のように製造した：バ
ナジン酸アンモニウム４．５９　ｇを８５％）１．Ｐｏ
。

２、２６　ｇとともに蒸留水１００ｍ１に溶解した。

次いで５ｂｚＯ３２０，０４ｇを混合物に加え、生じた
スラリーを約９０’Ｃで約１時間加熱した。次いで蒸留
水１００　ｍβ中の酢酸４．２ｇ中に分散したアルミナ
水和物、８５重量％Ａβ２０３．２９．４１ｇからなる
混合物をスラリーに加えた。キャタパル（Ｃａ　ｔａｐ
ａ　１）の添加後混合物は増粘し始めた。増粘した混合
物を水約１００ｎｊ！で希釈し、混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いで物質をオー
ブン中で１００℃で約１６時間乾燥した。乾燥した物質
を空気中で３５０℃で５時間加熱し、次いで粉砕し、ふ
るいにかけ、２０〜３５メツシュ粒度を捕集した。ふる
いにかけた物質を次に空気中で６１０℃で３時間熱処理
した。

プロパン転化率は１５．９％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ８．３％および
４２．２％であった。

実施例６３組成、５０重量％ＶＳｂ＋、ｓＰｏ、ｓＯｘ　＋５０重
量％へ１２０３を有する触媒は次のように製造した：バ
ナジン酸アンモニウム３．３７　ｇおよびメタタングス
テン酸アンモニウム（８５重量％Ｗ０．＋当量）７、８
５　ｇ　８５％Ｈ３Ｐ　Ｏｔ　１．６６　ｇとともに蒸
留水１００ｍＩｌに溶解した。次いでｓｂｚ　０３　１
４．６９ｇを混合物に加え、生じたスラリーを約９０℃
で約１時間加熱した。次にアルミナゾル（２０重量％八
へ□０３）１２５ｇからなる混合物をスラリーに加えた
。ゾルの添加後、混合物は増粘し始めた。増粘した混合
物を水約１００ｎｔ２で希釈し、混合物を熱板上で定か
くはん下に乾固近くまで蒸発させた。次いで物質をオー
ブン中で１００℃で約１６時間乾燥した。乾燥した物質
を空気中で３５０℃で５時間加熱し、次いで粉砕し、ふ
るいにかけ、２０〜３５メツシュ粒度を捕集した。ふる
いにかけた物質を次に空気中で６１０℃で３時間熱処理
した。

プロパン転化率は１７．４％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ１８．５％およ
び５３．５％であった。

実施例６４組成、５０重量％ＶＳｂ＋、ｓＰｏ、ｓＯｘ　＋５０重
量％へβ２０．を有する触媒は次のように製造した：バ
ナジン酸アンモニウム３．４０　ｇおよびメタタングス
テン酸アンモニウム（８５重量％Ｗ０３当量）７．８５
ｇを８５％Ｈ３Ｐ０．１．６６　ｇとともに蒸留水１０
０ｍ１に溶解した。次いで５ｂｚＯ：＋　１４．６９ｇ
を濃硝酸約５ｇとともに混合物に加え、生じたスラリー
を約９０℃で約１時間加熱した。次いで蒸留水１００Ｉ
Ｉ１１中の酢酸４．２ｇ中に分散したアルミナ水和物、
８５重量％ＡＩ！、ｏ３．２９．４１ｇからなる混合物
をスラリーに加えた。アルミナの添加後混合物は増粘し
始めた。増粘した混合物を水約１００ｍ！！で希釈し、
混合物を熱板上で定かくはん下に乾固近くまで蒸発させ
た。物質を空気中で３５０℃で５時間加熱し、次いで粉
砕し、ふるいにかけ、２０〜３５メツシュ粒度を捕集し
た。ふるいにかけた物質を空気中で６１０℃で３時間熱
処理した。

プロパン転化率は１９．５％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ２０．２％およ
び５０．１％であった。

実施例６５組成、５０重量％ＶＳｂ３−　ｓ　Ｐ　ｏ、　５ＷＯＸ
＋　５０重量％ＡＪｚＯｓを有する触媒は次のように製
造した：バナジン酸アンモニウム３．２０　ｇおよびメ
タタングステン酸アンモニウム（８５重量％Ｗ○３当量
）７、３８　ｇを８５％Ｈ３Ｐ０．１．５６　ｇととも
に蒸留水１００ｍｊ！に溶解した。次いで酸化アンチモ
ン１２７．５９ｇ、並びにシュウ酸３．７５　ｇを混合
物に加えた。生じたスラリーを約９０℃で約１時間加熱
した。次いで蒸留水１００ｍＡ中の酢酸４．２ｇ中に分
散したアルミナ水和物、８５重量％Ａｌ２０．，２９，
４ｊｇからなる混合物をスラリーに加えた。アルミナの
添加後混合物は増粘し始めた。増粘した混合物を水約１
００ｍｆで希釈し、混合物を熱板上で定かくはん下に乾
固近くまで蒸発させた。次いで物質をオーブン中で１０
０℃で約１６時間乾燥した。乾燥した物質を空気中で３
５０℃で５時間加熱し、次に粉砕し、ふるいにかけ、２
０〜３５メツシュ粒度を捕集した。ふるいにかけた物質
を空気中で６１０℃で３時間熱処理した。

プロパン転化率は１８．５％であり、アクリロニトリル
およびプロピレンへの選択率はそれぞれ１５．８％およ
び４８．６％であった。

次のものはプロモート量のリンを含む本発明の他の触媒
組成物である。これらを実施例５７の条件下に用いてプ
ロパンをアンモ酸化するとアクリロニトリルとプロピレ
ンに対し類似の高い合計選択率が生ずる。

５０重量％ＶＳｂ５Ｓｎｏ、　５Ｔｅｏ、　５Ｆｅ６．
　ｓＰｏ、　ＳｗｏＸ＋５０重量％Ａ　ｆｆ　２（ｈ５０重量％ＶＳｂ３．　ｓＰｏ、　ｓＷｏ、　ｓＭｏｏ
、　ＳＯｘ＋５０重量％Ａ　１２０３５０重量％ＶＳｂ３．　ｓＰｏ、　５Ｗ３０ｘ　＋　２
５重量９ＡＡＩ！２０３＋２５重量％Ｓｉ０□ ５０重量％ＶＳｂ１６ＣｏＮｉＰｏ、　５ＷＯｘ　＋５
０重量％Ａ　Ｎ　ｚｏ：＋５０重量％ＶＳｂ、ＰＷ０．
＋４０重量％Ａ　ｌ　ｆｆ１０３＋１０重量％Ｍｇ０５０重量％ＶＳｂ、Ｐ、、　５ＷＣｓ、、、　、、０．
＋５０重量％Ａ　ｆ　２０３５０重量％ＶＳｂ、ｏＰｉ
ＣｒＷ０．＋５０重量％Ａ　６　ｚｏｉ５０重量％ν５
ｂＰｏ、　５Ｂ３０Ｘ　＋４０重量％八１へ０３＋１０
重量％Ｎｂ２Ｏ。

当業者に明らかなように、開示の精神および範囲または
特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の
改変を前記開示および論議にてらして行ないまたは追随
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロパンおよびイソブタンから選ばれるパラフィ
ンを、酸素およびアンモニアとの混合物中で、実質的に
ビスマスを含まず、実験式ＶＳｂ＿ｍＰ＿ｎＡ＿ａＤ＿ｂＣ＿ｃＯ＿ｘ（式中、Ａ
はＷ、Ｓｎ、Ｂ、ＭｏおよびＧｅの１種またはそれ以上
であり；ＤはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｅ
、Ｔｅ、ＰｂおよびＡｓの１種またはそれ以上であり；
Ｃはアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｌの１種また
はそれ以上であり；ｍは１より大きく２０までであり；ｎは０〜１０であり；ａは０．２〜１０であり；ｂは０〜５で
あり；ｃは０〜１であり；ａはｍに等しいかまたはそれ
未満であり；ｂはｍに等しいかまたはそれ未満であり；
ｘは存在する他の元素の酸化状態により決定され、アン
チモンは＋３より大きい平均原子価を有し、バナジウム
は＋５より低い平均原子価を有し、Ａは少くとも０．２
原子のＷを含む）により示される元素および割合を有する複合金属酸化物
触媒であって、結晶Ｓｂ＿２Ｏ＿４が前記触媒中に存在
し、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ
−ニオビア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、
シリカ−アルミナ、Ｎｂ＿２Ｏ＿５およびマグネシアか
ら選ばれる無機酸化物担体物質上にある上記触媒に接触
させることによる接触気相反応によりアクリロニトリル
またはメタクリロニトリルを製造する前記パラフィンの
アンモ酸化法。
（２）ｍが２〜１０である、請求項（１）記載の方法。
（３）ｍが３〜７である、請求項（１）記載の方法。
（４）担体がアルミナを２０〜１００重量％含み、シリ
カ−アルミナおよびアルミナから選ばれる、請求項（１
）記載の方法。
（５）担体がアルミナを５０〜１００重量％含み、アル
ミナおよびシリカ−アルミナから選ばれる、請求項（１
）記載の方法。
（６）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む、
請求項（４）記載の方法。
（７）担体がアルミナ２０〜１００重量％を有するシリ
カ−アルミナおよびアルミナ；チタニア２０〜１００重
量％を有するシリカ−チタニアおよびチタニア；ジルコ
ニア８０〜１００重量％を有するシリカ−ジルコニアお
よびジルコニア；並びにニオビア（Ｎｂ＿２Ｏ＿５）３
０〜１００重量％を有するシリカ−ニオビアおよびニオ
ビアから選ばれる、請求項（１）記載の方法。
（８）ｂが少くとも０．２である、請求項（１）記載の
方法。
（９）ｂが少くとも０．２である、請求項（６）記載の
方法。
（１０）ＡがＶ原子当り少くとも１原子のＷを含む、請
求項（５）記載の方法。
（１１）担体がアルミナ６０〜１００重量％を含み、ア
ルミナおよびシリカ−アルミナから選ばれる、請求項（
１）記載の方法。
（１２）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む
、請求項（１）記載の方法。
（１３）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む
、請求項（４）記載の方法。
（１４）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む
、請求項（７）記載の方法。
（１５）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む
、請求項（１１）記載の方法。
（１６）ｎが０．１〜５である、請求項（１）〜（１５
）のいずれか一項に記載の方法。
（１７）ｎが０．１〜１である、請求項（１）〜（１５
）のいずれか一項に記載の方法。
（１８）実質的にビスマスを含まず、次の実験式：ＶＳ
ｂ＿ｍＰ＿ｎＡ＿ａＤ＿ｂＣ＿ｃＯ＿ｘ（式中、ＡはＷ
、Ｓｎ、Ｂ、ＭｏおよびＧｅの１種またはそれ以上であ
り；ＤはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｅ
、Ｔｅ、ＰｂおよびＡｓの１種またはそれ以上であり；
Ｃはアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｌの１種また
はそれ以上であり；ｍは１より大きく２０までであり；ｎは０〜１０であり；ａは０．２〜１０であり；ｂは０〜５で
あり；ｃは０〜１であり；ａはｍに等しいかまたはそれ
未満であり；ｂはｍに等しいかまたはそれ未満であり；
ｘは存在する他の元素の酸化状態により決定され、アン
チモンは＋３より大きい平均原子価を有し、バナジウム
は＋５より低い平均原子価を有し、Ａは少くとも０．２
原子のＷを含む）により示される元素および割合を有する複合金属酸化物
触媒であって、結晶Ｓｂ＿２Ｏ＿４が前記触媒中に存在
し、アルミナ２０〜１００％を含み、アルミナおよびシ
リカ−アルミナから選ばれる無機酸化物担体物質上にあ
る触媒。
（１９）ｍが２〜１０である、請求項（１８）記載の触
媒。
（２０）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む
、請求項（１８）記載の触媒。
（２１）ｍが３〜７である、請求項（２０）記載の触媒
。
（２２）担体がアルミナ５０〜１００重量％を含み、ア
ルミナおよびシリカ−アルミナから選ばれる、請求項（
１８）記載の触媒。
（２３）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む
、請求項（２２）記載の触媒。
（２４）ｂが少くとも０．２である請求項（１８）記載
の触媒。
（２５）ｂが少くとも０．２である請求項（２０）記載
の触媒。
（２６）ＡがＶ原子当り少くとも１原子のＷを含む、請
求項（１８）記載の触媒。
（２７）担体がアルミナ６０〜１００重量％を含み、ア
ルミナおよびシリカ−アルミナから選ばれる、請求項（
１８）記載の触媒。
（２８）ＡがＶ原子当り少くとも０．４原子のＷを含む
、請求項（２７）記載の触媒。
（２９）ｎが０．１〜５である、請求項（１８）〜（２
８）のいずれか一項に記載の触媒。
（３０）ｎが０．１〜１である、請求項（１８）〜（２
８）のいずれか一項に記載の触媒。