JPH03157356A - パラフィンのアンモキシデーション法 - Google Patents

パラフィンのアンモキシデーション法

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JPH03157356A JP2254001A JP25400190A JPH03157356A JP H03157356 A JPH03157356 A JP H03157356A JP 2254001 A JP2254001 A JP 2254001A JP 25400190 A JP25400190 A JP 25400190A JP H03157356 A JPH03157356 A JP H03157356A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３乃至５個の炭素原子を含むパラフィン、特
に３乃至４個の炭素原子を含むパラフィンを触媒反応に
よりアンモキシデージョンしてα。
β−不飽和モノニトリルを合成するための改良方法に関
する。イソブタンのメタクリロニトリルへのアンモキシ
デージョン、及びプロパンのアクリロニトリルへのアン
モキシデージョンが最も重要である。
プロピレン及びプロパンは価格が異なるため、プロパン
のアクリロニトリルへの変換のための生存しうる触媒反
応プロセスの発展には経済的な誘因が存在する。
プロパンのアクリロニトリルへのアンモキシデージョン
のだめの有効な方法を開発する先行技術における初期の
試みにおいては収率が不十分であるか、ハロゲン促進剤
を供給原料に添加することを必要とする方法であった。
後者の方法では特別な耐腐食性材料製の反応器ばかりで
なく、促進剤の定量的な回収を必要とするであろう。こ
れらのために費用が追加されるため、プロパン及びプロ
ピレンの価格が異なるという利点は消去された。
従って、パラフィンの不飽和モノニトリルへの及び対応
するモノオレフィンのアンモキシデージョンのための改
良方法を提供することが本発明の目的である。
ハロゲン促進剤を使用することなく低級パラフィンから
不飽和モノニトリルを製造する触媒反応によるアンモキ
シデージョンの改良方法を提供することが更に別の目的
である。
本発明のその他の目的、並びに面、特徴及び利点は以下
の開示より明らかとなろう。
これら及びその他の目的は、３乃至５個の炭素原子を含
むパラフィンと分子酸素及びアンモニアとの触媒反応に
よりα、β−不飽和モノニトリルを製造する方法であっ
て、 化学式　ＡａＤｄＢｉ、ＦｅｒＭｏ＋ｚＯｘにより示さ
れる元素を含む触媒９０乃至１０重量％及び希釈剤／キ
ャリヤー１０乃至９０重量％の金属酸化物触媒配合物と
前記反応体を反応帯中で接触させる方法が提供される本
発明の一面に従うことにより達成される。但し、前記配
合物により示される割合において、前記希釈剤／キャリ
ヤーはｌＯ乃至１００重量％のＡ　ｌ　ｔ（ｈ及びＯ乃
至９０重量％のＳｉＯ２、通常少くとも２０重量％の４
６２０゜及び多くても８０重量％のＳｉＯ２を含み、式
中のＡは一種以上のＬｉｘ　Ｎａ、、、　Ｋ、　Ｒｂ、
　Ｃｓ５Ｔｌ、ＢＳＷ。
Ｓｎ及びＬａ； Ｄは一種以上のＣｒ、　Ｓｂ、　Ｐｂ、　Ｐ、　Ｃｕ、
　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ及びＭｇ。
ａは０乃至１０； Ｃは０．１乃至１０； ｄはＯ乃至１０；通常少なくとも１、及びｆは０，２乃
至ｌＯ；通常少なくとも０．６であり、反応帯に供給さ
れる反応体中の前記パラフィンのＮＨ，に対するモル比
が２乃至１６で、前記パラフィンの０□に対するモル比
が１乃至１０である。
特に、本出願人らはシリカの有無にかかわらずキャリー
又は希釈剤としてアルミナを含む本発明の触媒配合物が
希釈剤／キャリヤーを含まない同−の触媒配合物又はシ
リカのみの希釈剤／キャリヤーを含む同一の触媒配合物
と比較してアルミナの存在によりパラフィンのアンモキ
シデージョンを促進するように非常に活性化されること
を発見した。従って、後者の配合物はアンモキシデージ
ョン反応の促進にはほとんど不活性であり、その配合物
へのアルミナの添加により優れたパラフィンのアンモキ
シデージョン触媒を生成する。
Ａが一種以上のＬｉ、Ｎａｓ　Ｋ、　Ｃｓ及びＷを含む
触媒が本発明の特に有用な触媒である。Ｄが一種以上の
Ｃｒ５ＳｂＳＰ、　Ｎｉ、　ＣＯ５Ｍｎ及びＭｇを含む
触媒、化学式に関して前述のとおりである触媒全てが特
に望ましいことも見い出した。
本発明の触媒配合物においては、化学式は記載した元素
の原子比を表わし、もちろん特定の化合物を意味したり
元素が個々の酸化物の混合物としであるいは錯酸化物と
して又は酸化物として存在するか否か、または存在する
可能性のある別々の結晶相又は固溶体を示したりはしな
い。しかしながら、触媒は前述の式により示された元素
及び割合を含む。同様に、キャリヤー又は希釈剤として
“シリカ”又は“アルミナ”すなわち５ｔ（ｈ又はＡ　
／　２０１のようなある種の酸化物を指摘することは単
に無機酸化物触媒技術における慣例に従っているだけで
あって、そのような指摘はしばしば触媒技術において認
められている化合物を言及する。
しかしながら、そのような指摘は含まれる元素が単一の
酸化物として実際に存在するということを意味するわけ
ではない。実際に、そのような元素は時々前述の化学式
中の一種以上の又は全ての元素との錯酸化物として存在
しろる。そのような錯酸化物は触媒配合物の調製中に形
成される。
本発明のアンモキシデージョンにおいては、反応はパラ
フィン、アンモニア及び分子状酸素、及び不活性希釈剤
を含む混合物を気相中、あるいは便宜上触媒の固定層中
、又は重力流動層、流動層又は迅速輸送反応器様式中で
接触させることにより実施される。
反応帯に供給される０□の！ＪＦＩ３に対するモル比は
通常１乃至１０（しばしば１乃至５）であり、不活性気
体状希釈剤のパラフィンに対するモル比は通常Ｏ乃至２
０（しばしばＯ乃至１２）である。
もちろんそれよりモル比が大きくても、たとえば１モル
のパラフィンに対して５０モルまでの希釈剤であっても
用いることができるが、通常不経済である。
本方法においては、プロパンのアンモキシデージョンに
適用する場合、流出液中に未反応プロパンに関連して少
量のプロピレンが生成する。従って、プロパン及びプロ
ピレンの量に対して８モル％以下の、通常６モル％を越
えないプロピレンを含むプロパン流出液は本方法への基
質供給原料に含まれうる。
一般的には本発明の方法の反応帯に供給されるＣ１乃至
ＣＳのアルカンは一種以上のＣ１乃至Ｃ６のオレフィン
を含む。本発明のアンモキシデージョン法に供給される
原料中のＣ１乃至Ｃ１のオレフィンの含量は、供給され
たＣ３乃至Ｃ２のパラフィン及びオレフィンのモル数に
対してＯ乃至８モル％であり、この供給原料はいかなる
ものから得てもよい。しかしながら、基質パラフィン供
給原料中にそれより多量のＣ１乃至Ｃ５のオレフィンが
存在してもよいが、通常の割合は前述のとおりであり、
通常のオレフィンは本方法の反応帯に供給される特定の
パラフィンに対応するものである。
反応帯中で有用な不活性希釈剤の例はＮ２、Ｈｅ、ＣＯ
２、Ｈ，０及びＡｒである。０□及びＮｌｌ□の化学量
論量を越える過剰のプロパンの様なパラフィンは、もち
ろん更なる希釈剤として作用する。
反応温度範囲は３５０乃至７００°Ｃであるが、通常は
４４０乃至５５０℃である。プロパンのアクリロニトリ
ルへのアンモキシデージョンの場合には後者の温度範囲
が特に有用である。
平均接触時間は０．０１乃至１０秒であるが、通常は０
．０２乃至１０秒であり、更に通常は０．０５乃至５秒
である。
反応の圧力は通常ｌ乃至４５ｐｓｉｇである。しばしば
圧力は大気圧より多少高く、１乃至１５ｐｓｉｇである
。
いずれにしても、圧力、温度及び接触時間は本発明の本
質ではなく、これらの範囲外でもよい。
所与の供給原料から望ましい結果を得るためのこれらの
条件の最も有利な組合せは日常実験より決定されうる。
本方法のニトリル生成物は一個のＣ＝Ｃ二重結合と一個
のニトリル基を含む。所望のオレフィン生成物は一個の
二重結合と、パラフィン供給原料と同一の数のＣ原子を
含む。
本発明の以下の実施例は代表例であって、決して限定さ
れるべきではない。
第１表にまとめられた以下のアンモキシデージョンの実
施例１〜７においては、触媒は内径０．９５部ｍ　（３
／８インチ）の管状ステンレス鋼固定層反応器内にある
。圧力は大気圧よりわずかに高かった。
反応器には予熱脚部が具備されており、温度制御溶融塩
浴中に浸漬されている。供給原料は生成物を回収する前
に少くとも１時間触媒に供給する。
各実施例の実験は、分析のために生成物が回収される間
３０乃至６０分継続する。
実施例８及び実施例９も第１表にまとめられている。こ
れらの実験は３．８ｃｍ（１，５インチ）の実験室反応
器中の流動層アンモキシデージョンであった。２つの反
応の供給原料は第１表から判るように全く異なっていた
。実験８は大気圧よりわずかに高い圧力で実施されたが
、実験９は１０ｐｓｉｇで実施された。
比較例１及び実施例２は最適条件より短い接触時間で実
施されたけれども、後者の実験における含アルミナ触媒
を用いることによる激烈な改良がプロパンの転化率、収
率及びアクリロニトリル、プロピレン及びＨＣＮ生成物
の選択率に示されている。
の−１１（交□（イ）− この実施例においては“部”は重量部を意味する。
経験式： ５０χＣ３０，６５に６．　＋Ｎ＋　ｚ、　５ｃｏａ、
ｓＦｅｚＭｎＢｔｃｒｏ、５ＭＯ＋　３．　ＺＯＸ＋５
０χＳｉＯ□ の触媒を製造するのに以下の試薬を用いた。
−一］［」１−一　　　　　　　一部−ＣｓＮＯ３−１
０２５ｏｌｎ、　　　　　　　　　　１．４６ＫＮＯ３
−１０χ　５ｏｌｎ、　　　　　　　　　　　１．５２
Ｎｉ（Ｎ（ｈ）＊・６Ｈ，０１０，９０Ｃｏ（ＮＯｘ）
　ｚ　・６ＨｚＯ’　　　　　　　　　１９．６５Ｆｅ
（ＮＯｓ）ｓ　・９Ｈ！０　　　　　　　　１２．１２
Ｍｎ（ＮＯ３）ｚ−５０χ５ｏｌｎ、　　　　　　　５
．３７Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ，０７，２８ Ｃｒｕ３　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５（
ＮＨｔ）ＪｏｔＯｘ４’　４Ｈｚ０　　　　　　３４．
９６ＳｉＯ２　　Ｓｏｌ、４０χ　　　　　　　　　１
０９．５５硝酸第二鉄及び１０部の水を撹拌しながら熱
板上で溶融させる。次いでその他の硝酸塩を一種類ずつ
記載した順序に添加した：Ｍｎ−１旧−１Ｃｏ　−Ｎｉ
−１Ｋ−及びＣｓ−硝酸塩。暗褐色の分散液を６０℃に
加熱しながら攪拌する。
アンモニウムへプタモリブデートを６０℃において２０
０部の水に溶解させる。次いでシリカゾル、その後１０
部の水で希釈したＣｒ０１を添加する。
橙色の分散液が形成される。
硝酸塩の分散液をゆっくりＭｏ−５ｉ　−Ｃｒ溶液に添
加すると、黄色のスラリか形成される。このものを濃縮
しはじめるまで定速で攪拌しながら熱板上で蒸発させる
。次いで１２０℃において一昼夜乾燥させ、２９０℃で
３時間及び４２５℃で３時間熱処理し、２０乃至３５メ
ツシュ寸法に粉砕し、６１０℃で３時間焼成した。
放娠傅大上開１ この実施例は、２分の１の重量のシリカゾルを用い、除
去したＳｊＯ□を等量のアルミナゾルで置き換え、全て
の硝酸塩を添加した後アルミナゾルを最後に添加するこ
と以外触媒の実施例１と同一であった。触媒配合物は以
下のとおりであった。
５０χＣｓｏ、ｏｓＫｏ、　＋Ｎｉ２．５Ｃｏ４．　ｓ
Ｆｅ２ＭｎＢｉ叶０．５ＭＯ＋　３．２０ｘ＋２５Ｘ　
５ｉＯｚ＋２５Ｘ　Ａｌ　２０３飛１票と丸施倒」− この実施例は、配合が ６７χＣ５Ｏ，Ｏ５に６．１Ｎｔｚ、　５ｃＯ４，５Ｆ
ｅ、ＭｎＢｉＣｒｚ、　ｓＭｏ＋　：１．　ｇｏ、＋３
３χＡｊ２２０３゜ であり、ＳｉＯ□の添加を抜かし、全ての硝酸塩を添加
した後ゾルとしてＡ　Ｊ　２０．を添加すること以外触
媒の実施例１と同一であった。
放娠見丈施開↓ 配合が ５０χＢｉ　ｔＭＯｓｃｒＪ４ＦｅｚＭｇｚＯｘ　＋　
２５χ５ｉ０２＋２５χ＾ｌ、０゜である触媒を以下の
ようにして調製した。
５．８６ｇの（Ｎ）１４）ａＭｏｔｏｚｉ　・４Ｈ２０
を２００ｃｃの暖かいＨ２Ｏに溶解させた。４．５３ｇ
のアンモニウムメタタングステート（８５％−０，）を
Ｈ，０に溶解させて添加した。４．９８　ｇのＣｒ（Ｎ
Ｏ＋）ｓ　・９ＨｔＯ１３、３５ｇのＦｅ（ＮＯｓ）ｚ
　’　９　ＨｚＯ及び２．１３　ｇのＭｇ（Ｎｏｓ）ｚ
・６Ｈ２０を各々別々にＨ２Ｏに溶解させる一方、４．
０２　ｇ’のＢｉ　（ＮＯ３）　３・５■２０を１０％
！ｌＮＯ３溶液に溶解させた。次いで全ての硝酸塩溶液
を一緒にしてＭｏ−Ｗスラリに添加した。得られた淡青
色のスラリを濃縮しはじめるまで定速攪拌しながら熱板
上で蒸発させた。次いで１２０℃で乾燥させ、２９０℃
で３時間及び４２５℃で３時間で脱窒し、２０乃至３５
メツシュ寸法に粉砕して、６１０℃で３時間焼成した。
舷幕４リロ動殊ｉ 配合が ５０Ｘ　ＢｔｚＭｏ＊ＣｒＪａＦｅ、ＭｇｔＣｓｏ、　
、Ｏｘ＋２５χＳｉＯ□＋４５χ＾１２０゜である触媒
を以下のようにして調製した。
硝酸塩の溶液をＭｏ−Ｗ溶液に添加する前に０．８０ｇ
の１０％ＣｓＮ０．溶液を硝酸塩溶液に添加すること以
外触媒の実施例４に記載したとおりの手順を用いた。
ゑ１４すｕ１鮭１ ５０！　Ｂ１５Ｍ０＋　ｚｃｒｚｓｂｔＦｅ、、Ｏｘ　
＋　２５χ５ｉＯｚ　＋　２５χＡ　１２０３を以下の
ようにして調製した。
６、．８８　ｇの（ＮＨｔ）ＪＯｙＯｚ４・４ＨｚＯを
２００ｃｃの暖かいＨｚＯに溶解させ、次いでそれに８
．７６　ｇノｓｂｇｏ、ゾ）Ｌ’　（１２％５ｂｚＯｓ
）を添加した。２．６０ｇのＣｒ（Ｎ（ｈ）ｚ　・９Ｈ
ｚＯ及び７．８８　ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０を
別々に８２０に溶解させる一方、７．８８　ｇ（７）Ｂ
ｉ　（ＮＯ３）　３　・５１（ｔＯを１０％ＨＮＯ，溶
液に溶解させた。次いで硝酸塩溶液を混合し、Ｍｏ　−
Ｓｂ混合物に添加した。次いで１５．６２　ｇのシリカ
ゾル（４０％５ｔＯｚ　、ＮＨ＜゛安定化）及び３１．
２５ｇのアルミナゾル（２０％Ａ　ｌ　、０．）を添加
し、触媒スラリを触媒の実施例４に記載したとおりに処
理した。
触媒の実施例７ この実施例は、スラリを３１６℃（６００’Ｆ）の人口
温度及び１４９℃（３００°Ｆ）の出口温度で空気を用
いて噴霧乾燥すること以外実施例２と同様にして調製し
た。微小な回転楕円体の粒子を２９０℃において３時間
及び４２５℃において３時間加熱した。次いで５％の−
１４０乃至＋１７０メツシユ（タイラーの篩標準寸法）
、７０％の−１７０乃至＋３２５−メツシュ及び２５％
の一３２５メツシュに篩分けした。次いで６３０℃にお
いて３時間焼成した。その配合は以下のとおりであった
。
５０％（：ｓｏ、　０５ＫＯ，ｌＮｌ２．５ＣＯ４，ｓ
Ｆｅ、ＭｎＢｔＣｒｏ、　ｓＭｏ＋　３＋　２０１１＋
２５％　Ｓ＋０２＋２５％　１．口。
触媒の実施例８ この実施例においては“部”は重量部を意味する 経験式： ％式％ の触媒を製造するのに以下の試薬を用いた。
−一成−１−一　　　　　−一皿一− Ｃ３ＮＯ３−１０χ５ｏｌｎ、　　　　　　　９．７５
ＫＮＯｓ−１０χ５ｏｌｎ、　　　　　　　１０．１１
Ｎｉ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ，０７２７，００Ｃｏ（ＮＯｚ
）　ｚ　・６Ｈ２０１３０９，７２Ｆｅ（ＮＯｘ）　３
　・９Ｈｚ０　　　　　８０８．０４Ｍｎ（ＮＯ３）　
ｚ−５０χ５ｏｌｎ、　　　　３５７．９２Ｂｉ　（Ｎ
Ｏｉ）　３・５Ｈ，０４８５，１０Ｃｒｌｈ　　　　　
　　　　　　　５０．０１（ＮＨ４）Ｊｏｔ（ｈ４’　
４１１ｚ０　　　２３３０．６５ＳｉＯ２　Ｓｏｌ、　
４０Ｘ　　　　　　５４７７．５２ａ　１　ｇｏｓ　Ｓ
ｏｌ、２０χ　　　　３６５１．６Ｂ硝酸第二鉄及び１
５０部の水を攪拌しながら熱板上で溶融させた。次いで
その他の硝酸塩を一種類ずつ記載した順序に添加した：
Ｍｎ−１Ｂｉ−１Ｇｏ−１Ｎｉ−１Ｋ−及びＣｓ−硝酸
塩。暗褐色の分散液を６０℃に加熱しながら攪拌した。
アンモニウムへブタモリブデートを６０℃において２３
００部の水に溶解させた。次いでシリカゾル、その後２
００部の水で希釈したＣｒｙ、を添加する。橙色の分散
液が形成される。
硝酸塩の分散液をゆっくりＭｏ−５ｉ　−Ｃｒ分散液に
添加すると黄色のスラリか形成された。次いでアルミナ
ゾルを攪拌しながら添加した。次いで混合物全体を力強
くブレンドし、その後焼成温度が５５０℃であること以
外触媒の実施例７と同様に噴霧乾燥及び篩分は及び焼成
を行った。
当業者には明らかなように、本発明の開示の精神と範囲
あるいは特許請求の範囲から逸脱することなく前述の開
示及び論述に照らして本発明の種々の修正は可能である
。
」１表 プロパン；転化率 モル％ プロパンに基づく％選択率 ５／１／２／ｌ１０ ３／Ｉ／２／１／２ ５／１／２／ｌ１０ ５１０．８５／２１０１０ 注（１１ ７０ ７０ ９６ ９０ ０，５ １，１ １，５ １，７ ５，１ １０，０ １５，５ １４，８ １３，２ １１，２ １２，３ ８，５ ３０，８ ５９，０ ５８，３ ４５，１ ５４，２ ４５，８ ５６，１ ５７，１ ５６，３ ３７，９ ６９，７ ６６，３ ４８，０ ５９，４ ４７，４ ６１，２ ６３，８ ６５，５ ５４，４ ７０，１ ５９，９ ５２，２ ６エ、５ ５３．６ ６２．６ ６１．８ ６４．４ Ｃ１＝比較 ＋１ｉ　　モル比Ｃ，／Ｎｉ１，１０□／Ｎｔ　＝　５
／ｌ／２／４．７圧力１０ｐｓｉｇ。
５２４−

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）３乃至５個の炭素原子を含むパラフィンと分子状
    酸素及びアンモニアとの触媒反応によりα，β−不飽和
    モノニトリルを製造する方法に於て、式ＡａＤｄＢｉ＿
    ｃＦｅ＿ｆＭｏ＿１＿２Ｏ＿ｘにより示される元素を含
    む触媒９０乃至１０重量％及び希釈剤／キャリヤー１０
    乃至９０重量％の金属酸化物触媒配合物と前記反応体を
    反応帯中で接触させる方法であり、 前記式により示される割合において、前記希釈剤／キャ
    リヤーが１０乃至１００重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３及び０
    乃至９０重量％のＳｉＯ＿２を含み、式中の Ａが一種以上のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂ
    、Ｗ、Ｓｎ及びＬａであり； Ｄが一種以上のＣｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏ、Ｍｎ及びＭｇであり； ａが０乃至１０であり； ｃが０．１乃至１０であり； ｄが０乃至１０であり；かつ ｆが０．２乃至１０であって、 反応帯に供給される反応体中の前記パラフィンのＮＨ＿
    ３に対するモル比が２乃至１６であり、前記パラフィン
    のＯ＿２に対するモル比が１乃至１０である、α，β−
    不飽和モノニトリルを製造する方法。
  2. （２）前記ｄが少なくとも１である請求項（１）記載の
    方法。
  3. （３）前記ｆが少なくとも０．６である請求項（１）記
    載の方法。
  4. （４）前記ｄが少なくとも１である請求項（３）記載の
    方法。
  5. （５）前記希釈剤／キャリヤーが少くとも２０重量％の
    Ａｌ＿２Ｏ＿３を含む請求項（１）記載の方法。
  6. （６）前記Ａが一種以上のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＷ
    を含む請求項（１）記載の方法。
  7. （７）前記Ｄが一種以上のＣｒ、Ｓｂ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ
    、Ｍｎ及びＭｇを含む請求項（１）記載の方法。
  8. （８）前記Ｄが一種以上のＣｒ、Ｓｂ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ
    、Ｍｎ及びＭｇを含む請求項（６）記載の方法。
  9. （９）前記Ａが実質的に一種以上のＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ及
    びＷから成る請求項（１）記載の方法。
  10. （１０）前記Ｄが実質的に一種以上のＣｒ、Ｓｂ、Ｐ、
    Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇから成る請求項（１）記載の
    方法。
  11. （１１）前記Ａが一種以上のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及び
    Ｗを含む請求項（２）記載の方法。
  12. （１２）前記Ｄが一種以上のＣｒ、Ｓｂ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む請求項（３）記載の方法。
  13. （１３）前記Ｄが一種以上のＣｒ、Ｓｂ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む請求項（４）記載の方法。
  14. （１４）前記Ｄが一種以上のＣｒ、Ｓｂ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃ
    ｏ、Ｍｎ及びＭｇを含む請求項（５）記載の方法。
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