JP3337696B2 - アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの製法 - Google Patents

アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明はオレフィン−アンモニア混合物
を不飽和ニトリルにアンモ酸化するための改良された方
法及び触媒に関し、より詳しくはプロピレン−アンモニ
ア、及びイソブチレン−アンモニアを、それぞれアクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリルにアンモ酸化する改
良された方法及び触媒に関する。アンモ酸化は、カリウ
ム及びセシウムを含む群から選ばれる少くとも１つの元
素、並びにビスマス、モリブデン、鉄、ニッケル、及び
マグネシウムの酸化物を、選択的にコバルト、リン、マ
ンガン、テルル、ナトリウム、セリウム、クロム、アン
チモン及びタングステンの群から選ばれる少くとも１つ
の元素と組合せて含む触媒の存在下に行われる。
【０００２】ビスマス−モリブデン−鉄流動床触媒の使
用によるアクリロニトリルの製造に関する多くの特許が
ある（例えば、第3,６４2,９３０号）。殊に１９８９年
９月５日に発行された米国特許第4,８６3,８９１号及び
１９８８年８月３０日に発行された米国特許第4,７６7,
８７８号はビスマス、モリブデン、鉄、マグネシウムの
酸化物、並びに選択的に0.１未満の量で存在するコバル
ト、ニッケル、リン、ヒ酸及びアルカリ金属の酸化物か
らなる触媒を用いるアクリロニトリルを製造する方法を
開示している。
【０００３】本発明の方法に用いる触媒は、この型の方
法に通常使用されるよりわずかに低い温度で不飽和ニト
リルの生成に対して高い活性を有し、エージング後有効
な低温運転を継続する。ニトリル生成に対する高い活性
に加えて、触媒はプロセスの有能かつ経済的運転に非常
に寄与する多くの他の重要な利点を有する。触媒はプロ
セスの反応条件下にすぐれたレドックス安定性を有す
る。これは低いプロセス空気対オレフィン比及び高い時
間基準重量空間速度を可能にする。触媒は有効なアンモ
ニア利用を示し、従って、リアクター流出物中に表れる
未反応アンモニアの量を非常に低下し、従って、流出物
中のアンモニアの中和に必要な硫酸の量を低下させる。
これは（１）プロセスの回収セクション運転及び（２）
汚染制御における改善を生ずる。低運転温度の使用は長
い触媒寿命に有利であり、流出物問題例えばアフターバ
ーニングを最小にする。低反応温度にもかゝわらず、８
４％及びそれ以上のニトリル生成物への単流転化率が得
られる。本発明の触媒に関連する他の重要な利点は必須
触媒成分の低コスト及び触媒製造の容易さである。
【０００４】本発明の不飽和ニトリルの製造に用いる反
応物は酸素、アンモニア及び直鎖中に３個の炭素原子を
有するオレフィン例えばプロピレン又はイソブチレン、
及びそれらの混合物である。
【０００５】オレフィンはパラフィン系炭化水素、例え
ばエタン、プロパン、ブタン及びペンタンとの混合物で
あることができ；例えばプロピレン−プロパン混合物が
フィードを構成することができる。これは特別の分離な
く普通の製油所流の使用を可能にする。同様に、希釈例
えば窒素、及び炭素の酸化物が有害な効果なく反応混合
物中に存在することができる。
【０００６】好ましい態様において、この方法はプロピ
レン又はイソブチレン、アンモニア及び酸素を含む混合
物を高温で、大気又は大気に近い圧力で、触媒に接触さ
せてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを生成さ
せることを含む。最も好ましくは、この方法はプロピレ
ン、アンモニア及び酸素を高温度で流動床触媒に接触さ
せてアクリロニトリルを製造することに向けられる。
【０００７】任意源の酸素をこの方法に使用できる。し
かし、経済的理由のために空気を酸素源として用いるこ
とが好ましい。純粋に技術的見地から、比較的純粋な分
子酸素が等しい結果を与えるであろう。反応容器に対す
るフィード中の酸素とオレフィンとのモル比は0.５：１
〜４：１の範囲内であるべきであり、約１：１〜３：１
の比が好ましい。
【０００８】反応に対するフィード中のアンモニアとオ
レフィンとのモル比は約0.５：１〜５：１の間で変動す
ることができる。アンモニア−オレフィン比に対する真
の上限は存在しないが、しかし一般に５：１の比を越え
る理由がない。１：１の化学量論比よりかなり低いアン
モニア−オレフィン比で種々の量のオレフィンの酸素化
誘導体が形成されよう。この範囲の上限の外側は単に少
量のアルデヒド及び酸を生じ、単に非常に少量のニトリ
ルがこの範囲の下限より低いアンモニア−オレフィン比
で生ずるであろう。前記アンモニア−オレフィン範囲内
でアンモニアの最大利用が得られることは意外であり、
これは非常に望ましい。一般に未反応オレフィン及び未
回収アンモニアを再循環することが可能である。
【０００９】我々は若干の場合に、反応容器に供給した
混合物中の水が反応の選択性及びニトリルの収率を改善
することを見出した。しかし、フィードに対する水の添
加は水が反応の過程中に形成されるので、本発明に必須
ではない。
【００１０】一般に、水が添加されるとき、添加された
水とオレフィンとのモル比は約0.２５：１以上である。
１：１〜４：１程度の比が殊に望ましいが、しかし、よ
り高い比、すなわち、約１０：１まで使用できる。
【００１１】反応は約２６０〜約６００℃の範囲内の温
度で行われる。好ましい温度範囲は約３１０〜５００℃
であり、約３１５〜４８０℃がとりわけ好ましい。
【００１２】反応が行われる圧力は他の変数であり、反
応は、好ましくは約大気又は大気以上（２〜５気圧）の
圧力で行われる。
【００１３】見掛け接触時間は臨界的でなく、0.１〜約
５０秒の範囲内の接触時間を使用できる。もちろん、最
適接触時間は反応させるオレフィンにより変るが、しか
し一般に、１〜１５秒の接触時間が好ましい。
【００１４】一般に、気相における酸化／アンモ酸化反
応の実施に適する型の任意の装置をこの方法の達成に使
用できる。この方法は連続的又は間欠的に行うことがで
きる。触媒床は大粒子又はペレット化触媒を用いる固定
床であることができ、あるいは、好ましくは触媒のいわ
ゆる「流動」床を用いることができる。任意の普通の流
動アンモ酸化リアクターを本発明の方法の実施に用いる
ことができる。例えば、こゝに参照される１９６６年１
月１８日に発行された米国特許第3,２３0,２４６号中に
記載されたリアクターは本発明の実施に適するであろ
う。
【００１５】リアクターは反応フィード混合物の導入の
前又は後に反応温度にすることができる。しかし、大規
模操作においてプロセスを連続的に行うことが好まし
く、そのような系において未反応オレフィンの循環が意
図される。触媒の定期的再生又は再活性化もまた意図さ
れ、これは、例えば触媒を高温で空気に接触させること
により行うこうとができる。
【００１６】反応の生成物は当業者に知られた方法によ
り回収することができる。そのよう方法の１つはリアク
ターからの流出ガスを冷水又は適当な溶媒でスクラビン
グして反応の生成物を除去することを含む。望むなら
ば、酸性にした水を反応の生成物の吸収及び未転化アン
モニアの中和に使用できる。生成物の最終回収は常法に
より行うことができる。スクラビング操作の効率は、水
をスクラビング剤として用いるときに水中に適当な湿潤
剤の添加することにより改良できる。分子酸素がこの方
法における酸化剤として使用されるとき、ニトリルの除
去後に生じた生成物混合物を処理して二酸化炭素を除去
することができ、未反応オレフィン及び酸素を含む残余
の混合物はリアクターに再循環される。空気が分子酸素
の代りに酸化剤として使用される場合に、ニトリル及び
他のカルボニル生成物の分離後の残留生成物を、未反応
オレフィンを回収するために無極性溶媒剤例えば炭化水
素留分でスクラビングすることができ、この場合に残留
ガスを棄却することができる。回収段階の間の不飽和生
成物の重合の防止に適する抑制剤の添加もまた意図され
る。
【００１７】本発明の方法に有用な触媒は鉄、ビスマ
ス、モリブデン、ニトリル及びマグネシウム；カリウム
及びセシウムから選ばれる少くとも１つ又はそれ以上の
元素、並びに選択的にコバルト、マンガン、クロム、リ
ン、アンチモン、テルル、ナトリウム、セリウム及び
（又は）タングステンを含む群から選ばれる１つ又はそ
れ以上の元素の酸化物の混合物、配合物又は好ましくは
複合体である。組成物は次の実験式： Ａa Ｋb Ｃｓc Ｍｇd ＮｉｅＦｅf Ｂｉg Ｍｏ12Ｏx （式中、Ａはコバルト、マンガン、クロム、リン、アン
チモン、テルル、ナトリウム、セリウム及びタングステ
ンを含む群から選ばれる１つ又はそれ以上の元素であ
り、（ａ）は０〜５未満の数であり、（ｂ）は０〜0.４
の数であり、（ｃ）は０〜0.４の数であって（ｂ）と
（ｃ）の和は0.１〜0.４であり、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、及び（ｇ）は約0.２〜１０の数であり、（ｘ）
は存在する他の元素の原子価要件により決定される数で
ある）に特徴を有する。好ましくは（ｂ）と（ｃ）の和
は0.１より大きく0.４までである。より好ましくは
（ｂ）と（ｃ）の和は0.１２５〜0.３の数である。
【００１８】本発明の触媒は当業者に知られた任意の多
くの触媒製造法により製造することができる。例えば、
触媒は種々の成分の共沈により製造することができる。
次いで共沈塊を乾燥し、適当な大きさに粉砕することが
できる。あるいは、共沈物質を常法によりスラリーにな
し、噴霧乾燥することができる。触媒は当該技術におい
てよく知られるように、ペレットとして押出し、又は油
中で球に形成することができる。あるいは、触媒成分を
スラリー形態において担体と混合し、次いで乾燥するこ
とができ、あるいはそれらをシリカ又は他の担体上に含
浸させることができる。
【００１９】殊に耐摩耗性形態の触媒は、担体物質を２
段階で、始めに活性触媒成分と全担体物質の０〜６０重
量％との混合物を調製して熱処理し、次に残余の担体物
質を粉末形態の熱処理触媒に加えることにより、触媒に
添加することにより製造することができる。
【００２０】カリウム、セシウム及びナトリウムは触媒
中へ酸化物として、又はか焼すると酸化物を生ずる任意
の塩として、導入することができる。好ましい塩は硝酸
塩であり、それは容易に入手でき、易溶性である。
【００２１】ビスマスは触媒中へ酸化物として、又はか
焼すると酸化物を生ずる任意の塩として導入することが
できる。触媒内へ容易に分散でき、加熱すると安定な酸
化物を形成する水溶性塩が好ましい。ビスマス導入のた
めの殊に好ましい原料はＨＮＯ3 の希溶液中に溶解され
た硝酸ビスマスである。
【００２２】鉄成分を触媒中へ導入するために、か焼す
ると酸化物を生ずる鉄の任意の化合物を使用じきる。他
の元素のように、水溶性塩はそれらの触媒内に均一に分
散できる容易さのために好ましい。硝酸第二鉄が最も好
ましい。コバルト、ニッケル及びマグネシウムは同様に
導入することができる。しかし、マグネシウムはまた触
媒中へ、熱処理すると酸化物を生ずる不溶性炭酸塩又は
水酸化物として導入することができる。
【００２３】モリブデン成分を導入するために、任意の
酸化モリブデン、例えば二酸化物、三酸化物、五酸化物
又は三二酸化物、を使用することができ；加水分解可能
又は分解可能なモリブデン塩が一層好ましい。最も好ま
しい出発物質は七モリブデン酸アンモニウムである。
【００２４】リンはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩又はアンモニウム塩として導入することができるが、
しかし好ましくは、リン酸として導入される。
【００２５】他の元素は金属で出発し、金属を酸化性酸
例えば硝酸で酸化し、次いで硝酸塩を触媒中へ導入して
導入することができる。しかし一般に、硝酸塩は容易に
入手され、非常に便利な出発物質を形成する。
【００２６】出発物質における他の変形は、殊に前記好
ましい出発物質が大規模製造の経済に適しないときに、
当業者に連想されよう。一般に、所望の触媒成分を含む
任意の化合物を、それらが後記範囲内の温度に加熱する
と本触媒の酸化物を生ずれば使用することができる。
【００２７】触媒は担体なしで使用でき、すぐれた活性
を示す。触媒はまた担体と組合せることができ、好まし
くは、それは全組成物の重量の少くとも１０パーセン
ト、約９０パーセントまでの担体化合物と組合される。
任意の既知担体物質、例えばシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、アランダム、炭化ケイ素、アルミナ−
シリカ、無機リン酸塩例えばリン酸アルミニウム、ケイ
酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、並びに軽石、
モンモリロナイトのような物質及び、触媒の使用におい
て遭遇される反応条件下で安定である類似物質を使用で
きる。好ましい担体はシリカであり、それは触媒の製造
の間にスラリーに、シリカゾル又はヒュームドシリカの
形態で添加される。担体のレベルは全重量の１０〜７０
％の範囲内である。好ましくは担体のレベルは全重量の
４０〜６０％の範囲内である。
【００２８】系の触媒活性は高温で加熱することにより
高められる。一般に、触媒混合物は１１０〜３５０℃の
温度で噴霧乾燥され、次いで段階的に約１〜２４時間以
上約２６０〜約１０００℃、好ましくは３００〜４００
℃から５５０〜７００℃までの温度で熱処理される。
【００２９】一般に、触媒の活性化は高い温度において
短い時間で達成される。所与の組の条件における十分な
活性化は、物質の試料の触媒活性に対するスポットテス
トにより確認される。活性化は、消費された酸素を置換
できるように空気又は酸素を循環させる開放室中で最も
よく行われる。
【００３０】さらに、還元剤例えばアンモニアによる、
限定量の空気の存在下の２６０〜５４０℃の範囲内の温
度における、使用前の触媒の前処理又は活性化もまた有
益である。
【００３１】本発明の触媒を製造する好ましい方法及び
本発明の方法の一層完全な説明は次の実施例から得るこ
とができる。不飽和ニトリルの製造に加えて、本発明の
触媒はまた、オレフィン例えばプロピレン及びイソブチ
レンの相当する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸
への転化に有用である。
【００３２】実施例１〜１０ 本発明の実施例において用いた触媒は下記と実質的に同
様の操作により、適当な出発物質を用いて製造した。
【００３３】Ｆｅ（Ｎｏ3)3 ・９Ｈ2 ＯをＨ2 Ｏ中に熱
板上で溶解した。次いで他の硝酸塩を次の順序で加え
た；Ｍｎ（Ｎｏ3)2 −５０％溶液、Ｂｉ（Ｎｏ3)3 ・５
Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎｏ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ（Ｎｏ3)2 ・
６Ｈ2 Ｏ、ＫＮｏ3 −１０％溶液、及びＣｓＮＯ3 −１
０％溶液。暗帯緑褐色溶液が形成され、それを約６０℃
で維持した。（ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 ＯをＨ2 Ｏ
中に約６０℃で溶解した。シリカゾル（高分散コロイド
シリカ）を加え、次いでＣｒＯ3(Ｈ2 Ｏ中に溶解した）
を加えた。次に硝酸塩溶液を加えると帯緑黄色スラリー
が形成され、次いでそれを熱板上で定かくはんして濃厚
化が生ずるまで蒸発させた。次の段階には約１２０℃に
おける乾燥が含まれた。乾燥後、触媒を２９０℃におけ
る３時間の加熱により脱硝し、次に４２５℃で３時間加
熱し、最後に約６１０℃で３時間か焼した。表１は上記
操作により製造した各実施例の触媒に対する出発物質を
示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】示した実施例における不飽和ニトリルへの
転化率（パーセント）は次のように規定される： 不飽和ニトリルへの単流転化率（ＰＰＣ）モルパーセン
ト＝Ａ／Ｂ×１００ Ａ：得られたニトリル生成物のモル数 Ｂ：全生成物に転化したオレフィンの全モル比
【００３６】炭化水素フィードとしてプロピレンを用
い、本発明の触媒組成物で行ったアンモ酸化反応は表２
中に総括される。各反応は直径３／８インチのステンレ
ス鋼マイクロリアクター中で行われた。２０〜３５メッ
シュ触媒3.７グラム試料を用いた。これらの表中のデー
タは本発明の触媒で得られたアクリロニトリルへの単流
転化率が先行技術の触媒で得られたものより実質的に高
いことを示す。
【００３７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ジェイ シーリー アメリカ合衆国 オハイオ州 44022 ツウィンズバーグ ティンカースヴィュ ー ドライヴ 1696 (56)参考文献 特開 昭48−75504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−35160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−143843（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−52013（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 鉄、ビスマス、モリブデン、ニッケル、
    マグネシウム、セシウム、カリウム、並びに、選択的に
    コバルト、マンガン、クロム、リン、アンチモン、テル
    ル、ナトリウム、セリウム及び（又は）タングステンの
    １つ又はそれ以上、の触媒酸化物の複合体を含み、式： Ａa Ｋb Ｃｓc Ｍｇd Ｎｉｅ Ｆｅf Ｂｉg Ｍｏ12 Ｏx （式中、 ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎａ、Ｃｅ又
    はＷの１つ又はそれ以上であり、 ａは０〜５．０の数であり； ｂは０〜０．４の数であり； ｃは０〜０．４の数であり； しかし、ｂとｃの和は０．１より高く０．４以下であ
    り； ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０．２〜１０であり； ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される数
    である） を有する、オレフィン及びアンモニア混合物を不飽和ニ
    トリルにアンモ酸化するための触媒組成物。
  2. 【請求項２】 ｂ及びｃがともに０．１以上〜０．４で
    ある、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 ｂとｃの和が０．１２５〜０．３であ
    る、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 プロピレン、イソブチレン及びそれらの
    混合物からなる群から選ばれるオレフィンを、気相で、
    ２６０〜６００℃の温度で昇圧で、酸化物触媒の存在下
    に分子酸素含有ガス及びアンモニアと反応させることに
    より前記オレフィンをそれぞれアクリロニトリル、メタ
    クリロニトリル及びそれらの混合物に転化する方法にお
    いて、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の存在
    下に反応を行なうことを含む方法。
  5. 【請求項５】 触媒が、シリカ、アルミナ、ジルコニ
    ア、チタニア、アランダム、炭化ケイ素、アルミナ−シ
    リカ、無機リン酸塩、軽石、モンモリロナイト又はそれ
    らの混合物からなる群から選ばれる触媒担体物質上に担
    持される、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 担体物質がシリカである、請求項５に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 担体が触媒の４０〜６０重量％である、
    請求項５又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 オレフィンがプロピレン又はイソブチレ
    ンである、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 オレフィン：酸素：アンモニアのモル比
    が１：０．２〜４：０．５〜５の範囲内にある、請求項
    ４〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 流動床リアクター中で、スチームの存
    在下に行われる、請求項４〜９のいずれか一項に記載の
    方法。
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