JPH0692355B2 - 飽和炭化水素のアンモ酸化方法 - Google Patents

飽和炭化水素のアンモ酸化方法

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JPH0692355B2
JPH0692355B2 JP4351423A JP35142392A JPH0692355B2 JP H0692355 B2 JPH0692355 B2 JP H0692355B2 JP 4351423 A JP4351423 A JP 4351423A JP 35142392 A JP35142392 A JP 35142392A JP H0692355 B2 JPH0692355 B2 JP H0692355B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、飽和炭化水素のアンモ酸化方法すなわちアル
カンのα，β−不飽和ニトリル含有混合物への転化方法
に関する。発明の背景 オレフィンのアンモ酸化特にプロピレンのアンモ酸化に
関する非常に多くの提案が公表されていることは当業者
によく知られている。しかしながら、より広く利用しう
る飽和炭化水素が経済的規模に関し、より有利な出発物
質であるけれども、それが、特にα，β−不飽和ニトリ
ルを形成するこの種の反応で匹敵する反応性を有さない
こともよく知られている。飽和炭化水素のアンモ酸化で
遭遇される困難の一つは、アンモニア及び（または）炭
化水素の燃焼を最小限にし或は排除する条件下飽和炭化
水素を脱水素しうる一方α，β−不飽和ニトリル（ター
ゲット生成物）［例えばプロパンから出発するアクリロ
ニトリル］または高められた有価生成物（上記ニトリル
及びオレフィン）［例えばプロパンから出発するアクリ
ロニトリル及びプロピレン］に対する適正な選択性を確
実にしうる必要性にある。
【０００２】米国特許第３，３６５，４８２号明細書に
は、５０８℃でアンチモン添加したη−アルミナに付着
するモリブデン基剤触媒上で特にイソブタンをメタクリ
ロニトリルにアンモ酸化させるのに、イソブタン、空
気、アンモニア及び蒸気を含有する気体混合物（１．０
／４．５／１．０／１２．５）から出発するとき、メタ
クリロニトリルに対する選択性がイソブタンの転化率２
２％の場合４９％に達することが提示されている。同じ
触媒及び５５０℃の温度でプロパン／空気／アンモニア
／蒸気（１．０／４．７／０．６７／１２．８）混合物
から出発するとき、アクリロニトリルに対する選択性は
プロパンの転化率２９％の場合１５％に低下する。仏国
特許第２，０２７，２３８号明細書（一部米国特許第
３，６７０，００９号明細書に対応）には、特に酸化チ
タン、酸化硼素、酸化モリブデン及びシリカよりなりう
る固体触媒上５００℃より高い温度での飽和炭化水素の
気相アンモ酸化方法が提案されている。かくして、第１
２頁〜１３頁の表中例IXにおいて、アクリロニトリルに
対する選択性はプロパンの転化率３２％で３５％に達し
ているが、しかしその作業条件はプロパン／アンモニア
／空気（１／１．２／１２）反応混合物を爆発領域内に
置くものである。
【０００３】仏国特許第２，０２７，３３４号明細書
（英国特許第１，３３６，１３５号明細書に対応）に
は、特に酸化チタン及び酸化モリブデン（重量比９０／
１０）よりなりうる固体触媒上気体供給混合物中高濃度
のアルカンで５００℃以下の温度における気相アルカン
接触アンモ酸化方法が推奨されている。しかしながら、
より良い結果は酸化アンチモン及び酸化バナジウムより
なる触媒によって得られる。仏国特許第２，０７２，３
９９号明細書にも、気体供給混合物中高濃度のアルカン
で、特に酸化モリブデンを含む酸化物の二元混合物であ
りうる固体触媒上での気相アルカン接触アンモ酸化方法
が提案されている。特に下記組合せが示されている： （Ｍｏ、Ｓｂ）（Ｍｏ、Ｓｎ）（Ｍｏ、Ｖ）（Ｍｏ、Ｔ
ｉ）（Ｍｏ、Ｂｉ）。 しかしながら、これらいずれの組合せも、モリブデンを
含まない組合せで得られるものより良好な結果をもたら
さない。得られるアクリロニトリルの収率は非常に低
く、錫及びチタンの酸化物を基剤とする触媒上５７０℃
において、高々１．７％のプロパンがアクリロニトリル
に転化するに過ぎない。
【０００４】仏国特許第２，１１９，４９２号明細書
（米国特許第３，７４６，７３７号明細書及び英国特許
第１，３３７，７５９号明細書に対応）には、モリブデ
ン及びセリウムの酸化物を基剤とする二元組成物を用い
ることが提案されている。しかしながら、組合せ物（Ｍ
ｏ、Ｃｅ）からの結果はハロゲンもしくはハロゲン化化
合物の不存在で劣悪に思える。加えて、この二元組成物
（Ｍｏ、Ｃｅ）にテルル及びビスマスより選ばれる第３
の元素を加えることが推奨されている（米国特許第３，
８３３，６３８号明細書も亦参照のこと）。ここでも、
触媒系の結果はハロゲンもしくはハロゲン化化合物の不
存在で劣悪に思える。更に、ＣＨ3 Ｂｒの存在でアクリ
ロニトリルに対する選択性はプロパンの転化率９８％で
６７％に達するが、しかしその作業条件はプロパン／ア
ンモニア／空気（１／１．２／１２）反応混合物を爆発
領域内に置くものである。仏国特許第２，１１９，４９
３号明細書には、ビスマス及びモリブデンの酸化物並び
に適宜燐及びシリカを含む固体触媒上アルカンの気相ア
ンモ酸化を実施することが提案されている。ここでも、
触媒系の結果はハロゲンもしくはハロゲン化化合物の不
存在で劣悪に思え、且つ反応混合物は爆発領域内にあ
る。これら多くの不適当な事柄に直面して、同時ないし
後続の各種研究がバナジウム及び（または）アンチモン
を基剤とする固体触媒の使用に向けられた。
【０００５】「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１
９８９（ｐ２１７３−２１７６）」で、筆者等は、プロ
パンの気相アンモ酸化においてモリブデン及びビスマス
を含有し且つ灰重石タイプ構造を有する多成分金属酸化
物を試験した。比較的中温を用いたにもかかわらず、す
べての例で燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ2 ）の割合が非常に
高く（少なくとも１５％であり）、また試験した或る種
の触媒組成物は、爆発領域または該領域に非常に近い条
件下での使用にもかかわらず所期反応に関し活性をほと
んど有さないように思える。ハロゲン化化合物の存在は
装置の腐食を誘発し得、かくして工業的プロセスでは望
ましくない。更に、大量のＣＯ及びＣＯ2 の同時生成が
工業的規模において望ましくないのは明らかである。加
えて、爆発領域にある反応混合物の使用は、プロセスが
固定床で用いられるとき工業的規模において一層望まし
くない。かくして、α，β−不飽和ニトリル特にアクリ
ロニトリルを含有する高められた有価生成物の混合物を
評価しうる選択性を以て取得する一方、炭素酸化物の形
成結果としての出発物質の減損を可能な限り少なくしう
るアルカンのアンモ酸化方法を開発できれば非常に望ま
しいように思える。また、上記方法にして、固体触媒が
比較的調製容易で、しかもハロゲン化促進剤の不存在
下、必ずしも爆発領域内にない気体混合物に有効な方法
を開発できれば非常に望ましい。
【０００６】発明の概要 かくして、本発明の主題は、活性相がモリブデン、バナ
ジウム及び酸素を含有する固体触媒の存在におけるアル
カンの気相アンモ酸化方法にして、活性相が更にマンガ
ン、亜鉛、コバルト、銅、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム及び銀より選ばれる少なくとも１種の元素を含有す
ることを特徴とする方法である。
【０００７】発明の詳細な説明 本発明に従えば、１分子当り３〜１２個の炭素原子を有
する非環式飽和炭化水素をアンモニア及び酸素と、活性
相が特定される触媒の存在において気相反応させる。無
論、本方法の関係で、反応条件下不活性であるヘリウ
ム、窒素及びアルゴンの如き希釈ガスを用いることがで
きる。同様に、蒸気を気体反応混合物に広範囲で加える
ことができる。かくして、反応性気体（飽和炭化水素、
アンモニア、酸素）は不活性希釈剤及び（または）蒸気
で希釈しうる。この取り合わせにおいて、蒸気含分は広
範囲で変動し得、特に０〜５０％好ましくは３〜３０％
で変動しうる。本発明に従った方法を十分に実行するた
めに、反応性気体含分は少なくとも３％好ましくは少な
くとも２０％である。反応性気体中、飽和炭化水素、ア
ンモニア及び酸素の各含分は広範囲で変動しうる。反応
性気体中の飽和炭化水素含分は好ましくは５〜７０％で
ある。アンモニア含分は好ましくは３〜４５％であり、
酸素含分は好ましくは３〜４５％である。本発明に従っ
た方法を十分に実行するために、反応性混合物組成は爆
発領域外である。不活性希釈剤の不存在におけるプロパ
ンのアンモ酸化に関し、組成（プロパン、酸素及びアン
モニア）は、添付図１に示すＡＢＣ三元図での四辺形Ａ
ＢＤＥ内から有利に選ばれる。
【０００８】この三元図中、区分ＡＢは１００％〜０％
のアンモニア含量を表わし、区分ＢＣは１００〜０％の
プロパン含量を表わし、区分ＣＡは１００〜０％の酸素
含量を表わす。区分ＢＣ内に位置する点Ｄは二元系（プ
ロパン／Ｏ2 ）中４５％のプロパン含量に相当し、区分
ＡＣ内に位置する点Ｅは二元系（ＮＨ3 ／Ｏ2 ）中７９
％のアンモニア含量に相当する。区分ＤＥは三元図を、
爆発領域（１バール及び２５℃で決定）がその中に位置
付けられる三角形ＣＤＥと、反応性気体混合物組成がそ
の中で有利に選ばれる四辺形ＡＢＤＥの二つの部分に分
画する。不活性希釈剤ガス及び（または）蒸気の存在に
おけるプロパンのアンモ酸化に関し、三元混合物（プロ
パン、酸素及びアンモニア）の組成を決定することは、
希釈剤ガス及び（または）蒸気が低割合であるとき、こ
れを上記図上に位置付けるために得策である。酸素源と
しての空気によるプロパンのアンモ酸化に関し、混合物
（プロパン、酸素及びアンモニア）の組成は、添付図２
に示すＡＢＣ図での四辺形ＡＢＦＧ内から有利に選ばれ
る。
【０００９】この第２図中、区分ＡＢは１００％〜０％
のアンモニア含量を表わし、区分ＢＣは１００〜０％の
プロパン含量を表わし、区分ＣＡは１００〜０％の空気
含量を表わす。区分ＢＣ内に位置する点Ｆは二元系（プ
ロパン／空気）中１６％のプロパン含量に相当し、区分
ＡＣ内に位置する点Ｇは二元系（アンモニア／空気）中
３５％のアンモニア含量に相当する。区分ＦＧは三元図
を、爆発領域（１バール及び５５０℃で決定）がその中
に位置付けられる三角形ＣＦＧと、反応性気体混合物の
組成がその中で有利に選ばれる四辺形ＡＢＦＧの二つの
部分に分画する。該第２図は、酸素／希釈剤ガス混合物
が空気含量に同等の酸素含量に相当する場合或はこの混
合物が空気に関し酸素不足である場合に用いられる。プ
ロパンから出発するとき、本質上プロピレン及びアクリ
ロニトリルを含有する混合物が得られる。アクリロニト
リルは工業的に大規模で製造される中間体であり、プロ
ピレンはアクリロニトリル及び、当業者に周知の他の各
種中間体を生成するのに慣例的に用いられる出発物質で
ある。イソブタンから出発するとき、メタクリロニトリ
ル及びイソブタンもしくはｎ−ブテンを含有する混合物
が得られる。
【００１０】更に特定するに、本発明方法はプロパンの
アンモ酸化に適している。使用飽和炭化水素が工業銘柄
であるなら、それは、エチレン性不飽和含有化合物を有
意量で含まない。かくして、関係するプロパンは痕跡量
のプロピレンを含むに過ぎない。本発明方法は気相反応
の形で実施される。従って、アンモ酸化もしくは酸化反
応を気相で実施するのに適するデバイスならいずれも使
用することができる。本方法は連続的ないし非連続的に
実施し得、また固定床もしくは流動床の使用を含みう
る。反応温度は一般に３５０〜５５０℃好ましくは４１
０〜５１０℃である。反応混合物の全圧は大気圧より高
いか或は大気圧に等しい。それは一般に１〜６バール好
ましくは１〜４バールである。気体流量は、時間当りの
容積率が１００〜３６，０００ｈｒ-1好ましくは２００
〜２０，０００ｈｒ-1になるよう固定される。無論、当
業者は、温度、気体流量、使用触媒の厳正な種類並びに
製造目的を考慮した他の各種反応パラメーター間に妥協
点を見出すことができる。
【００１１】本発明方法では、活性相がモリブデン、バ
ナジウム及び酸素を含有し且つまた、マンガン、亜鉛、
コバルト、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム及び銀
より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する固体触媒
が用いられる。本発明に関連して用いられる触媒成分の
好ましい活性相は、実験式： Ｍｏa Ｖb Ｍc Ｏx に相当する。式中、 −Ｍはマンガン、亜鉛、コバルト、銅、リチウム、ナト
リウム、カリウム及び銀より選ばれる１種以上の元素を
表わし、 −ａは零でなく且つ２未満の数であり、 −ｂは零でなく且つ２未満の数であり、 −ｃは零でなく且つ１未満の数であり、 −ｘは他の元素の酸化数により決定される。
【００１２】好ましくは、Ｍにより表わされる１種以上
の元素のうち少なくとも一つは、マンガン、亜鉛及びコ
バルトより選ばれる。好ましくは、上記実験式におい
て、 −ａは０．１〜１範囲の数であり、 −ｂは０．０５〜１．８範囲の数であり、そして −ｃは０．１〜１範囲の数である。更に特定するに、 −Ｍがマンガン、亜鉛及びコバルトより選ばれる元素を
表わし、 −ａが０．１〜１範囲の数であり、 −ｂが０．０５〜１．８範囲の数であり、そして −ｃが０．０１〜１範囲の数である 前記実験式に相当する活性相が好ましい。該活性相は本
発明方法に関連し塊状もしくは粒子状態で用いることが
できる。これらの相は、例えば、押出成形ないし圧潰さ
れた粉末もしくは球形で用いることができる。
【００１３】それは不活性キャリヤーに付着され得、或
は該キャリヤーを被覆しうる。キャリヤーの種類は、そ
れが選択される反応条件下反応体に関し化学的に不活性
である限り臨界的でない。本発明方法に関連して用いる
ことのできる触媒の調製で適当であるうるキャリヤーの
例として、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、焼成
クレー、カーボランダム、マグネシア、珪酸マグネシウ
ム及び珪藻土を挙げることができる。該キャリヤーは好
ましくは非孔質であり、特に粒子形の耐火性酸化物を基
剤とし得、最も普通に用いられるキャリヤーはクレーを
基剤とする。このキャリヤーは例えば、直径０．５〜６
ｍｍの不活性な完全、固体、粗クレー球体よりなる。球
体直径の正確な値は、反応器の受容しうる圧力降下を関
数として当業者により選定されうる。キャリヤーも亦、
エナメル処理によって非孔質化することができる。
【００１４】キャリヤーも亦セラミックキャリヤーであ
り得、該キャリヤーは好ましくは、溝を含むモノリシッ
ク型不活性硬質構造形である。かかるキャリヤーは当業
者によく知られており、文献に広く記載されている。用
いられるセラミック物質製キャリヤーは特に、主要物質
として菫青石、アルミナ、ムリ岩、磁器、及び硼素もし
くは珪素の炭化物を含有するものである。被覆触媒を用
いるとき、広範囲で変動しうる活性相の量は実際上全体
（キャリヤー＋活性相）に関し５〜３５％好ましくは８
〜２０重量％である。本発明方法に用いられる触媒の調
製は、それ自体既知の各種態様、例えば水または他の溶
剤中元素成分の適当な塩の混合後、蒸発乾固し或は水性
アンモニアの如き塩基もしくは塩酸の如き酸の添加によ
る沈殿、または適当な塩同士の混合後得られた懸濁物の
噴霧で実施することができる。
【００１５】最も普通に用いられる適当な塩は水に可溶
であり、後続工程で熱分解しうるアニオン及びカチオン
を含む。これらは、例えば、モリブデンの場合七モリブ
デン酸アンモニウム、バナジウムの場合バナジン酸アン
モニウム、並びにマンガン、亜鉛及びコバルトの硝酸塩
ないし塩化物である。塩混合物を調製したなら、いわゆ
る蒸発方法によって先駆体を得ることができる。得られ
た懸濁物の水は、２０〜１００℃で、非流動性ペースト
を得るのに必要な時間攪拌しながら加熱することにより
蒸発する。次いで、攪拌及び加熱を停止させる。かくし
て得られたペーストを約２ｃｍ厚に広げ、約１２０℃で
約１５時間自然乾燥する。次いで、このように得た先駆
体を圧潰し、少なくとも３０分間好ましくは１時間２０
０〜１０００℃好ましくは４００〜６００℃で焼成する
ことができる。而して、圧潰及び焼成操作を数回連続実
施することが有用と判明しうる。焼成は、特に、約２３
０℃における硝酸アンモニウムの発熱分解に関連した危
険故に、温度を例えば１００〜２００℃／ｈｒに漸次高
めながら実施することができる。次いで、冷却後得られ
た活性相を、その粒度が約４００μｍを越えないよう圧
潰しうる。
【００１６】また、先駆体は、ｐＨを約７に安定化すべ
く塩混合の終了時水性アンモニアもしくは塩酸を加える
ことによる沈殿を含んだ変法に従い得ることができる。
懸濁物を２０〜１００℃に約１時間加熱して種の沈殿を
完了することが好ましい。次いで、懸濁物を濾過洗浄す
る。その後、濾塊を広げ、次いで蒸発方法に関連して記
述した条件に従い乾燥、圧潰、焼成して活性相を得る。
いくつかの活性相を例えば乳鉢で混合して新たな活性相
を得ることができる。固定床での本方法の実施に有用な
或る種の触媒は、それ自体既知の方法で、圧潰された中
間体もしくは完成活性相を被覆することにより得ること
ができる。この常法は、不活性粗球体周囲に中間体もし
くは完成活性相の層を付着させることにある。球体を所
望量の活性相で覆ったなら、それを少なくとも３０分間
７０〜１５０℃の熱風で乾燥し、次いで少なくとも３時
間３００〜６００℃好ましくは４５０〜５００℃で焼成
すべく炉に導入する。
【００１７】移動式床ないし流動床における本発明方法
の実施に有用な或る種の触媒は、それ自体知られた技法
すなわち好ましくは非還元雰囲気での噴霧による乾燥に
よって得ることができる。このような作業と次いで、適
宜４００〜１１００℃程度の温度における焼成で、５〜
７００μｍの直径を有する球形粉末が得られる。流動床
での使用に関連して、５〜１００μｍ大の粒子少なくと
も８０重量％よりなる粉末が好ましい。反応生成物は流
出ガスから、任意の適当な手段によって回収することが
できる。例えば、未反応アンモニアを中和させるため希
硫酸を含むコンデンサーに流出ガスを通す。次いで、ガ
スを冷却吸収カラムに通しアクリロニトリル、アセトニ
トリル及びシアン化水素酸を凝縮する。未凝縮蒸気は主
に未反応プロパン、プロピレン及び軽質炭化水素と適宜
ＣＯ2 を含む。次いで、アクリロニトリル及びシアン化
水素酸を蒸留によりアセトニトリルから分離し得、また
回収されたアクリロニトリル／シアン化水素酸混合物を
順次蒸留してシアン化水素酸からアクリロニトリルを分
離することができる。下記例は本発明を例示する。
【００１８】例 １−活性相が式：Ｍｎ0.8 Ｖ1.6 Ｍｏ
0.4 Ｏ6 に相当する触媒（Ａ）の調製組成Ｍｎ0.8 Ｖ
1.6 Ｍｏ0.4 Ｏ6 の活性相を下記手順に従って調製す
る：９８％のＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（Ｐｒｏｌａ
ｂｏ社の市販品）２０４．９１ｇを脱イオン水３００ｃ
ｍ3 に溶かすことにより硝酸マンガン溶液（ａ）を調製
し、（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（Ｍｅｒｃｋ社
の市販品）７０．６４ｇを脱イオン水２００ｃｍ3 に溶
かすことにより七モリブデン酸アンモニウム溶液（ｂ）
を調製し、そして脱イオン水４００ｃｍ3 中のＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 （Ｐｒｏｌａｂｏ社の市販品）１８７．１７ｇから
懸濁物（ｃ）を調製する。攪拌機付き反応器内の懸濁物
（ｃ）に溶液（ａ）を注入する。連続的に攪拌しなが
ら、溶液（ｂ）を導入する。混合物を激しく攪拌し、温
度を漸進的に１００〜１１０℃に上げる。得られたペー
ストを１２０℃で約１５時間乾燥する。次いで、得られ
た生成物を圧潰し且つ６００℃で６時間焼成し、そして
再度圧潰し且つ６００℃で４２時間焼成する。かくして
得られた生成物（Ｉ）はＢＥＴ法による測定で０．１ｍ
2 ｇ-1の比表面積を有する。生成物（Ｉ）２０ｇを、予
め回転式被覆デバイスに入れ且つ１０％のグルコース水
溶液で湿らせた平均径４．８ｍｍのクレー球体よりなる
不活性キャリヤー１２３ｇ上に緩徐に撒く。球体が表面
乾燥するやいなや、少量のグルコース溶液をスプレーす
る。次いで、生成物（Ｉ）を球体上に再度撒く。これら
の作業を、生成物（Ｉ）がすべて被覆されるまで交互に
続行する。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実施し、ま
た焼成を４８０℃で６時間行う。かくして、本発明に従
い得られた触媒（Ａ）は、クレー球体に付着した１１．
６重量％のＭｎ0.8 Ｖ1.6 Ｍｏ0.4 Ｏ6 よりなる。
【００１９】例 ２−活性相が式：Ｍｎ0.8 Ｖ1.6 Ｍｏ
0.4 Ｏ6 に相当する触媒（Ｂ）の調製組成Ｍｎ0.8 Ｖ
1.6 Ｍｏ0.4 Ｏ6 の活性相を、下記の如く最終焼成を実
施する以外は例１と同じ手順に従い調製する：生成物を
圧潰し且つ４５０℃で８時間焼成し、再び圧潰し且つ４
５０℃で８時間焼成し、更に圧潰し且つ５５０℃で４時
間焼成し、そしてまた圧潰し且つ５５０℃で４時間焼成
する。かくして得られた生成物（Ｉ）はＢＥＴ法による
測定で１．７ｍ2 ｇ-1の比表面積を有する。生成物
（Ｉ）を、予め回転式被覆デバイスに入れ且つ１０％の
グルコース水溶液で湿らせた平均径４．８ｍｍのクレー
球体よりなる不活性キャリヤー１２３ｇ上に緩徐に撒
く。球体が表面乾燥するやいなや、少量のグルコース溶
液をスプレーする。次いで、生成物（Ｉ）を球体上に再
度撒く。これらの作業を、生成物（Ｉ）がすべて被覆さ
れるまで交互に続行する。次いで、乾燥を１２０℃で２
時間実施し、また焼成を４８０℃で６時間行う。かくし
て、本発明に従い得られた触媒（Ｂ）は、クレー球体に
付着した１０重量％のＭｎ0.8 Ｖ1.6 Ｍｏ0.4 Ｏ6 より
なる。
【００２０】例 ３−活性相が式：Ｚｎ0.85Ｖ1.7 Ｍｏ
0.3 Ｏ6 に相当する触媒（Ｃ）の調製組成Ｚｎ0.85Ｖ
1.7 Ｍｏ0.3 Ｏ6 の活性相を下記手順に従って調製す
る：Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（Ｐｒｏｌａｂｏ社の
市販品）２５２．８ｇを脱イオン水２５０ｃｍ3 に溶か
すことにより硝酸亜鉛溶液（ａ）を調製し、（ＮＨ4）6
Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ（Ｍｅｒｃｋ社の市販品）５
２．９５ｇを脱イオン水１５０ｃｍ3 に溶かすことによ
り七モリブデン酸アンモニウム溶液（ｂ）を調製し、そ
して脱イオン水２１０ｃｍ3 中のＮＨ4 ＶＯ3 （Ｐｒｏ
ｌａｂｏ社の市販品）１６５．７５ｇから懸濁物（ｃ）
を調製する。二つの溶液（ａ）及び（ｂ）を混合し、こ
の混合物を攪拌機付き反応器内の懸濁物（ｃ）に注入す
る。該混合物を２０時間攪拌したままにし、温度を漸進
的に１００〜１１０℃に上げる。混合物を１時間還流状
態に置き、蒸発させる。得られたペーストを１２０℃で
約１５時間乾燥する。次いで、得られた生成物を圧潰し
且つ２５０℃で４時間焼成し、再び圧潰し且つ４５０℃
で８時間焼成し、また圧潰し且つ４５０℃で８時間焼成
し、更に圧潰し且つ５５０℃で４時間焼成し、そして再
度圧潰し且つ５５０℃で４時間焼成する。かくして得ら
れた生成物（Ｉ）はＢＥＴ法による測定で０．８ｍ2 ｇ
-1の比表面積を有する。生成物（Ｉ）２０ｇを、予め回
転式被覆デバイスに入れ且つ１０％のグルコース水溶液
で湿らせた平均径４．８ｍｍのクレー球体よりなる不活
性キャリヤー１２３ｇ上に緩徐に撒く。球体が表面乾燥
するやいなや、少量のグルコース溶液をスプレーする。
次いで、生成物（Ｉ）を球体上に再度撒く。これらの作
業を、生成物（Ｉ）がすべて被覆されるまで交互に続行
する。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実施し、また焼
成を４８０℃で６時間行う。かくして、本発明に従い得
られた触媒（Ｃ）は、クレー球体に付着した１２重量％
のＺｎ0.85Ｖ1.7 Ｍｏ0.3 Ｏ6 よりなる。
【００２１】例 ４−活性相が式：Ｃｏ0.9 Ｖ1.8 Ｍｏ
0.2 Ｏ6 に相当する触媒（Ｄ）の調製組成Ｃｏ0.9 Ｖ
1.8 Ｍｏ0.2 Ｏ6 の活性相を下記手順に従って調製す
る：ＮＨ4 ＶＯ3 ８４ｇを脱イオン水１００ｃｍ3 に懸
濁させ、（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ１４ｇを脱
イオン水１００ｃｍ3 に溶かすことにより七モリブデン
酸アンモニウム溶液を調製し、そしてＣｏ（ＮＯ3 ）2
・６Ｈ2 Ｏ１０５ｇを脱イオン水１００ｃｍ3 に溶かす
ことにより硝酸コバルト溶液を調製する。七モリブデン
酸アンモニウム溶液を攪拌機付き反応器内のメタバナジ
ン酸アンモニウム懸濁物に通す。次いで、連続攪拌しな
がら硝酸コバルト溶液を導入する。室温で２０時間の攪
拌後、混合物を蒸発乾固し、残部を１２０℃で乾燥し、
次いで２５０℃で４時間焼成する。得られた生成物を圧
潰し且つ下記焼成−圧潰サイクルに付す： ４５０℃、４時間 − 圧潰、 ４５０℃、４時間 − 圧潰、 ４５０℃、８時間 − 圧潰、 ５５０℃、４時間 − 圧潰、 ５５０℃、４時間 − 圧潰。 かくして得られた生成物（Ｉ）はＢＥＴ法による測定で
２ｍ2 ｇ-1の比表面積を有する。生成物（Ｉ）１５ｇ
を、予め回転式被覆デバイスに入れ且つ１０％のグルコ
ース水溶液で湿らせた平均径４．８ｍｍのクレー球体よ
りなる不活性キャリヤー１００ｇ上に緩徐に撒く。球体
が表面乾燥するやいなや、少量のグルコース溶液をスプ
レーする。次いで、生成物（Ｉ）を球体上に再度撒く。
これらの作業を、生成物（Ｉ）がすべて被覆されるまで
交互に続行する。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実施
し、また焼成を４８０℃で６時間行う。かくして、本発
明に従い得られた触媒（Ｄ）は、クレー球体に付着した
１２重量％のＣｏ0.9 Ｖ1.8 Ｍｏ0.2 Ｏ6 よりなる。
【００２２】例 ５−活性相が式：Ｍｎ0.8 Ｖ1.6 Ｍｏ
0.4 Ｏ6 に相当する触媒（Ｅ）の調製組成Ｍｎ0.6 Ｖ
1.2 Ｍｏ0.8 Ｏ6 の生成物（Ｉ）を下記手順に従って調
製する：Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ１５３．７ｇを脱
イオン水２２５ｃｍ3 に溶かすことにより硝酸マンガン
溶液（ａ）を調製し、（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ１４１．２８ｇを脱イオン水４００ｃｍ3 に溶かすこ
とにより七モリブデン酸アンモニウム溶液（ｂ）を調製
し、そして脱イオン水１５０ｃｍ3 中のＮＨ4 ＶＯ3 １
４０ｇから懸濁物（ｃ）を調製する。攪拌機付き反応器
内の懸濁物（ｃ）に溶液（ａ）と溶液（ｂ）の混合物を
注入する。混合物を約２０時間攪拌し、温度を漸進的に
１００〜１１０℃に上げる。得られたペーストを１２０
℃で約１５時間乾燥する。生成物を大気下２５０℃で４
時間焼成し、圧潰し、４５０℃で８時間焼成し、圧潰
し、４５０℃で８時間焼成し、圧潰し、５５０℃で４時
間焼成し、そして更に圧潰し且つ５５０℃で４時間焼成
する。次いで、組成αＭｎＶ2 Ｏ6 の生成物（III ）
を、Ｒ．Ｋｏｚｌｏｗｓｋｉ、Ｊ．Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋ
ｉ、Ｋ．Ｍｏｃａｌａ及びＪ．Ｈａｂｅｒ、Ｊ．Ｓｏ
ｌ．Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．３５、１〜９（１９８０）
に記載の手順に従って調製する。すなわち、Ｍｎ（ＮＯ
3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ２５６．１３ｇを脱イオン水３００ｃ
ｍ3 に溶かすことにより硝酸マンガン溶液を調製する。
脱イオン水２００ｃｍ3 にＮＨ4 ＶＯ3 １１６．９８ｇ
を懸濁させる。攪拌機付き反応器内のメタバナジン酸ア
ンモニウム懸濁物に硝酸マンガン溶液を注入する。室温
で１０〜１５分間攪拌後、固体をガラス濾過器で濾別
し、脱イオン水２リットルで洗浄する。次いで、得られ
た生成物を１２０℃で約１５時間乾燥した後、大気下５
００℃で５時間焼成する。かくして得られた生成物
（Ｉ）１５ｇと生成物（III ）１５ｇを乳鉢で混合す
る。このように調製した全組成Ｍｎ0.8 Ｖ1.6 Ｍｏ0.4
Ｏ6 の生成物（III ）はＢＥＴ法による測定で３ｍ2 ｇ
-1の比表面積を有する。生成物（III ）１０ｇを、予め
回転式被覆デバイスに入れ且つ１０％のグルコース水溶
液で湿らせた平均径４．８ｍｍのクレー球体よりなる不
活性キャリヤー６７ｇ上に緩徐に撒く。球体が表面乾燥
するやいなや、少量のグルコース溶液をスプレーする。
次いで、生成物（III ）を球体上に再度撒く。これらの
作業を、生成物（III ）がすべて被覆されるまで交互に
続行する。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実施し、ま
た焼成を４８０℃で６時間行う。かくして、本発明に従
い得られた触媒（Ｅ）は、クレー球体に付着した１２．
４重量％のＭｎ0.8 Ｖ1.6 Ｍｏ0.4 Ｏ6 よりなる。
【００２３】例 ６−活性相が式：Ｍｎ0.4 Ｖ0.05Ｍｏ
0.4 Ｏ1.75に相当する触媒（Ｆ）の調製 組成Ｍｎ0.4 Ｖ0.05Ｍｏ0.4 Ｏ1.75の生成物（Ｉ）を下
記手順に従って調製する： ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ７
９．１６ｇを脱イオン水３００ｃｍ3 に溶かすことによ
り塩化マンガン溶液（ａ）を調製し、そして（ＮＨ4 ）
6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ７０．６ｇを脱イオン水３００
ｃｍ3 に溶かすことにより七モリブデン酸アンモニウム
溶液（ｂ）を調製する。攪拌機付き反応器内の溶液
（ａ）にＶ2 Ｏ5 ４．５２ｇ、次いで溶液（ｂ）を加え
る。その後、ＮＨ4 ＯＨ（２０％ＮＨ3）４０ｃｍ3 を
加え、混合物を３時間還流加熱する。固体をガラス濾過
器で濾別し、脱イオン水１リットルで洗浄する。次い
で、得られた生成物を１２０℃で約１５時間乾燥した
後、大気下５００℃で４時間焼成する。かくして得られ
た生成物（Ｉ）１０ｇを、予め回転式被覆デバイスに入
れ且つ１０％のグルコース水溶液で湿らせた平均径４．
８ｍｍのクレー球体よりなる不活性キャリヤー６７ｇ上
に緩徐に撒く。球体が表面乾燥するやいなや、少量のグ
ルコース溶液をスプレーする。次いで、生成物（Ｉ）を
球体上に再度撒く。これらの作業を、生成物（Ｉ）がす
べて被覆されるまで交互に続行する。次いで、乾燥を１
２０℃で２時間実施し、また焼成を４８０℃で６時間行
う。このように本発明に従って得られた触媒（Ｆ）は、
クレー球体に付着した９．１重量％のＭｎ0.4 Ｖ0.05Ｍ
ｏ0.4 Ｏ1.75よりなる。
【００２４】標準試験（ａ）： 活性相が式ＭｎＶ2 Ｏ
6 に相当する本発明の範囲に入らない触媒（ａ）の調製 上記例５で調製した生成物（II）はＢＥＴ法による測定
で５ｍ2 ｇ-1の比表面積を有する。この生成物を本例で
は生成物（Ｉ）と呼称する。生成物（Ｉ）２０ｇを、予
め回転式被覆デバイスに入れ且つ１０％のグルコース水
溶液で湿らせた平均径４．８ｍｍのクレー球体よりなる
不活性キャリヤー１２３ｇ上に緩徐に撒く。球体が表面
乾燥するやいなや、少量のグルコース溶液をスプレーす
る。次いで、生成物（Ｉ）を球体上に再度撒く。これら
の作業を、生成物（Ｉ）がすべて被覆されるまで交互に
続行する。次いで、乾燥を１２０℃で２時間実施し、ま
た焼成を４８０℃で６時間行う。かくして得られた、本
発明に従わない触媒（ａ）は、クレー球体に付着した１
３重量％のαＭｎＶ2 Ｏ6 よりなる。
【００２５】標準試験（ｂ）： 活性相が式ＺｎＶ2 Ｏ
6 に相当する本発明の範囲に入らない触媒（ｂ）の調製 Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（Ｐｒｏｌａｂｏ社の市販
品）１４８．７ｇを脱イオン水２００ｃｍ3 に溶かすこ
とにより硝酸亜鉛溶液を調製する。ＮＨ4 ＶＯ3 （Ｐｒ
ｏｌａｂｏ社の市販品）１１７を脱イオン水２００ｃｍ
3 に懸濁させる。攪拌機付き反応器内のメタバナジン酸
アンモニウム溶液に硝酸亜鉛溶液を注入する。室温で２
３時間攪拌後、固体をガラス濾過器で濾別し、脱イオン
水４００ｃｍ3 で洗浄する。次いで、得られた生成物を
１２０℃で約１５時間乾燥した後、大気下５００℃で５
時間焼成する。かくして得られたれた生成物（Ｉ）はＢ
ＥＴ法による測定で３ｍ2 ｇ-1の比表面積を有する。生
成物（Ｉ）２０ｇを、予め回転式被覆デバイスに入れ且
つ１０％のグルコース水溶液で湿らせた平均径４．８ｍ
ｍのクレー球体よりなる不活性キャリヤー１２３ｇ上に
緩徐に撒く。球体が表面乾燥するやいなや、少量のグル
コース溶液をスプレーする。次いで、生成物（Ｉ）を球
体上に再度撒く。これらの作業を、生成物（Ｉ）がすべ
て被覆されるまで交互に続行する。次いで、乾燥を１２
０℃で２時間実施し、焼成を４８０℃で６時間行う。か
くして得られた本発明に従わない触媒（ｂ）は、クレー
球体に付着した１６重量％のＺｎＶ2 Ｏ6 よりなる。
【００２６】標準試験（ｃ）： 活性相が式ＣｏＶ2 Ｏ
6 に相当する本発明範囲に入らない触媒（ｃ）の調製 組成ＣｏＶ2 Ｏ6 の活性相を下記の方法で調製する：Ｎ
Ｈ4 ＶＯ3 １１７ｇを脱イオン水に懸濁させ、またＣｏ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ１４５．５ｇを脱イオン水２０
０ｃｍ3 に溶かすことにより硝酸コバルト溶液を調製す
る。攪拌付き反応器内のメタバナジン酸アンモニウム溶
液に硝酸コバルト溶液を注入する。室温で２３時間攪拌
後、固体をガラス濾過器で濾別し、脱イオン水２００ｃ
ｍ3 で３回洗浄する。次いで、得られた生成物を１２０
℃で約１５時間乾燥した後、大気下５００℃で５時間焼
成する。かくして調製された生成物（Ｉ）はＢＥＴ法に
よる測定で３．６ｍ2 ｇ-1の比表面積を有する。生成物
（Ｉ）１５ｇを、予め回転式被覆デバイスに入れ且つ１
０％のグルコース水溶液で湿らせた平均径４．８ｍｍの
クレー球体よりなる不活性キャリヤー１００ｇ上に緩徐
に撒く。球体が表面乾燥するやいなや、少量のグルコー
ス溶液をスプレーする。次いで、生成物（Ｉ）を球体上
に再度撒く。これらの作業を、生成物（Ｉ）がすべて被
覆されるまで交互に続行する。次いで、乾燥を１２０℃
で２時間実施し、また焼成を４８０℃で６時間行う。か
くして得られた本発明に従わない触媒（ｃ）は、クレー
球体に付着した１２重量％のＣｏＶ2 Ｏ6 よりなる。
【００２７】アンモ酸化試験の一般的手順 触媒試料を予め、測定作業台上１５０℃の温度にする一
方ヘリウムで１０分間掃気した後、組成が例毎に特定さ
れ且つプロパン、アンモニア、酸素、蒸気及びヘリウム
を含有するガス流れに付す。反応混合物の全圧は１．３
バール絶対である。ガス流量は、特記せぬ限り時間当り
の容積率（ＨＶＲ）１０００ｈｒ-1を有するよう画成さ
れる。プロパンのアンモ酸化試験の原理は以下の如くで
ある： −触媒を温度Ｔ1 （例えば３００℃）にし、３０分間温
度Ｔ1 で安定化後、反応器出口での混合物組成を気相ク
ロマトグラフィーで決定する。 −転化率及び、入口温度Ｔ1 で調べられる触媒に関し得
られる選択性を下記関係式を用いて算定する： プロパンの転化率＝転化プロパン、％／導入プロパン、
％ アクリロニトリルへの選択性＝アクリロニトリルに転化
したプロパン、％／転化プロパン、％ −次いで、触媒を２０〜３０℃のインクレメントで３０
０℃から５５０℃にし、４０分毎に転化率及び選択性を
決定する。以下の例において、下記略号を用いる： ＤＣ（Ｃ3 Ｈ8 ）＝プロパンの転化、 Ｓ（ＡＣＮ） ＝アクリロニトリルへの選択性、 Ｓ（ＡＣＮ＋Ｃ3 Ｈ6 ）＝アクリロニトリル及びプロピ
レンへの選択性、 Ｓ（ＣＯx ） ＝一酸化炭素及び二酸化炭素への選択
性。
【００２８】例７：標準試験（ｄ） 触媒（Ａ）及び（ａ）の結果を種々の温度及び下記の共
通条件下で決定する： ・触媒容積（活性相＋クレー球体）＝２０ｃｍ3 、 ・合成混合物の全流量＝２０リットル・ｈｒ-1、 ・該混合物の組成＝ Ｃ3 Ｈ8 ＝１９．０％（容量％）、 ＮＨ3 ＝７．５％、 Ｏ2 ＝１０．０％、 Ｈ2 Ｏ ＝２５．０％、 Ｈｅ ＝３８．５％。 結果及び特定条件を下記表Ｉに示す：
【００２９】
【表１】
【００３０】例８：標準試験（ｅ）： 触媒（Ｃ）及び（ｂ）の結果を４８０℃及び下記の共通
条件下で決定する： ・触媒容積（活性相＋クレー球体）＝２５ｃｍ3 、 ・合成混合物の全流量＝２５リットル・ｈｒ-1、 ・該混合物の組成＝ Ｃ3 Ｈ8 ＝２０．０％（容量％）、 ＮＨ3 ＝５．０％、 Ｏ2 ＝１５．０％、 Ｈ2 Ｏ ＝２０．０％、 Ｈｅ ＝４０．０％。 結果及び特定条件を下記表IIに示す：
【００３１】
【表２】
【００３２】例９：標準試験（ｆ）： 触媒（Ｄ）及び（ｃ）の結果を種々の温度及び下記の共
通条件下で決定する： ・触媒容積（活性相＋クレー球体）＝２５ｃｍ3 、 ・合成混合物の全流量＝２５リットル・ｈｒ-1、 ・該混合物の組成＝ Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％（容量％）、 ＮＨ3 ＝１５．０％、 Ｏ2 ＝１５．０％、 Ｈ2 Ｏ ＝２０．０％、 Ｈｅ ＝４２．５％。 結果及び特定条件を下記表III に示す：
【００３３】
【表３】
【００３４】例１０〜２１ それらの調製が前記例１〜６の主題をなす種々の触媒の
結果をいろいろな条件下、時間当りの容積率（ＨＶＲ）
１０００ｈｒ-1で決定する。使用触媒の参照、使用特定
条件及び取得結果を下記表IVに示す：
【００３５】
【表４】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】不活性希釈剤の不存在におけるプロパンのアン
モ酸化に関する三元組成図である。
【図２】不活性希釈剤ガス及び（または）蒸気の存在に
おけるプロパンのアンモ酸化に関する三元組成図であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 253/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性相がモリブデン、バナジウム及び酸
    素を含有する固体触媒の存在でアルカンを気相アンモ酸
    化させる方法にして、前記活性相が更に、マンガン、亜
    鉛、コバルト、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム及
    び銀より選ばれる少なくとも１種の元素を含有すること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 活性相が実験式： ＭｏａＶｂＭｃＯｘ
    ［式中、−Ｍはマンガン、亜鉛、コバルト、銅、リチウ
    ム、ナトリウム、カリウム及び銀より選ばれる１種以上
    の元素を表わし、−ａは零でなく且つ２未満の数であ
    り、−ｂは零でなく且つ２未満の数であり、−ｃは零で
    なく且つ１未満の数であり、−ｘは他の元素の酸化数に
    より決定される］に相当することを特徴とする、請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 アルカンがプロパンであることを特徴と
    する、請求項１または２の方法。
  4. 【請求項４】 反応が蒸気の存在で実施されることを特
    徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応温度が３５０〜５５０℃範囲であ
    り、全圧が１〜６バール範囲であることを特徴とする、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 時間当りの容積率が１００〜３６，００
    ０ｈ−１範囲であることを特徴とする、請求項１〜５の
    いずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応性気体（飽和炭化水素、アンモニア
    及び酸素の混合物）において、飽和炭化水素が５〜７０
    ％であり、アンモニア含分が３〜４５％であり、そして
    酸素含分が３〜４５％であることを特徴とする、請求項
    １〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 固体触媒が、活性相に加えてキャリヤー
    を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか
    一項に記載の方法。
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