JP2506602B2 - 飽和炭化水素のアンモ酸化方法 - Google Patents
飽和炭化水素のアンモ酸化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は飽和炭化水素をアンモ酸
化する、すなわちアルカンを転化してα，β−不飽和ニ
トリルを含有する混合物にする方法に関する。
化する、すなわちアルカンを転化してα，β−不飽和ニ
トリルを含有する混合物にする方法に関する。
【０００２】
【従来技術】オレフィン、特にプロピレンのアンモ酸化
に関し極めて多くの提案がなされてきたことは当業者に
よく知られている。しかしながら、飽和炭化水素は一層
広範囲に入手可能であり、経済上の尺度で一層有利な出
発原料であるが、特にα，β−不飽和ニトリルを生成す
るこのタイプの反応において匹敵し得る反応性を有して
いないこともまたよく知られている。飽和炭化水素をア
ンモ酸化する際に遭遇する困難の内の一つは、飽和炭化
水素を、α，β−不飽和ニトリル（目標とする生成
物）、例えばプロパンから出発してアクリロニトリル、
か或は価値の高い生成物（上述したニトリル及びオレフ
ィン）、例えばプロパンから出発してアクリロニトリル
及びプロピレンのいずれかへの妥当な選択性を確実にし
ながら、アンモニア及び／又は炭化水素の燃焼を最少に
する或は排除する条件下で脱水素することができる触媒
を入手可能にさせることができることを必要とすること
に在る。
に関し極めて多くの提案がなされてきたことは当業者に
よく知られている。しかしながら、飽和炭化水素は一層
広範囲に入手可能であり、経済上の尺度で一層有利な出
発原料であるが、特にα，β−不飽和ニトリルを生成す
るこのタイプの反応において匹敵し得る反応性を有して
いないこともまたよく知られている。飽和炭化水素をア
ンモ酸化する際に遭遇する困難の内の一つは、飽和炭化
水素を、α，β−不飽和ニトリル（目標とする生成
物）、例えばプロパンから出発してアクリロニトリル、
か或は価値の高い生成物（上述したニトリル及びオレフ
ィン）、例えばプロパンから出発してアクリロニトリル
及びプロピレンのいずれかへの妥当な選択性を確実にし
ながら、アンモニア及び／又は炭化水素の燃焼を最少に
する或は排除する条件下で脱水素することができる触媒
を入手可能にさせることができることを必要とすること
に在る。
【０００３】すでに米国特許第３，３６５，４８２号に
おいて、エータ−アルミナに付着させ、アンチモンをド
ープしたモリブデンベースの触媒上で、イソブタン、空
気、アンモニア及びスチーム（１．０／４．５／１．０
／１２．５）を含有するガス状混合物から出発して、５
０８℃において、特に、イソブタンをアンモ酸化してメ
タクリロニトリルにすることが提案された。メタクリロ
ニトリルへの選択率は、イソブタンの転化度２２％の場
合に、４９％に達する。プロパン／空気／アンモニア／
スチームのガス状混合物（１．０／４．７／０．６７／
１２．８）から出発して、同じ触媒を用いかつ５５０℃
において、アクリロニトリルへの選択率は、プロパンの
転化度２９％の場合に、１５％に落ちる。
おいて、エータ−アルミナに付着させ、アンチモンをド
ープしたモリブデンベースの触媒上で、イソブタン、空
気、アンモニア及びスチーム（１．０／４．５／１．０
／１２．５）を含有するガス状混合物から出発して、５
０８℃において、特に、イソブタンをアンモ酸化してメ
タクリロニトリルにすることが提案された。メタクリロ
ニトリルへの選択率は、イソブタンの転化度２２％の場
合に、４９％に達する。プロパン／空気／アンモニア／
スチームのガス状混合物（１．０／４．７／０．６７／
１２．８）から出発して、同じ触媒を用いかつ５５０℃
において、アクリロニトリルへの選択率は、プロパンの
転化度２９％の場合に、１５％に落ちる。
【０００４】「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，
１９８９（２１７３〜２１７６頁）」では、著者は、プ
ロパンの気相アンモ酸化について、モリブデン及びビス
マスを含有しかつシーライトのタイプの構造を有する多
成分金属酸化物を試験した。比較的温和な温度を使用し
ているにもかかわらず、燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ2 ）の
割合はすべての場合に極めて大きく（少なくとも１５
％）、試験したいくつかの触媒組成物は、爆発領域にあ
る或は爆発領域に極めて近い条件下での使用能力を有し
ながら、所望の反応に関して活性が極めて小さいことは
明らかである。ＣＯ及びＣＯ2 が多量に副生することは
産業上の尺度で望ましくないのは自明である。加えて、
爆発領域にある反応混合物を用いることは、プロセスが
固定床で用いられるので、産業上の尺度更に望ましくな
い。
１９８９（２１７３〜２１７６頁）」では、著者は、プ
ロパンの気相アンモ酸化について、モリブデン及びビス
マスを含有しかつシーライトのタイプの構造を有する多
成分金属酸化物を試験した。比較的温和な温度を使用し
ているにもかかわらず、燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ2 ）の
割合はすべての場合に極めて大きく（少なくとも１５
％）、試験したいくつかの触媒組成物は、爆発領域にあ
る或は爆発領域に極めて近い条件下での使用能力を有し
ながら、所望の反応に関して活性が極めて小さいことは
明らかである。ＣＯ及びＣＯ2 が多量に副生することは
産業上の尺度で望ましくないのは自明である。加えて、
爆発領域にある反応混合物を用いることは、プロセスが
固定床で用いられるので、産業上の尺度更に望ましくな
い。
【０００５】米国特許第４，７６０，１５９号は、炭素
原子３〜５を有するアルカンを、Ｂｉa Ｖb Ｌl Ｍm Ｔ
t Ｏx 式（式中、Ｂｉ、Ｖ、Ｍ（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ
及びＳｂから選ぶ）及びＯは常に存在する）を有する固
体触媒の存在において、アンモニア及び酸素と気相反応
させることによりアンモ酸化して炭素原子３〜５を有す
るα，β−不飽和ニトリルにするプロセスを記載してい
る。種々の具体例を観察すると、α，β−不飽和ニトリ
ルへの最良の選択率は、バナジウム、ビスマス及びモリ
ブデン並びに随意にクロム、カリウム、亜鉛、セシウム
或はアンチモンのような別のカチオンを含有する触媒に
より得られることを示す。ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏx 式を
５０％でシリカ／アルミナ混合物に付着させたバナジウ
ム、ビスマス及びアンチモンをベースにした触媒を用い
た唯一の例は、α，β−不飽和ニトリルの収率がモリブ
デン含有する触媒を用いた場合に比べて著しく低くなる
に至る。加えて、このプロセスは、また炭素の酸化物
（ＣＯ＋ＣＯ2 ）を有意で無いと言えない量で生成する
に至る。
原子３〜５を有するアルカンを、Ｂｉa Ｖb Ｌl Ｍm Ｔ
t Ｏx 式（式中、Ｂｉ、Ｖ、Ｍ（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ
及びＳｂから選ぶ）及びＯは常に存在する）を有する固
体触媒の存在において、アンモニア及び酸素と気相反応
させることによりアンモ酸化して炭素原子３〜５を有す
るα，β−不飽和ニトリルにするプロセスを記載してい
る。種々の具体例を観察すると、α，β−不飽和ニトリ
ルへの最良の選択率は、バナジウム、ビスマス及びモリ
ブデン並びに随意にクロム、カリウム、亜鉛、セシウム
或はアンチモンのような別のカチオンを含有する触媒に
より得られることを示す。ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏx 式を
５０％でシリカ／アルミナ混合物に付着させたバナジウ
ム、ビスマス及びアンチモンをベースにした触媒を用い
た唯一の例は、α，β−不飽和ニトリルの収率がモリブ
デン含有する触媒を用いた場合に比べて著しく低くなる
に至る。加えて、このプロセスは、また炭素の酸化物
（ＣＯ＋ＣＯ2 ）を有意で無いと言えない量で生成する
に至る。
【０００６】このように、特に炭素の酸化物を生成する
結果としての出発原料の損失を減少させながら、α，β
−不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルを含有する価
値の高い生成物の混合物を適した選択率で得ることを可
能にするアルカンのアンモ酸化方法を利用可能にさせる
ことは依然望ましい。また、固体触媒が調製が比較的簡
単でありかつハロゲン化プロモーターを存在させずに必
ずしも爆発領域に無いガス混合物について活性であるか
かるプロセスを利用可能にさせることは極めて望まし
い。
結果としての出発原料の損失を減少させながら、α，β
−不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルを含有する価
値の高い生成物の混合物を適した選択率で得ることを可
能にするアルカンのアンモ酸化方法を利用可能にさせる
ことは依然望ましい。また、固体触媒が調製が比較的簡
単でありかつハロゲン化プロモーターを存在させずに必
ずしも爆発領域に無いガス混合物について活性であるか
かるプロセスを利用可能にさせることは極めて望まし
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、こうし
てアルカンを気相で少なくとも一種の活性相を含む固体
触媒の存在においてアンモ酸化する方法であって、活性
相が下記の実験式（Ｉ）に一致することを特徴とする方
法： ＶＳｂa Ｂｉb Ｏx （Ｉ） 式中、ａは１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、ｂは０．０１に等しい或はそれより大きい整
数或は分数を表わし、ｘは活性相の他の元素の酸化数に
より特定される整数或は分数を表わす。上記活性相の
（Ｉ）式において、下記が好ましい：記号ａは２０まで
の整数或は分数を表わし、１〜１０が好ましく、記号ｂ
は２０までの整数或は分数を表わし、０．１〜１０が好
ましい。発明の方法において用いる活性相は、また
（Ｉ）式の元素の他に、鉄及び／又はガリウム及び／又
はインジウムも含むことができる。
てアルカンを気相で少なくとも一種の活性相を含む固体
触媒の存在においてアンモ酸化する方法であって、活性
相が下記の実験式（Ｉ）に一致することを特徴とする方
法： ＶＳｂa Ｂｉb Ｏx （Ｉ） 式中、ａは１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、ｂは０．０１に等しい或はそれより大きい整
数或は分数を表わし、ｘは活性相の他の元素の酸化数に
より特定される整数或は分数を表わす。上記活性相の
（Ｉ）式において、下記が好ましい：記号ａは２０まで
の整数或は分数を表わし、１〜１０が好ましく、記号ｂ
は２０までの整数或は分数を表わし、０．１〜１０が好
ましい。発明の方法において用いる活性相は、また
（Ｉ）式の元素の他に、鉄及び／又はガリウム及び／又
はインジウムも含むことができる。
【０００８】活性相の組成の変更は下記の実験式（Ｉ
Ｉ）によって表わすことができる： ＶＳｂa Ｂｉb Ｍc Ｏx （ＩＩ） 式中、ａは１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、ｂは０．０１に等しい或はそれより大きい整
数或は分数を表わし、Ｍは鉄及び／又はガリウム及び／
又はインジウム原子を表わし、ｃは０．１に等しい或は
それより大きい整数或は分数を表わし、ｘは活性相の他
の元素の酸化数により特定される整数或は分数を表わ
す。上記活性相の（ＩＩ）式において、下記が好まし
い：記号ａは２０までの整数或は分数を表わし、１〜１
０が好ましく、記号ｂは２０までの整数或は分数を表わ
し、０．１〜１０が好ましい。記号ｃは２０までの整数
或は分数を表わし、０．５〜１０が好ましい。
Ｉ）によって表わすことができる： ＶＳｂa Ｂｉb Ｍc Ｏx （ＩＩ） 式中、ａは１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、ｂは０．０１に等しい或はそれより大きい整
数或は分数を表わし、Ｍは鉄及び／又はガリウム及び／
又はインジウム原子を表わし、ｃは０．１に等しい或は
それより大きい整数或は分数を表わし、ｘは活性相の他
の元素の酸化数により特定される整数或は分数を表わ
す。上記活性相の（ＩＩ）式において、下記が好まし
い：記号ａは２０までの整数或は分数を表わし、１〜１
０が好ましく、記号ｂは２０までの整数或は分数を表わ
し、０．１〜１０が好ましい。記号ｃは２０までの整数
或は分数を表わし、０．５〜１０が好ましい。
【０００９】本発明に従えば、分子当り炭素原子３〜１
２を有するアクリル系飽和炭化水素をアンモニア及び酸
素と気相で、触媒であって、その活性相が直ぐ上に規定
されたものの存在において反応させる。本方法の関係に
おいて、反応条件下で不活性の希釈用ガス、例えばヘリ
ウム、窒素、アルゴンを用いることが可能であるのはも
ちろんである。同様に、スチームをガス状反応混合物に
広い範囲で加えることができる。反応性ガス（飽和炭化
水素、アンモニア及び酸素）をこうして不活性希釈剤及
び／又はスチームで希釈することができる。この混合物
において、スチームの含量は広い範囲で、特に０〜５０
％、好ましくは３〜３０％の間で変えることができる。
発明に従う方法を良好に実施するためには、反応性ガス
の含量は少なくとも３％にし、好ましくは少なくとも２
０％にする。反応性ガス内の、飽和炭化水素、アンモニ
ア及び酸素のそれぞれの含量は広い範囲で変えることが
できる。反応性ガス中の飽和炭化水素の含量は５〜７０
％が好ましい。アンモニアの含量は３〜５０％が好まし
く、酸素の含量は３〜４５％が好ましい。
２を有するアクリル系飽和炭化水素をアンモニア及び酸
素と気相で、触媒であって、その活性相が直ぐ上に規定
されたものの存在において反応させる。本方法の関係に
おいて、反応条件下で不活性の希釈用ガス、例えばヘリ
ウム、窒素、アルゴンを用いることが可能であるのはも
ちろんである。同様に、スチームをガス状反応混合物に
広い範囲で加えることができる。反応性ガス（飽和炭化
水素、アンモニア及び酸素）をこうして不活性希釈剤及
び／又はスチームで希釈することができる。この混合物
において、スチームの含量は広い範囲で、特に０〜５０
％、好ましくは３〜３０％の間で変えることができる。
発明に従う方法を良好に実施するためには、反応性ガス
の含量は少なくとも３％にし、好ましくは少なくとも２
０％にする。反応性ガス内の、飽和炭化水素、アンモニ
ア及び酸素のそれぞれの含量は広い範囲で変えることが
できる。反応性ガス中の飽和炭化水素の含量は５〜７０
％が好ましい。アンモニアの含量は３〜５０％が好まし
く、酸素の含量は３〜４５％が好ましい。
【００１０】発明に従う方法を良好に実施するために
は、反応混合物の組成は爆発領域外にする。プロパンを
不活性希釈剤の不存在においてアンモ酸化することに関
し、組成（プロパン、酸素、アンモニア）は、添付図１
に表わされる三成分図ＡＢＣ中に表われる四辺形ＡＢＤ
Ｅの内側から選ぶのが有利になる。この三成分図におい
て、セグメントＡＢはアンモニア含量１００％〜０％を
表わし、セグメントＢＣはプロパン含量１００％〜０％
を表わし、セグメントＣＡは酸素含量１００％〜０％を
表わす。セグメントＢＣ上に位置された点Ｄは二成分系
（プロパン／Ｏ2）におけるプロパン含量４５％に一致
し、セグメントＡＣ上に位置された点Ｅは二成分系（ア
ンモニア／Ｏ2 ）におけるアンモニア含量７９％に一致
する。セグメントＤＥは三成分図を区切って２つの部
分、三角形ＣＤＥと四辺形ＡＢＤＥとにし、三角形ＣＤ
Ｅ内に爆発領域（１バール及び２５℃で求めて）が位置
され、四辺形ＡＢＤＥ内で反応性ガス状混合物の組成を
選ぶのが有利である。
は、反応混合物の組成は爆発領域外にする。プロパンを
不活性希釈剤の不存在においてアンモ酸化することに関
し、組成（プロパン、酸素、アンモニア）は、添付図１
に表わされる三成分図ＡＢＣ中に表われる四辺形ＡＢＤ
Ｅの内側から選ぶのが有利になる。この三成分図におい
て、セグメントＡＢはアンモニア含量１００％〜０％を
表わし、セグメントＢＣはプロパン含量１００％〜０％
を表わし、セグメントＣＡは酸素含量１００％〜０％を
表わす。セグメントＢＣ上に位置された点Ｄは二成分系
（プロパン／Ｏ2）におけるプロパン含量４５％に一致
し、セグメントＡＣ上に位置された点Ｅは二成分系（ア
ンモニア／Ｏ2 ）におけるアンモニア含量７９％に一致
する。セグメントＤＥは三成分図を区切って２つの部
分、三角形ＣＤＥと四辺形ＡＢＤＥとにし、三角形ＣＤ
Ｅ内に爆発領域（１バール及び２５℃で求めて）が位置
され、四辺形ＡＢＤＥ内で反応性ガス状混合物の組成を
選ぶのが有利である。
【００１１】プロパンを不活性希釈用ガス及び／又はス
チームの存在においてアンモ酸化することに関し、希釈
用ガス及び／又はスチームが小さい割合である場合、三
成分混合物（プロパン、酸素及びアンモニア）の組成
は、上述した図の中に位置させるように決めることが勧
められる。空気を酸素源としてプロパンをアンモ酸化す
ることに関し、組成（プロパン、空気及びアンモニア）
は、添付図２に表わされる図ＡＢＣ中に表われる四辺形
ＡＢＦＧの内側で選ぶのが有利になる。この図２では、
セグメントＡＢはアンモニア含量１００％〜０％を表わ
し、セグメントＢＣはプロパン含量１００％〜０％を表
わし、セグメントＣＡは空気含量１００％〜０％を表わ
す。セグメントＢＣ上に位置された点Ｆは二成分系（プ
ロパン／空気）におけるプロパン含量１６％に一致し、
セグメントＡＣ上に位置された点Ｇは二成分系（アンモ
ニア／空気）におけるアンモニア含量３５％に一致す
る。セグメントＦＧは三成分図を区切って２つの部分、
三角形ＣＦＧと四辺形ＡＢＦＧとにし、三角形ＣＦＧ内
に爆発領域（１バール及び５５０℃で求めて）が位置さ
れ、四辺形ＡＢＦＧ内で反応性ガス状混合物の組成を選
ぶのが有利である。
チームの存在においてアンモ酸化することに関し、希釈
用ガス及び／又はスチームが小さい割合である場合、三
成分混合物（プロパン、酸素及びアンモニア）の組成
は、上述した図の中に位置させるように決めることが勧
められる。空気を酸素源としてプロパンをアンモ酸化す
ることに関し、組成（プロパン、空気及びアンモニア）
は、添付図２に表わされる図ＡＢＣ中に表われる四辺形
ＡＢＦＧの内側で選ぶのが有利になる。この図２では、
セグメントＡＢはアンモニア含量１００％〜０％を表わ
し、セグメントＢＣはプロパン含量１００％〜０％を表
わし、セグメントＣＡは空気含量１００％〜０％を表わ
す。セグメントＢＣ上に位置された点Ｆは二成分系（プ
ロパン／空気）におけるプロパン含量１６％に一致し、
セグメントＡＣ上に位置された点Ｇは二成分系（アンモ
ニア／空気）におけるアンモニア含量３５％に一致す
る。セグメントＦＧは三成分図を区切って２つの部分、
三角形ＣＦＧと四辺形ＡＢＦＧとにし、三角形ＣＦＧ内
に爆発領域（１バール及び５５０℃で求めて）が位置さ
れ、四辺形ＡＢＦＧ内で反応性ガス状混合物の組成を選
ぶのが有利である。
【００１２】この図２は、酸素／希釈用ガス混合物が空
気の酸素含量（≒酸素２１％）に等しい酸素含量に一致
する場合或はこの混合物が空気に比べて酸素に貧する場
合に用いられることになる。プロパンから出発すると、
本質的にプロピレン及びアクリロニトリルを含有する混
合物が得られる。アクリロニトリルは工業的に大規模に
生産される中間体であり、プロピレンはアクリロニトリ
ル及び当業者に良く知られている種々の他の中間体を製
造するのに慣用的に用いられる出発原料である。イソブ
タンから出発すると、メタクリロニトリル及びイソブテ
ン或はｎ−ブテンを含有する混合物が得られる。発明に
従う方法は、プロパンをアンモ酸化するのに一層特に適
している。
気の酸素含量（≒酸素２１％）に等しい酸素含量に一致
する場合或はこの混合物が空気に比べて酸素に貧する場
合に用いられることになる。プロパンから出発すると、
本質的にプロピレン及びアクリロニトリルを含有する混
合物が得られる。アクリロニトリルは工業的に大規模に
生産される中間体であり、プロピレンはアクリロニトリ
ル及び当業者に良く知られている種々の他の中間体を製
造するのに慣用的に用いられる出発原料である。イソブ
タンから出発すると、メタクリロニトリル及びイソブテ
ン或はｎ−ブテンを含有する混合物が得られる。発明に
従う方法は、プロパンをアンモ酸化するのに一層特に適
している。
【００１３】使用する飽和炭化水素を工業銘柄の物にす
ることができるなら、それはエチレン性不飽和を含有す
る化合物を有意の量で含有しないものと思われる。だか
ら、関与するプロパンはプロピレンをほんの微量含有す
るだけである。発明に従う方法は気相反応の形態で行
う。よって、アンモ酸化或は酸化反応を気相で行うのに
適した任意の装置を使用することができる。方法は連続
に或は非連続に行うことができ、固定床或は流動床を使
用することを含むことができる。反応温度は３００°〜
５５０℃が普通であり、４００°〜５００℃が好まし
い。反応混合物の全圧は大気圧に等しいか或はそれ以上
にすることができ、１〜６バールが普通であり、１〜４
バールが好ましい。ガス流量は、毎時容積速度が１００
〜３６，０００時-1、好ましくは２００〜２０，０００
時-1になるように調整する。毎時容積速度は全ガス容積
／触媒の容積／時の比と規定される。当業者ならば、温
度、ガス流量、使用する触媒の正確な性質及び製造目的
を考慮に入れた反応の種々の他のパラメータの間の折衷
を見出すことができるのはもちろんである。
ることができるなら、それはエチレン性不飽和を含有す
る化合物を有意の量で含有しないものと思われる。だか
ら、関与するプロパンはプロピレンをほんの微量含有す
るだけである。発明に従う方法は気相反応の形態で行
う。よって、アンモ酸化或は酸化反応を気相で行うのに
適した任意の装置を使用することができる。方法は連続
に或は非連続に行うことができ、固定床或は流動床を使
用することを含むことができる。反応温度は３００°〜
５５０℃が普通であり、４００°〜５００℃が好まし
い。反応混合物の全圧は大気圧に等しいか或はそれ以上
にすることができ、１〜６バールが普通であり、１〜４
バールが好ましい。ガス流量は、毎時容積速度が１００
〜３６，０００時-1、好ましくは２００〜２０，０００
時-1になるように調整する。毎時容積速度は全ガス容積
／触媒の容積／時の比と規定される。当業者ならば、温
度、ガス流量、使用する触媒の正確な性質及び製造目的
を考慮に入れた反応の種々の他のパラメータの間の折衷
を見出すことができるのはもちろんである。
【００１４】発明に従う方法において、触媒は下記のよ
うにして調製或は使用することができる。元素Ｖ、Ｓｂ
及びＢｉ並びに適宜に元素Ｆｅ及び／又はＧａ及び／又
はＩｎを含有する混合酸化物からなる活性相を初めに合
成する。この活性相は、随意に、当業者に知られている
種々の技法、例えば「スラリー」による含浸或は付着を
用いて、当業者に知られている無機酸化物に付着させる
或は無機酸化物と混合することができる。このような無
機酸化物は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ／アルミ
ナ、ジルコニア、セライト、マグネシア、酸化チタン或
は酸化ニオブである。
うにして調製或は使用することができる。元素Ｖ、Ｓｂ
及びＢｉ並びに適宜に元素Ｆｅ及び／又はＧａ及び／又
はＩｎを含有する混合酸化物からなる活性相を初めに合
成する。この活性相は、随意に、当業者に知られている
種々の技法、例えば「スラリー」による含浸或は付着を
用いて、当業者に知られている無機酸化物に付着させる
或は無機酸化物と混合することができる。このような無
機酸化物は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ／アルミ
ナ、ジルコニア、セライト、マグネシア、酸化チタン或
は酸化ニオブである。
【００１５】次いで、活性相単独或は活性相を無機酸化
物に付着させ或は無機酸化物と混合させてなる触媒相を
バルク形態で或は粒状状態で用いることができる。触媒
相は、これより粉末形態で用いることができ或は種々の
既知の技法に従って、例えば球、ペレット、押出物或は
粉砕粒子の形態にすることができる。方法を固定床で実
施するためには、これらの技法は、例えば無機担体もし
くはモノリシックタイプのセラミック或は金属支持体上
でペレット成形或はコーティングすることができる。方
法を移動床或は流動床で実施するためには、触媒相は噴
霧、乾燥及び仮焼によって形成するのが普通である。こ
のようにして形成された或は粉末形態の触媒相が発明に
従う触媒を構成する。
物に付着させ或は無機酸化物と混合させてなる触媒相を
バルク形態で或は粒状状態で用いることができる。触媒
相は、これより粉末形態で用いることができ或は種々の
既知の技法に従って、例えば球、ペレット、押出物或は
粉砕粒子の形態にすることができる。方法を固定床で実
施するためには、これらの技法は、例えば無機担体もし
くはモノリシックタイプのセラミック或は金属支持体上
でペレット成形或はコーティングすることができる。方
法を移動床或は流動床で実施するためには、触媒相は噴
霧、乾燥及び仮焼によって形成するのが普通である。こ
のようにして形成された或は粉末形態の触媒相が発明に
従う触媒を構成する。
【００１６】触媒相が活性相を無機酸化物に付着させ或
は無機酸化物と混合させてなる場合、調製の変法は、一
段で、活性相を合成しかつ活性相を無機酸化物に付着し
或は無機酸化物と混合することに在る。以下において、
活性相を合成すること及び活性相を無機酸化物に付着す
る或は無機酸化物と混合することを初め別々に説明する
が、その説明はまた活性相を無機酸化物の存在において
合成することにも適用する。発明に従う方法において用
いる活性相の調製は種々の既知の技法により、例えば種
々の金属の適した塩或は酸化物を水或は別の溶媒中で混
合した後に蒸発乾固させ、もしくは水性アンモニアのよ
うな塩基或は塩酸のような酸を加えて沈殿させ、もしく
は適した塩を混合した後に得られた懸濁液をスプレーす
ることによって達成することができる。
は無機酸化物と混合させてなる場合、調製の変法は、一
段で、活性相を合成しかつ活性相を無機酸化物に付着し
或は無機酸化物と混合することに在る。以下において、
活性相を合成すること及び活性相を無機酸化物に付着す
る或は無機酸化物と混合することを初め別々に説明する
が、その説明はまた活性相を無機酸化物の存在において
合成することにも適用する。発明に従う方法において用
いる活性相の調製は種々の既知の技法により、例えば種
々の金属の適した塩或は酸化物を水或は別の溶媒中で混
合した後に蒸発乾固させ、もしくは水性アンモニアのよ
うな塩基或は塩酸のような酸を加えて沈殿させ、もしく
は適した塩を混合した後に得られた懸濁液をスプレーす
ることによって達成することができる。
【００１７】最も一般的に用いられている適した塩は、
例えば後の段階の間に加熱により分解されることができ
るアニオン或はカチオンを含有する。挙げることができ
るバナジウムの適した塩或は酸化物は下記の通りであ
る：バナジン酸アンモニウム、オキシハロゲン化バナジ
ウム、例えばＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、（ＶＯ2 ）Ｃ
ｌ、ＶＯＣｌ、ＶＯＢｒ、ＶＯＢｒ2 、ＶＯＢｒ3 、Ｖ
ＯＦ3 及びＶＯＦ2 、ハロゲン化バナジウム、例えばＶ
Ｆ3 、ＶＢｒ3 、ＶＣｌ2、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＦ5
、ＶＦ4 、ＶＢｒ2 及びＶＩ2 、バナジルスルフェー
ト、バナジルアセチルアセトネート、メタバナジン酸、
ヘキサカルボニルバナジウム、バナジルトリイソプロポ
キシド、酸化バナジウム、例えばＶ2 Ｏ5 、Ｖ7 Ｏ13、
ＶＯ、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 及びＶ3 Ｏ7 。
例えば後の段階の間に加熱により分解されることができ
るアニオン或はカチオンを含有する。挙げることができ
るバナジウムの適した塩或は酸化物は下記の通りであ
る：バナジン酸アンモニウム、オキシハロゲン化バナジ
ウム、例えばＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、（ＶＯ2 ）Ｃ
ｌ、ＶＯＣｌ、ＶＯＢｒ、ＶＯＢｒ2 、ＶＯＢｒ3 、Ｖ
ＯＦ3 及びＶＯＦ2 、ハロゲン化バナジウム、例えばＶ
Ｆ3 、ＶＢｒ3 、ＶＣｌ2、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＦ5
、ＶＦ4 、ＶＢｒ2 及びＶＩ2 、バナジルスルフェー
ト、バナジルアセチルアセトネート、メタバナジン酸、
ヘキサカルボニルバナジウム、バナジルトリイソプロポ
キシド、酸化バナジウム、例えばＶ2 Ｏ5 、Ｖ7 Ｏ13、
ＶＯ、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 及びＶ3 Ｏ7 。
【００１８】挙げることができるアンチモンの適した塩
或は酸化物は下記の通りである：オキシ塩化アンチモ
ン、ハロゲン化アンチモン、例えばＳｂＢｒ3 、ＳｂＣ
ｌ3 、ＳｂＦ3 、ＳｂＩ3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5 及び
ＳｂＩ5 、硫酸アンチモン、錯酸アンチモン、酒石酸ア
ンチモン、アンチモンエトキシド、アンチモンブトキシ
ド、アンチモンのエチレングリコール誘導体、オキシ硫
酸アンチモン、もしくは酸化アンチモン、例えばＳｂ2
Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 或はＳｂ2 Ｏ5 。
或は酸化物は下記の通りである：オキシ塩化アンチモ
ン、ハロゲン化アンチモン、例えばＳｂＢｒ3 、ＳｂＣ
ｌ3 、ＳｂＦ3 、ＳｂＩ3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＦ5 及び
ＳｂＩ5 、硫酸アンチモン、錯酸アンチモン、酒石酸ア
ンチモン、アンチモンエトキシド、アンチモンブトキシ
ド、アンチモンのエチレングリコール誘導体、オキシ硫
酸アンチモン、もしくは酸化アンチモン、例えばＳｂ2
Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 或はＳｂ2 Ｏ5 。
【００１９】挙げることができるビスマスの適した塩或
は酸化物は下記の通りである：硝酸ビスマス、オキシハ
ロゲン化ビスマス、例えばＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＩ、Ｂｉ
ＯＢｒ及びＢｉＯＦ、ハロゲン化ビスマス、例えばＢｉ
Ｃｌ3 、ＢｉＢｒ3 、ＢｉＦ3 、ＢｉＩ3 、ＢｉＣｌ4
及びＢｉＩ2 、硫酸ビスマス、錯酸ビスマス、プロピオ
ン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、クエン酸ビスマス、
酒石酸ビスマス、乳酸ビスマス、安息香酸ビスマス、サ
リチル酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ硝酸ビ
スマス、オキシペル塩素酸ビスマス、もしくは酸化ビス
マス、、例えばＢｉ2 Ｏ3 或はＢｉ2 Ｏ5 。
は酸化物は下記の通りである：硝酸ビスマス、オキシハ
ロゲン化ビスマス、例えばＢｉＯＣｌ、ＢｉＯＩ、Ｂｉ
ＯＢｒ及びＢｉＯＦ、ハロゲン化ビスマス、例えばＢｉ
Ｃｌ3 、ＢｉＢｒ3 、ＢｉＦ3 、ＢｉＩ3 、ＢｉＣｌ4
及びＢｉＩ2 、硫酸ビスマス、錯酸ビスマス、プロピオ
ン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、クエン酸ビスマス、
酒石酸ビスマス、乳酸ビスマス、安息香酸ビスマス、サ
リチル酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ硝酸ビ
スマス、オキシペル塩素酸ビスマス、もしくは酸化ビス
マス、、例えばＢｉ2 Ｏ3 或はＢｉ2 Ｏ5 。
【００２０】挙げることができる鉄の適した塩或は酸化
物は下記の通りである：硝酸鉄、ペル塩素酸鉄、オキシ
塩化鉄、ハロゲン化鉄、例えばＦｅＣｌ3 、ＦｅＣｌ
2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＦ2 及び
ＦｅＩ2 、リン酸鉄、硫酸鉄、ヨウ素酸鉄、ペンタカル
ボニル鉄、錯酸鉄、鉄アセチルアセトネート、クエン酸
鉄、ギ酸鉄、グルコン酸鉄、グリセロリン酸鉄、乳酸
鉄、マレイン酸鉄、鉄メトキシド、オレイン酸鉄、シュ
ウ酸鉄、酒石酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、もしくは
酸化鉄、例えばＦｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 或はＦｅＯ。挙
げることができるガリウムの適した塩或は酸化物は下記
の通りである：硝酸ガリウム、ペル塩素酸ガリウム、オ
キシ塩化ガリウム、ハロゲン化ガリウム、例えばＧａＣ
ｌ3 、ＧａＣｌ2 、ＧａＢｒ3 、ＧａＦ3 或はＧａＩ
3 、硫酸ガリウム、錯酸ガリウム、ガリウムアセチルア
セトネート、シュウ酸ガリウム、もしくは酸化ガリウ
ム、例えばＧａ2 Ｏ3 或はＧａ2 Ｏ。
物は下記の通りである：硝酸鉄、ペル塩素酸鉄、オキシ
塩化鉄、ハロゲン化鉄、例えばＦｅＣｌ3 、ＦｅＣｌ
2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＦ2 及び
ＦｅＩ2 、リン酸鉄、硫酸鉄、ヨウ素酸鉄、ペンタカル
ボニル鉄、錯酸鉄、鉄アセチルアセトネート、クエン酸
鉄、ギ酸鉄、グルコン酸鉄、グリセロリン酸鉄、乳酸
鉄、マレイン酸鉄、鉄メトキシド、オレイン酸鉄、シュ
ウ酸鉄、酒石酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、もしくは
酸化鉄、例えばＦｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 或はＦｅＯ。挙
げることができるガリウムの適した塩或は酸化物は下記
の通りである：硝酸ガリウム、ペル塩素酸ガリウム、オ
キシ塩化ガリウム、ハロゲン化ガリウム、例えばＧａＣ
ｌ3 、ＧａＣｌ2 、ＧａＢｒ3 、ＧａＦ3 或はＧａＩ
3 、硫酸ガリウム、錯酸ガリウム、ガリウムアセチルア
セトネート、シュウ酸ガリウム、もしくは酸化ガリウ
ム、例えばＧａ2 Ｏ3 或はＧａ2 Ｏ。
【００２１】挙げることができるインジウムの適した塩
或は酸化物は下記の通りである：硝酸インジウム、ペル
塩素酸インジウム、ハロゲン化インジウム、例えばＩｎ
Ｃｌ3 、ＩｎＣｌ2 、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ3 、ＩｎＢ
ｒ、ＩｎＦ3 、ＩｎＩ3 、ＩｎＩ2 或はＩｎＩ、リン酸
インジウム、硫酸インジウム、ヨウ素酸インジウム、錯
酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、イン
ジウムメトキシド、もしくは酸化インジウム、例えばＩ
ｎ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ或はＩｎＯ。
或は酸化物は下記の通りである：硝酸インジウム、ペル
塩素酸インジウム、ハロゲン化インジウム、例えばＩｎ
Ｃｌ3 、ＩｎＣｌ2 、ＩｎＣｌ、ＩｎＢｒ3 、ＩｎＢ
ｒ、ＩｎＦ3 、ＩｎＩ3 、ＩｎＩ2 或はＩｎＩ、リン酸
インジウム、硫酸インジウム、ヨウ素酸インジウム、錯
酸インジウム、インジウムアセチルアセトネート、イン
ジウムメトキシド、もしくは酸化インジウム、例えばＩ
ｎ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ或はＩｎＯ。
【００２２】活性相は、いわゆる蒸発法により、下記の
ようにして合成するのが普通である：適した塩或は酸化
物の水性懸濁液を調製し、懸濁液を２０°〜１００℃で
粘稠なペーストが得られるまで加熱し、ペーストを乾燥
させる。このようにして得られたプリカーサーを、次い
で粉砕しかつ２００°〜１０００℃で焼成する。このよ
うにして得られた活性相を、次いで冷却した後に、粉砕
して粒径がおよそ４００μｍを越えないようにする。プ
リカーサーは、また塩或は酸化物を混合する間或は混合
した終りに、例えば水性アンモニア或は塩酸を加えて沈
殿させることを含む変法に従って得ることができる。懸
濁液を２０°〜１００℃で加熱して種の沈殿を完了に至
らせるのが好ましい。
ようにして合成するのが普通である：適した塩或は酸化
物の水性懸濁液を調製し、懸濁液を２０°〜１００℃で
粘稠なペーストが得られるまで加熱し、ペーストを乾燥
させる。このようにして得られたプリカーサーを、次い
で粉砕しかつ２００°〜１０００℃で焼成する。このよ
うにして得られた活性相を、次いで冷却した後に、粉砕
して粒径がおよそ４００μｍを越えないようにする。プ
リカーサーは、また塩或は酸化物を混合する間或は混合
した終りに、例えば水性アンモニア或は塩酸を加えて沈
殿させることを含む変法に従って得ることができる。懸
濁液を２０°〜１００℃で加熱して種の沈殿を完了に至
らせるのが好ましい。
【００２３】得られた懸濁液を上記の条件に従って蒸発
させ、或はろ過及び洗浄することができる。蒸発或はろ
過によってそれぞれ得られるペースト或はろ過ケーク
を、次いで蒸発法に関係して上記した条件に従って乾
燥、粉砕及び焼成して活性相とする。この活性相は、随
意に当業者に知られている無機酸化物の一種或はそれ以
上に付着させることができ或は無機酸化物と混合するこ
とができる。発明に従う方法に関係して用いることがで
きる触媒を調製するのに適することができる無機酸化物
の例として、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジ
ルコニア、セライト、マグネシア、酸化チタン或は酸化
ニオブを挙げることができ、これらに限定されない。
させ、或はろ過及び洗浄することができる。蒸発或はろ
過によってそれぞれ得られるペースト或はろ過ケーク
を、次いで蒸発法に関係して上記した条件に従って乾
燥、粉砕及び焼成して活性相とする。この活性相は、随
意に当業者に知られている無機酸化物の一種或はそれ以
上に付着させることができ或は無機酸化物と混合するこ
とができる。発明に従う方法に関係して用いることがで
きる触媒を調製するのに適することができる無機酸化物
の例として、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジ
ルコニア、セライト、マグネシア、酸化チタン或は酸化
ニオブを挙げることができ、これらに限定されない。
【００２４】これらの酸化物への付着或はこれらの無機
酸化物との混合は、種々の知られている技法、例えば
「スラリー」による含浸或は付着によって行うことがで
きる。活性相の量は、広い範囲内で変えることができ、
実施において活性相＋無機酸化物の組み合わせに対して
５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％
である。
酸化物との混合は、種々の知られている技法、例えば
「スラリー」による含浸或は付着によって行うことがで
きる。活性相の量は、広い範囲内で変えることができ、
実施において活性相＋無機酸化物の組み合わせに対して
５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％
である。
【００２５】発明に関係して一般的に用いられる別の方
法は、無機酸化物と活性相の調製に関係して上記した条
件に従う活性相の種々の金属の適した塩或は酸化物と混
合することである。一旦この混合物を作成したら、いわ
ゆる蒸発或は沈降法によってプリカーサーを得ることが
でき、次いで得られたペースト或はろ過ケークを活性相
の調製に関係して上記した条件に従って乾燥、粉砕及び
焼成する。活性相は、単独で或は上記したような無機酸
化物に付着させ或は無機酸化物と混合して、触媒相を構
成する。
法は、無機酸化物と活性相の調製に関係して上記した条
件に従う活性相の種々の金属の適した塩或は酸化物と混
合することである。一旦この混合物を作成したら、いわ
ゆる蒸発或は沈降法によってプリカーサーを得ることが
でき、次いで得られたペースト或はろ過ケークを活性相
の調製に関係して上記した条件に従って乾燥、粉砕及び
焼成する。活性相は、単独で或は上記したような無機酸
化物に付着させ或は無機酸化物と混合して、触媒相を構
成する。
【００２６】関与する触媒相はバルク形態で或は粒状状
態で用いることができる。従って、これらの相は粉末形
態で用いることができ或は種々の既知の技法に従って、
例えば球、ペレット、押出物或は粉砕粒子の形態にする
ことができる。方法を固定床で実施するためには、発明
に従う方法に関係して用いることができる触媒を調製す
るのにおそらく適した技法の例として、無機担体もしく
はモノリシックタイプのセラミック或は金属基材上でペ
レット成形する或はコーティングすることを挙げること
ができる。
態で用いることができる。従って、これらの相は粉末形
態で用いることができ或は種々の既知の技法に従って、
例えば球、ペレット、押出物或は粉砕粒子の形態にする
ことができる。方法を固定床で実施するためには、発明
に従う方法に関係して用いることができる触媒を調製す
るのにおそらく適した技法の例として、無機担体もしく
はモノリシックタイプのセラミック或は金属基材上でペ
レット成形する或はコーティングすることを挙げること
ができる。
【００２７】発明に従う触媒相は、例えば圧縮によって
造形し、それでペレットを得ることができる。これらの
ペレットは、次いで随意に粉砕して砕片にすることがで
きる。ペレットの圧力、直径及び厚さ並びに砕片の粒径
の精確な値は、当業者が反応装置における許容し得る圧
損に応じて選定することができる。
造形し、それでペレットを得ることができる。これらの
ペレットは、次いで随意に粉砕して砕片にすることがで
きる。ペレットの圧力、直径及び厚さ並びに砕片の粒径
の精確な値は、当業者が反応装置における許容し得る圧
損に応じて選定することができる。
【００２８】発明に従う触媒相は、また不活性担体に付
着させることができ或は担体に被覆することができる。
この担体の性質は、選定する反応条件下で反応体に対し
て化学的に不活性である限り、臨界的なものではない。
発明に従う方法に関係して用いることができる触媒を調
製するのに適することができる担体の例として下記を挙
げることができる：シリカ、アルミナ、シリカ／アルミ
ナ、焼結クレー、カーボランダム、マグネシア、ケイ酸
マグネシウム及び珪藻土。この担体は非多孔質であるの
が好ましく、特に粒状形態の超耐熱性酸化物をベースに
することができ、最も一般的に用いられる担体はクレー
をベースにする。この担体は、例えば直径０．５〜６ｍ
ｍを有する不活性な、完全な、固体のラフクレー球から
なることができる。球の直径の精確な値は、反応装置に
おける許容し得る圧損の関数として選定することができ
る。この担体は、またエナメル加工により非多孔質にす
ることもできる。
着させることができ或は担体に被覆することができる。
この担体の性質は、選定する反応条件下で反応体に対し
て化学的に不活性である限り、臨界的なものではない。
発明に従う方法に関係して用いることができる触媒を調
製するのに適することができる担体の例として下記を挙
げることができる：シリカ、アルミナ、シリカ／アルミ
ナ、焼結クレー、カーボランダム、マグネシア、ケイ酸
マグネシウム及び珪藻土。この担体は非多孔質であるの
が好ましく、特に粒状形態の超耐熱性酸化物をベースに
することができ、最も一般的に用いられる担体はクレー
をベースにする。この担体は、例えば直径０．５〜６ｍ
ｍを有する不活性な、完全な、固体のラフクレー球から
なることができる。球の直径の精確な値は、反応装置に
おける許容し得る圧損の関数として選定することができ
る。この担体は、またエナメル加工により非多孔質にす
ることもできる。
【００２９】この担体は、またセラミック基材にするこ
ともでき、該基材はチャンネル或はダクトを含むモノリ
シックタイプの不活性なかつ剛性構造の形態にするのが
好ましい。このような担体はよく知られており、文献に
広く記載されてきた。用いられるセラミック物質製の基
材は、特にコージアライト、アルミナ、ムライト、磁
器、ホウ素或はケイ素の炭化物を主物質として含有する
ものである。この担体は、また金属基材にすることもで
きる。このような担体はよく知られている。適した金属
基材は、特に鉄、ニッケル及びクロムの合金から得られ
るもの、或は鉄、クロム、アルミニウム及びコバルトの
合金から得られるもの、例えば商品名Ｋａｎｔｈａｌで
知られているもの、或は商品名Ｆｅｃｒａｌｌｏｙで知
られている鉄、クロム、アルミニウム及びイットリウム
の合金から得られるものである。金属は、またカーボン
スチール或は簡単な鋳鉄にすることもできる。
ともでき、該基材はチャンネル或はダクトを含むモノリ
シックタイプの不活性なかつ剛性構造の形態にするのが
好ましい。このような担体はよく知られており、文献に
広く記載されてきた。用いられるセラミック物質製の基
材は、特にコージアライト、アルミナ、ムライト、磁
器、ホウ素或はケイ素の炭化物を主物質として含有する
ものである。この担体は、また金属基材にすることもで
きる。このような担体はよく知られている。適した金属
基材は、特に鉄、ニッケル及びクロムの合金から得られ
るもの、或は鉄、クロム、アルミニウム及びコバルトの
合金から得られるもの、例えば商品名Ｋａｎｔｈａｌで
知られているもの、或は商品名Ｆｅｃｒａｌｌｏｙで知
られている鉄、クロム、アルミニウム及びイットリウム
の合金から得られるものである。金属は、またカーボン
スチール或は簡単な鋳鉄にすることもできる。
【００３０】被覆した触媒を用いる場合、触媒相の量は
広い範囲内で変えることができ、実施において担体＋触
媒相の組み合わせに対して１〜５０重量％であり、好ま
しくは５〜３５重量％である。これより、方法を固定床
で実施するのに有用な所定の触媒は、粉砕した、中間の
或は完成した触媒相をそれ自体知られた方法で塗被する
ことによって得ることができる。この慣用の方法は、不
活性であるがラフな球の回りに中間の或は完成した触媒
相の層を付着させるに在る。一旦球を所望の量の触媒相
で覆ったら、７０°〜１５０℃の熱風で少なくとも３０
分間乾燥し、次いで炉の中に導入して３００°〜６００
℃、好ましくは４５０°〜５００℃で少なくとも３時間
焼成する。
広い範囲内で変えることができ、実施において担体＋触
媒相の組み合わせに対して１〜５０重量％であり、好ま
しくは５〜３５重量％である。これより、方法を固定床
で実施するのに有用な所定の触媒は、粉砕した、中間の
或は完成した触媒相をそれ自体知られた方法で塗被する
ことによって得ることができる。この慣用の方法は、不
活性であるがラフな球の回りに中間の或は完成した触媒
相の層を付着させるに在る。一旦球を所望の量の触媒相
で覆ったら、７０°〜１５０℃の熱風で少なくとも３０
分間乾燥し、次いで炉の中に導入して３００°〜６００
℃、好ましくは４５０°〜５００℃で少なくとも３時間
焼成する。
【００３１】発明に従う方法を移動床或は流動床で実施
するのに有用な所定の触媒は、好ましくは非還元性雰囲
気下でスプレーすることにより乾燥するそれ自体知られ
た技術によって得ることができる。このような作業の後
に、適する場合には温度４００°〜１１００℃程で仮焼
することにより、形状が球形の直径５〜７００μｍを有
する粉末が得られる。寸法が５〜２００μｍの粒子少な
くとも８０重量％からなる粉末が流動床において用いる
ことに関係して好適である。このようにバルク形態或は
粒状状態で用いる触媒相が発明に従う触媒を構成する。
するのに有用な所定の触媒は、好ましくは非還元性雰囲
気下でスプレーすることにより乾燥するそれ自体知られ
た技術によって得ることができる。このような作業の後
に、適する場合には温度４００°〜１１００℃程で仮焼
することにより、形状が球形の直径５〜７００μｍを有
する粉末が得られる。寸法が５〜２００μｍの粒子少な
くとも８０重量％からなる粉末が流動床において用いる
ことに関係して好適である。このようにバルク形態或は
粒状状態で用いる触媒相が発明に従う触媒を構成する。
【００３２】発明の生成物は流出ガスから任意の適した
手段によって回収することができる。例えば、流出ガス
を未反応アンモニアを中和するために希硫酸を収容する
コンデンサーに通すことができる。ガスを次いで冷却吸
収塔の中に通してアクリロニトリル、アセトニトリル及
びシアン化水素酸を凝縮させることができ、非凝縮蒸気
は主に未反応プロパン、プロピレン、軽質炭化水素及び
適する場合にＣＯ2 を含有する。次いで、アクリロニト
リル及びシアン化水素酸とアセトニトリルとを蒸留によ
って分離することができ、次いで、立ち代わって回収さ
れたアクリロニトリル／シアン化水素酸混合物を蒸留し
てアクリロニトリルとシアン化水素酸とを分離すること
ができる。
手段によって回収することができる。例えば、流出ガス
を未反応アンモニアを中和するために希硫酸を収容する
コンデンサーに通すことができる。ガスを次いで冷却吸
収塔の中に通してアクリロニトリル、アセトニトリル及
びシアン化水素酸を凝縮させることができ、非凝縮蒸気
は主に未反応プロパン、プロピレン、軽質炭化水素及び
適する場合にＣＯ2 を含有する。次いで、アクリロニト
リル及びシアン化水素酸とアセトニトリルとを蒸留によ
って分離することができ、次いで、立ち代わって回収さ
れたアクリロニトリル／シアン化水素酸混合物を蒸留し
てアクリロニトリルとシアン化水素酸とを分離すること
ができる。
【００３３】下記の例は本発明を例示する。
【実施例】例１−下記の実験式（ＩＩＩ）：ＶＳｂ3.5
Ｂｉ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）（ＩＩ
Ｉ）の発明に 従う触媒（Ａ1 ）の調製 ａ）ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオン水４００ｃｍ3
に溶解してバナジン酸アンモニウムの溶液（ａ）を作
り、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ １９．４ｇを脱イオ
ン水５０ｃｍ3 及び濃硝酸１５ｃｍ3 に溶解して硝酸ビ
スマスの溶液（ｂ）を作り、Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２ｇを１
Ｎ塩酸２５０ｃｍ3 に溶解して塩化アンチモンの溶液
（ｃ）を作る。溶液（ｂ）を溶液（ａ）におよそ７０℃
で撹拌しながら加え、次いで溶液（ｃ）を加える。次い
で、Ａｌ2 Ｏ3 ４７．３ｇをおよそ９０℃で加える。混
合物を１０５℃で６時間加熱し、蒸発乾固させ、残分を
１２０℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで５５０℃で１
０時間焼成する。
Ｂｉ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）（ＩＩ
Ｉ）の発明に 従う触媒（Ａ1 ）の調製 ａ）ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオン水４００ｃｍ3
に溶解してバナジン酸アンモニウムの溶液（ａ）を作
り、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ １９．４ｇを脱イオ
ン水５０ｃｍ3 及び濃硝酸１５ｃｍ3 に溶解して硝酸ビ
スマスの溶液（ｂ）を作り、Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２ｇを１
Ｎ塩酸２５０ｃｍ3 に溶解して塩化アンチモンの溶液
（ｃ）を作る。溶液（ｂ）を溶液（ａ）におよそ７０℃
で撹拌しながら加え、次いで溶液（ｃ）を加える。次い
で、Ａｌ2 Ｏ3 ４７．３ｇをおよそ９０℃で加える。混
合物を１０５℃で６時間加熱し、蒸発乾固させ、残分を
１２０℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで５５０℃で１
０時間焼成する。
【００３４】ｂ）このようにして得られた（ＩＩＩ）式
の生成物を、次いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こ
うして直径３ｃｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペ
レットが得られる。これらのペレットを粉砕して粒径
０．３〜０．８ｃｍを有する砕片にし、発明に従う触媒
Ａ1 を構成する。
の生成物を、次いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こ
うして直径３ｃｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペ
レットが得られる。これらのペレットを粉砕して粒径
０．３〜０．８ｃｍを有する砕片にし、発明に従う触媒
Ａ1 を構成する。
【００３５】例２−下記の実験式：ＶＳｂ3.5 Ｂｉ2 Ｏ
x ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）をクレーに被覆し
た発明に従う触媒（Ａ2 ）の調製 例１の段階ａ）で得られた（ＩＩＩ）式の生成物を、次
いで下記のようにして用いる。前に作製した生成物１５
ｇを、平均直径４．８ｍｍを有するクレー球で構成され
る不活性担体１００ｇにゆっくり振りかけ、あらかじめ
回転コーティング装置に入れ、１０％グルコース水溶液
を給湿する。球の外側が乾燥すると直ぐに、グルコース
溶液を少量スプレーする。次いで、（ＩＩＩ）式の生成
物を再び球に振りかける。これらの作業を交互に、（Ｉ
ＩＩ）式の生成物すべてを被覆してしまうまで続ける。
次いで、乾燥を１２０℃で２時間行ないかつ仮焼を４８
０℃で６時間行なう。このようにして得られた触媒Ａ2
はＶＳｂ3.5 Ｂｉ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量
％）８．８重量％をクレーに被覆させてなる。
x ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）をクレーに被覆し
た発明に従う触媒（Ａ2 ）の調製 例１の段階ａ）で得られた（ＩＩＩ）式の生成物を、次
いで下記のようにして用いる。前に作製した生成物１５
ｇを、平均直径４．８ｍｍを有するクレー球で構成され
る不活性担体１００ｇにゆっくり振りかけ、あらかじめ
回転コーティング装置に入れ、１０％グルコース水溶液
を給湿する。球の外側が乾燥すると直ぐに、グルコース
溶液を少量スプレーする。次いで、（ＩＩＩ）式の生成
物を再び球に振りかける。これらの作業を交互に、（Ｉ
ＩＩ）式の生成物すべてを被覆してしまうまで続ける。
次いで、乾燥を１２０℃で２時間行ないかつ仮焼を４８
０℃で６時間行なう。このようにして得られた触媒Ａ2
はＶＳｂ3.5 Ｂｉ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量
％）８．８重量％をクレーに被覆させてなる。
【００３６】例３−下記の実験式（ＩＶ）：ＶＳｂ1.64
Ｂｉ0.9 Ｏx をクレー球に被覆した発明に従う触媒
（Ｂ）の調製 （ＩＶ）式ＶＳｂ1.64Ｂｉ0.9 Ｏx の生成物を下記の手
順に従って作る：Ｖ2Ｏ5 １９．３ｇの脱イオン水４０
０ｃｍ3 中の懸濁液を作り、Ｈ2 Ｏ2 の３０％水溶液１
２２．５ｇを、それぞれ４９ｇ、４９ｇ及び２４．５ｇ
の３つの部分にして、撹拌しながら滴下して加える。次
いで、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ９２．７ｇを濃Ｈ
ＮＯ3 ２４ｃｍ3 及び脱イオン水６１ｃｍ3 に溶解して
なる溶液を加える。次いで、Ｓｂ2 Ｏ3 ５０．８ｇを加
える。混合物を還流にもたらし、蒸発乾固させ、残分を
１２０℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで６５０℃で８
時間焼成する。このようにして得られた（ＩＶ）式の生
成物は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定して比表面積１１
ｍ2 ／ｇを有する。
Ｂｉ0.9 Ｏx をクレー球に被覆した発明に従う触媒
（Ｂ）の調製 （ＩＶ）式ＶＳｂ1.64Ｂｉ0.9 Ｏx の生成物を下記の手
順に従って作る：Ｖ2Ｏ5 １９．３ｇの脱イオン水４０
０ｃｍ3 中の懸濁液を作り、Ｈ2 Ｏ2 の３０％水溶液１
２２．５ｇを、それぞれ４９ｇ、４９ｇ及び２４．５ｇ
の３つの部分にして、撹拌しながら滴下して加える。次
いで、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ９２．７ｇを濃Ｈ
ＮＯ3 ２４ｃｍ3 及び脱イオン水６１ｃｍ3 に溶解して
なる溶液を加える。次いで、Ｓｂ2 Ｏ3 ５０．８ｇを加
える。混合物を還流にもたらし、蒸発乾固させ、残分を
１２０℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで６５０℃で８
時間焼成する。このようにして得られた（ＩＶ）式の生
成物は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定して比表面積１１
ｍ2 ／ｇを有する。
【００３７】このようにして作製された（ＩＶ）式の生
成物９ｇを、平均直径４．８ｍｍを有するクレー球で構
成される不活性担体６６ｇにゆっくり振りかけ、あらか
じめ回転コーティング装置に入れ、１０％グルコース水
溶液を給湿する。球の外側が乾燥すると直ぐに、グルコ
ース溶液を少量スプレーする。次いで、（ＩＶ）式の生
成物を再び球に振りかける。これらの作業を交互に、生
成物すべてを被覆してしまうまで続ける。次いで、乾燥
を１２０℃で２時間行ないかつ焼成を４８０℃で６時間
行なう。このようにして得られた発明に従う触媒（Ｂ）
はＶＳｂ1.64Ｂｉ0.9 Ｏx １２重量％をクレー球に被覆
させてなる。
成物９ｇを、平均直径４．８ｍｍを有するクレー球で構
成される不活性担体６６ｇにゆっくり振りかけ、あらか
じめ回転コーティング装置に入れ、１０％グルコース水
溶液を給湿する。球の外側が乾燥すると直ぐに、グルコ
ース溶液を少量スプレーする。次いで、（ＩＶ）式の生
成物を再び球に振りかける。これらの作業を交互に、生
成物すべてを被覆してしまうまで続ける。次いで、乾燥
を１２０℃で２時間行ないかつ焼成を４８０℃で６時間
行なう。このようにして得られた発明に従う触媒（Ｂ）
はＶＳｂ1.64Ｂｉ0.9 Ｏx １２重量％をクレー球に被覆
させてなる。
【００３８】例４−下記の実験式（Ｖ）：ＶＳｂ2.5 Ｂ
ｉ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０重量％）の発明に
従う触媒（Ｇ）の調製 （Ｖ）式ＶＳｂ2.5 Ｂｉ0.5 Ｏx の生成物を下記の手順
に従って作る：バナジン酸アンモニウム１０．９２ｇを
脱イオン水３００ｃｍ3 に溶解した熱溶液に、Ｓｂ2 Ｏ
5 ３７．７５ｇを撹拌しながら加える。次いで、Ｂｉ
（ＮＯ3）3 ・５Ｈ2 Ｏ ２２．６ｇ、脱イオン水５８
ｃｍ3 及び６５％硝酸８．７ｃｍ3 からなる硝酸ビスマ
スの溶液を加える。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 ５７ｇを加え
る。混合物を蒸発乾固させ、得られた生成物を１２０℃
でおよそ１５時間乾燥し、次いで２９０℃で３時間、４
２５℃で３時間及び６１０℃で３時間焼成する。
ｉ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０重量％）の発明に
従う触媒（Ｇ）の調製 （Ｖ）式ＶＳｂ2.5 Ｂｉ0.5 Ｏx の生成物を下記の手順
に従って作る：バナジン酸アンモニウム１０．９２ｇを
脱イオン水３００ｃｍ3 に溶解した熱溶液に、Ｓｂ2 Ｏ
5 ３７．７５ｇを撹拌しながら加える。次いで、Ｂｉ
（ＮＯ3）3 ・５Ｈ2 Ｏ ２２．６ｇ、脱イオン水５８
ｃｍ3 及び６５％硝酸８．７ｃｍ3 からなる硝酸ビスマ
スの溶液を加える。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 ５７ｇを加え
る。混合物を蒸発乾固させ、得られた生成物を１２０℃
でおよそ１５時間乾燥し、次いで２９０℃で３時間、４
２５℃で３時間及び６１０℃で３時間焼成する。
【００３９】得られた生成物を、次いで圧力４３００kg
/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ
０．５ｃｍを有するペレットが得られる。次いで、これ
らのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有す
る砕片にする。このようにして得られた発明に従う触媒
（Ｇ）はＶＳｂ2.5 Ｂｉ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 ５０／５
０重量％からなる。
/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ
０．５ｃｍを有するペレットが得られる。次いで、これ
らのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有す
る砕片にする。このようにして得られた発明に従う触媒
（Ｇ）はＶＳｂ2.5 Ｂｉ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 ５０／５
０重量％からなる。
【００４０】例５−下記の実験式（ＶＩ）：ＶＳｂ3.5
Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の
発明に従う触媒（Ｈ）の調製 （ＶＩ）式ＶＳｂ3.5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx の生成物を下記
の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオ
ン水３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウムの
溶液を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ １９．４ｇ
を脱イオン水５０ｃｍ3 及び濃硝酸１５ｃｍ3 に溶解し
て作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらかつおよそ
７０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ １
６．２ｇを脱イオン水７０ｃｍ3 に溶解して作った硝酸
鉄の溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加える。次い
で、Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２ｇの脱イオン水２１０ｃｍ3 及
び濃塩酸２１ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次いで混合物
を温度およそ９５℃にした際に、アルミナ４７．３ｇを
加える。
Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の
発明に従う触媒（Ｈ）の調製 （ＶＩ）式ＶＳｂ3.5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx の生成物を下記
の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオ
ン水３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウムの
溶液を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ １９．４ｇ
を脱イオン水５０ｃｍ3 及び濃硝酸１５ｃｍ3 に溶解し
て作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらかつおよそ
７０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ １
６．２ｇを脱イオン水７０ｃｍ3 に溶解して作った硝酸
鉄の溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加える。次い
で、Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２ｇの脱イオン水２１０ｃｍ3 及
び濃塩酸２１ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次いで混合物
を温度およそ９５℃にした際に、アルミナ４７．３ｇを
加える。
【００４１】混合物を６時間還流にもたらし、次いで蒸
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｈ）はＶＳｂ3.5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx
／Ａｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｈ）はＶＳｂ3.5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx
／Ａｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
【００４２】例６−下記の実験式（ＶＩＩ）：ＶＳｂ5
Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の
発明に従う触媒（Ｊ）の調製 （ＶＩＩ）式ＶＳｂ5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx の生成物を下記
の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオ
ン水３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウムの
溶液を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ １９．４ｇ
を脱イオン水５０ｃｍ3 及び濃硝酸１５ｃｍ3 に溶解し
て作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらかつおよそ
７０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ １
６．２ｇを脱イオン水７０ｃｍ3 に溶解して作った硝酸
鉄の溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加える。次い
で、Ｓｂ2 Ｏ3 １４．５７ｇの脱イオン水３００ｃｍ3
及び濃塩酸３０ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次いで混合
物を温度およそ９０℃にして、アルミナ４７．３ｇを加
える。
Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の
発明に従う触媒（Ｊ）の調製 （ＶＩＩ）式ＶＳｂ5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx の生成物を下記
の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオ
ン水３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウムの
溶液を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ １９．４ｇ
を脱イオン水５０ｃｍ3 及び濃硝酸１５ｃｍ3 に溶解し
て作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらかつおよそ
７０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ １
６．２ｇを脱イオン水７０ｃｍ3 に溶解して作った硝酸
鉄の溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加える。次い
で、Ｓｂ2 Ｏ3 １４．５７ｇの脱イオン水３００ｃｍ3
及び濃塩酸３０ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次いで混合
物を温度およそ９０℃にして、アルミナ４７．３ｇを加
える。
【００４３】混合物を６時間還流にもたらし、次いで蒸
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｊ）はＶＳｂ5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx ／
Ａｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｊ）はＶＳｂ5 Ｂｉ2 Ｆｅ2 Ｏx ／
Ａｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
【００４４】例７−下記の実験式（ＶＩＩＩ）：ＶＳｂ
5 Ｂｉ0.5 Ｆｅ5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量
％）の発明に従う触媒（Ｋ）の調製 （ＶＩＩＩ）式ＶＳｂ5 Ｂｉ0.5 Ｆｅ5 Ｏx の生成物を
下記の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱
イオン水３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウ
ムの溶液を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ４．８
５ｇを脱イオン水２０ｃｍ3 及び濃硝酸３．７５ｃｍ3
に溶解して作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらか
つおよそ７０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ ４０．５ｇを脱イオン水１００ｃｍ3 に溶解して
作った硝酸鉄の溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加え
る。次いで、Ｓｂ2 Ｏ3 １４．５７ｇの脱イオン水３０
０ｃｍ3 及び濃塩酸３０ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次
いで混合物を温度およそ９０℃にして、アルミナ４７．
３ｇを加える。
5 Ｂｉ0.5 Ｆｅ5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量
％）の発明に従う触媒（Ｋ）の調製 （ＶＩＩＩ）式ＶＳｂ5 Ｂｉ0.5 Ｆｅ5 Ｏx の生成物を
下記の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱
イオン水３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウ
ムの溶液を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ４．８
５ｇを脱イオン水２０ｃｍ3 及び濃硝酸３．７５ｃｍ3
に溶解して作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらか
つおよそ７０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ ４０．５ｇを脱イオン水１００ｃｍ3 に溶解して
作った硝酸鉄の溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加え
る。次いで、Ｓｂ2 Ｏ3 １４．５７ｇの脱イオン水３０
０ｃｍ3 及び濃塩酸３０ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次
いで混合物を温度およそ９０℃にして、アルミナ４７．
３ｇを加える。
【００４５】混合物を６時間還流にもたらし、次いで蒸
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｋ）はＶＳｂ5 Ｂｉ0.5 Ｆｅ5 Ｏx
／Ａｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｋ）はＶＳｂ5 Ｂｉ0.5 Ｆｅ5 Ｏx
／Ａｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
【００４６】例８−下記の実験式（ＩＸ）：ＶＳｂ6 Ｂ
ｉ6 ＦｅＯx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の発明
に従う触媒（Ｌ）の調製 （ＩＸ）式ＶＳｂ6 Ｂｉ6 ＦｅＯx の生成物を下記の手
順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオン水
３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウムの溶液
を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ５８．２ｇを脱
イオン水１２０ｃｍ3 及び濃硝酸４５ｃｍ3 に溶解して
作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらかつおよそ７
０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ８．
１ｇを脱イオン水２０ｃｍ3 に溶解して作った硝酸鉄の
溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加える。次いで、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 １７．５ｇの脱イオン水１８０ｃｍ3 及び濃塩
酸３６ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次いで混合物を温度
およそ９０℃にして、アルミナ４７．３ｇを加える。
ｉ6 ＦｅＯx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の発明
に従う触媒（Ｌ）の調製 （ＩＸ）式ＶＳｂ6 Ｂｉ6 ＦｅＯx の生成物を下記の手
順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオン水
３５０ｃｍ3 に溶解してバナジン酸アンモニウムの溶液
を作る。Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ５８．２ｇを脱
イオン水１２０ｃｍ3 及び濃硝酸４５ｃｍ3 に溶解して
作った硝酸ビスマスの溶液を撹拌しながらかつおよそ７
０℃で加え、次いでＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ８．
１ｇを脱イオン水２０ｃｍ3 に溶解して作った硝酸鉄の
溶液を撹拌しながらおよそ７０℃で加える。次いで、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 １７．５ｇの脱イオン水１８０ｃｍ3 及び濃塩
酸３６ｃｍ3 中の熱懸濁液を加え、次いで混合物を温度
およそ９０℃にして、アルミナ４７．３ｇを加える。
【００４７】混合物を６時間還流にもたらし、次いで蒸
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｌ）はＶＳｂ6 Ｂｉ6 ＦｅＯx ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾燥しか
つ５５０℃で１０時間焼成する。得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。次いで、これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜
０．８ｃｍを有する砕片にする。このようにして得られ
た発明に従う触媒（Ｌ）はＶＳｂ6 Ｂｉ6 ＦｅＯx ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 ２５／７５重量％からなる。
【００４８】 比較試験１−下記の実験式：ＶＳｂ
１．６４ Ｏ ｘ をクレー球に被覆した発明に従わない触媒
（Ｃ）の調製 組成ＶＳｂ１．６４ Ｏ ｘの生成物を下記の手順に従って
作る：Ｖ２Ｏ５２７．５８ｇの脱イオン水４００ｃｍ３
中の懸濁液を作り、Ｈ２Ｏ２の３０％水溶液１７５ｇ
を、それぞれ７０ｇ、７０ｇ及び３５ｇの３つの部分に
して、撹拌しながら滴下して加える。Ｓｂ２Ｏ３７２．
５６ｇを加え、次いで脱イオン水２００ｃｍ３を加え
る。混合物を還流にもたらし、蒸発乾固に至らせる。次
いで、得られた生成物を１２０℃でおよそ１５時間乾燥
し、次いで６５０℃で８時間焼成する。このようにして
得られた生成物は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定して比
表面積５５ｍ２／ｇを有する。
１．６４ Ｏ ｘ をクレー球に被覆した発明に従わない触媒
（Ｃ）の調製 組成ＶＳｂ１．６４ Ｏ ｘの生成物を下記の手順に従って
作る：Ｖ２Ｏ５２７．５８ｇの脱イオン水４００ｃｍ３
中の懸濁液を作り、Ｈ２Ｏ２の３０％水溶液１７５ｇ
を、それぞれ７０ｇ、７０ｇ及び３５ｇの３つの部分に
して、撹拌しながら滴下して加える。Ｓｂ２Ｏ３７２．
５６ｇを加え、次いで脱イオン水２００ｃｍ３を加え
る。混合物を還流にもたらし、蒸発乾固に至らせる。次
いで、得られた生成物を１２０℃でおよそ１５時間乾燥
し、次いで６５０℃で８時間焼成する。このようにして
得られた生成物は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定して比
表面積５５ｍ２／ｇを有する。
【００４９】このようにして得られた生成物ＶＳｂ1.64
Ｏx ７．５ｇを、平均直径４．８ｍｍを有するクレー球
で構成される不活性担体５０ｇにゆっくり振りかけ、あ
らかじめ回転コーティング装置に入れ、１０％グルコー
ス水溶液を給湿する。球の外側が乾燥すると直ぐに、グ
ルコース溶液を少量スプレーする。次いで、生成物ＶＳ
ｂ1.64Ｏx を再び球に振りかける。これらの作業を交互
に、生成物すべてを被覆してしまうまで続ける。次い
で、乾燥を１２０℃で２時間行ないかつ焼成を４８０℃
で６時間行なう。このようにして得られた触媒（Ｃ）は
ＶＳｂ1.64Ｏx １０．５５重量％をクレー球に被覆させ
てなる。
Ｏx ７．５ｇを、平均直径４．８ｍｍを有するクレー球
で構成される不活性担体５０ｇにゆっくり振りかけ、あ
らかじめ回転コーティング装置に入れ、１０％グルコー
ス水溶液を給湿する。球の外側が乾燥すると直ぐに、グ
ルコース溶液を少量スプレーする。次いで、生成物ＶＳ
ｂ1.64Ｏx を再び球に振りかける。これらの作業を交互
に、生成物すべてを被覆してしまうまで続ける。次い
で、乾燥を１２０℃で２時間行ないかつ焼成を４８０℃
で６時間行なう。このようにして得られた触媒（Ｃ）は
ＶＳｂ1.64Ｏx １０．５５重量％をクレー球に被覆させ
てなる。
【００５０】比較試験２−下記の実験式：ＶＳｂ3.5 Ｏ
x ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の発明に従わない
触媒（Ｄ）の調製 組成ＶＳｂ3.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）
の生成物を下記の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．
３４ｇを脱イオン水４００ｃｍ3 に溶解してバナジン酸
アンモニウムの溶液（ａ）を作り、Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２
ｇを塩酸２１ｃｍ3 及び脱イオン水２３０ｃｍ3 に溶解
して塩化アンチモンの懸濁液（ｂ）を作る。懸濁液
（ｂ）をおよそ８０〜９０℃で撹拌しながら溶液（ａ）
に加え、次いでＡｌ2 Ｏ3 ４７．３ｇを加える。混合物
をこの温度に６時間保ち、蒸発乾固させ、残分を１２０
℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで５５０℃で１０時間
焼成する。この生成物を、次いで圧力４３００kg/cm2で
圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ０．５ｃ
ｍを有するペレットが得られる。次いで、これらのペレ
ットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有する砕片に
し、発明に従わない組成ＶＳｂ3.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3
（２５／７５重量％）の触媒（Ｄ）を構成する。
x ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の発明に従わない
触媒（Ｄ）の調製 組成ＶＳｂ3.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）
の生成物を下記の手順に従って作る：ＮＨ4 ＶＯ3 ２．
３４ｇを脱イオン水４００ｃｍ3 に溶解してバナジン酸
アンモニウムの溶液（ａ）を作り、Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２
ｇを塩酸２１ｃｍ3 及び脱イオン水２３０ｃｍ3 に溶解
して塩化アンチモンの懸濁液（ｂ）を作る。懸濁液
（ｂ）をおよそ８０〜９０℃で撹拌しながら溶液（ａ）
に加え、次いでＡｌ2 Ｏ3 ４７．３ｇを加える。混合物
をこの温度に６時間保ち、蒸発乾固させ、残分を１２０
℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで５５０℃で１０時間
焼成する。この生成物を、次いで圧力４３００kg/cm2で
圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ０．５ｃ
ｍを有するペレットが得られる。次いで、これらのペレ
ットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有する砕片に
し、発明に従わない組成ＶＳｂ3.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3
（２５／７５重量％）の触媒（Ｄ）を構成する。
【００５１】比較試験３−下記の実験式：ＢｉＶ0.7 Ｓ
ｂ0.5 Ｏx ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／２５／２５
重量％）の発明に従わない触媒（Ｅ）の調製 組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏx ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
（５０／２５／２５重量％）の生成物を米国特許第４，
７６０，１５９号に記載されている手順に従って作る。
Ｓｂ2 Ｏ5 １０．７８ｇをバナジン酸アンモニウムの熱
溶液（ＮＨ4 ＶＯ3 １０．９２ｇを脱イオン水３００ｃ
ｍ3 に溶解）に撹拌しながら加える。次いで、硝酸ビス
マスの溶液（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ６４．７ｇ
を脱イオン水１５０ｃｍ3 及び６５％硝酸２５ｃｍ3 に
溶解）を加える。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 ２５ｇ及びＳｉＯ
2 ２５ｇを加える。混合物を蒸発乾固に至らせ、得られ
た生成物を１２５℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで２
９０℃で３時間、４２５℃で３時間及び６１０℃で３時
間焼成する。
ｂ0.5 Ｏx ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／２５／２５
重量％）の発明に従わない触媒（Ｅ）の調製 組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏx ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
（５０／２５／２５重量％）の生成物を米国特許第４，
７６０，１５９号に記載されている手順に従って作る。
Ｓｂ2 Ｏ5 １０．７８ｇをバナジン酸アンモニウムの熱
溶液（ＮＨ4 ＶＯ3 １０．９２ｇを脱イオン水３００ｃ
ｍ3 に溶解）に撹拌しながら加える。次いで、硝酸ビス
マスの溶液（Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ ６４．７ｇ
を脱イオン水１５０ｃｍ3 及び６５％硝酸２５ｃｍ3 に
溶解）を加える。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 ２５ｇ及びＳｉＯ
2 ２５ｇを加える。混合物を蒸発乾固に至らせ、得られ
た生成物を１２５℃でおよそ１５時間乾燥し、次いで２
９０℃で３時間、４２５℃で３時間及び６１０℃で３時
間焼成する。
【００５２】得られた生成物を、次いで圧力４３００kg
/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ
０．５ｃｍを有するペレットが得られる。次いで、これ
らのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有す
る砕片にし、発明に従わない組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏ
x ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／２５／２５重量％）
の触媒（Ｅ）を構成する。
/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ
０．５ｃｍを有するペレットが得られる。次いで、これ
らのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有す
る砕片にし、発明に従わない組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏ
x ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／２５／２５重量％）
の触媒（Ｅ）を構成する。
【００５３】比較試験４−下記の実験式：ＢｉＶ0.7 Ｓ
ｂ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０重量％）の発明に
従わない触媒（Ｆ）の調製 組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０
重量％）の生成物を米国特許第４，７６０，１５９号に
記載されている手順に従って作る。Ｓｂ2 Ｏ5 １０．７
８ｇをバナジン酸アンモニウムの熱溶液（ＮＨ4 ＶＯ3
１０．９２ｇを脱イオン水３００ｃｍ3 に溶解）に撹拌
しながら加える。次いで、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ
６４．７ｇ、脱イオン水１５０ｃｍ3 及び６５％硝酸
２５ｃｍ3 からなる硝酸ビスマスの溶液を加える。次い
で、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇを加える。混合物を蒸発乾固に至
らせ、得られた生成物を１２０℃でおよそ１５時間乾燥
し、次いで２９０℃で３時間、４２５℃で３時間及び６
１０℃で３時間焼成する。
ｂ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０重量％）の発明に
従わない触媒（Ｆ）の調製 組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０
重量％）の生成物を米国特許第４，７６０，１５９号に
記載されている手順に従って作る。Ｓｂ2 Ｏ5 １０．７
８ｇをバナジン酸アンモニウムの熱溶液（ＮＨ4 ＶＯ3
１０．９２ｇを脱イオン水３００ｃｍ3 に溶解）に撹拌
しながら加える。次いで、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ
６４．７ｇ、脱イオン水１５０ｃｍ3 及び６５％硝酸
２５ｃｍ3 からなる硝酸ビスマスの溶液を加える。次い
で、Ａｌ2 Ｏ3 ５０ｇを加える。混合物を蒸発乾固に至
らせ、得られた生成物を１２０℃でおよそ１５時間乾燥
し、次いで２９０℃で３時間、４２５℃で３時間及び６
１０℃で３時間焼成する。
【００５４】得られた生成物を、次いで圧力４３００kg
/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ
０．５ｃｍを有するペレットが得られる。次いで、これ
らのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有す
る砕片にし、発明に従わない組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏ
x ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０重量％）の触媒（Ｆ）を構
成する。
/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃｍ及び厚さおよそ
０．５ｃｍを有するペレットが得られる。次いで、これ
らのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃｍを有す
る砕片にし、発明に従わない組成ＢｉＶ0.7 Ｓｂ0.5 Ｏ
x ／Ａｌ2 Ｏ3 （５０／５０重量％）の触媒（Ｆ）を構
成する。
【００５５】比較試験５−下記の実験式：ＶＳｂ3.5 Ｆ
ｅ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の発明に従
わない触媒（Ｍ）の調製 ａ）ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオン水４００ｃｍ3
に溶解してバナジン酸アンモニウムの溶液（ａ）を作
り、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ １６．２ｇを脱イオ
ン水７０ｃｍ3 に溶解して硝酸鉄の溶液（ｂ）を作り、
Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２ｇを１Ｎ塩酸２５０ｃｍ3 に溶解し
て塩化アンチモンの懸濁液（ｃ）を作る。溶液（ｂ）を
溶液（ａ）におよそ７０℃で撹拌しながら加え、次いで
懸濁液（ｃ）を加える。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 ４７．３ｇ
をおよそ９０℃で加える。混合物を９０℃に６時間保
ち、蒸発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾
燥し、次いで５５０℃で１０時間焼成する。
ｅ2 Ｏx ／Ａｌ2 Ｏ3 （２５／７５重量％）の発明に従
わない触媒（Ｍ）の調製 ａ）ＮＨ4 ＶＯ3 ２．３４ｇを脱イオン水４００ｃｍ3
に溶解してバナジン酸アンモニウムの溶液（ａ）を作
り、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ １６．２ｇを脱イオ
ン水７０ｃｍ3 に溶解して硝酸鉄の溶液（ｂ）を作り、
Ｓｂ2 Ｏ3 １０．２ｇを１Ｎ塩酸２５０ｃｍ3 に溶解し
て塩化アンチモンの懸濁液（ｃ）を作る。溶液（ｂ）を
溶液（ａ）におよそ７０℃で撹拌しながら加え、次いで
懸濁液（ｃ）を加える。次いで、Ａｌ2 Ｏ3 ４７．３ｇ
をおよそ９０℃で加える。混合物を９０℃に６時間保
ち、蒸発乾固させ、残分を１２０℃でおよそ１５時間乾
燥し、次いで５５０℃で１０時間焼成する。
【００５６】ｂ）このようにして得られた生成物を、次
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃ
ｍを有する砕片にし、発明に従わない触媒Ｍを構成す
る。
いで圧力４３００kg/cm2で圧縮する。こうして直径３ｃ
ｍ及び厚さおよそ０．５ｃｍを有するペレットが得られ
る。これらのペレットを粉砕して粒径０．３〜０．８ｃ
ｍを有する砕片にし、発明に従わない触媒Ｍを構成す
る。
【００５７】アンモ酸化試験のための一般的な手順 触媒サンプルをあらかじめ測定ベンチ上で温度１５０℃
にもたらし、その間ヘリウムで１０分間パージし、次い
で触媒サンプルに、組成を各々の例について特定しかつ
プロパン、アンモニア、酸素、スチーム及びヘリウムを
含有するガス流を施す。反応混合物の全圧１〜６バール
もまた各々の例について特定する。全ガス流量を毎時容
積速度（ＨＶＲ）１００〜３６，０００時-1を有するよ
うに規定し、その精確な値は各々の例について示す。 触媒容積：（触媒相＋可能な担体）：２５ｃｍ3 。
にもたらし、その間ヘリウムで１０分間パージし、次い
で触媒サンプルに、組成を各々の例について特定しかつ
プロパン、アンモニア、酸素、スチーム及びヘリウムを
含有するガス流を施す。反応混合物の全圧１〜６バール
もまた各々の例について特定する。全ガス流量を毎時容
積速度（ＨＶＲ）１００〜３６，０００時-1を有するよ
うに規定し、その精確な値は各々の例について示す。 触媒容積：（触媒相＋可能な担体）：２５ｃｍ3 。
【００５８】プロパンについてのアンモ酸化試験の原理
は下記の通りである：触媒を温度Ｔ1 、例えば３００℃
にもたらし、その温度Ｔ1 で３０分間安定化した後に、
反応装置出口における混合物の組成を気相クロマトグラ
フィーによって求める。入口温度Ｔ1 において調べた触
媒に関して得られた転化パーセンティジ及び選択率を下
記のタイプの関係を用いて計算する： プロパンの転化率（モル％）＝転化されたプロパン／導
入したプロパン アクリロニトリルへの選択率（モル％）＝アクリロニト
リルに転化されたプロパン／転化されたプロパン 触媒を、次いで３００℃から上昇分２０℃で５５０℃に
もたらし、転化パーセンティジ及び選択率を４０分毎に
求める。
は下記の通りである：触媒を温度Ｔ1 、例えば３００℃
にもたらし、その温度Ｔ1 で３０分間安定化した後に、
反応装置出口における混合物の組成を気相クロマトグラ
フィーによって求める。入口温度Ｔ1 において調べた触
媒に関して得られた転化パーセンティジ及び選択率を下
記のタイプの関係を用いて計算する： プロパンの転化率（モル％）＝転化されたプロパン／導
入したプロパン アクリロニトリルへの選択率（モル％）＝アクリロニト
リルに転化されたプロパン／転化されたプロパン 触媒を、次いで３００℃から上昇分２０℃で５５０℃に
もたらし、転化パーセンティジ及び選択率を４０分毎に
求める。
【００５９】 下記の例では、下記の省略を用いる： ＤＣ（Ｃ３Ｈ８）＝プロパンの転化率 Ｓ（ＡＣＮ）＝アクリロニトリルへの選択率 Ｓ（ＡＣＮ＋Ｃ３Ｈ６）＝アクリロニトリル及びプロピ
レンへの選択率 Ｓ（ＣＯｘ）＝一酸化炭素及び二酸化炭素への選択率 Ｓ（Ａｍｍｏｘ）＝アセトニトリル、シアン化水素酸及
びその他の（アンモ）酸化副生物への選択率 Ｓ（Ｃ１−Ｃ２）＝メタン、エタン及びエチレンへの選
択率
レンへの選択率 Ｓ（ＣＯｘ）＝一酸化炭素及び二酸化炭素への選択率 Ｓ（Ａｍｍｏｘ）＝アセトニトリル、シアン化水素酸及
びその他の（アンモ）酸化副生物への選択率 Ｓ（Ｃ１−Ｃ２）＝メタン、エタン及びエチレンへの選
択率
【００６０】例９及び比較試験６ 触媒（Ａ1 ）及び（Ｅ）の性能の測定。用いた作業条件
は下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２５％ ＮＨ3 ＝２５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１において対照す
る。
は下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２５％ ＮＨ3 ＝２５％ Ｏ2 ＝１０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１において対照す
る。
【００６１】
【表１】
【００６２】例１０及び比較試験７及び８ 触媒（Ａ1 ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の性能の測定。用いた
作業条件は下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表２において対照す
る。
作業条件は下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表２において対照す
る。
【００６３】
【表２】
【００６４】例１１及び比較試験９ 触媒（Ａ1 ）及び（Ｅ）の性能の測定。用いた作業条件
は下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表３において対照す
る。
は下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表３において対照す
る。
【００６５】
【表３】
【００６６】例１２及び比較試験１０ 触媒（Ｂ）及び（Ｃ）の性能の測定。用いた作業条件は
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２５％ ＮＨ3 ＝１０％ Ｏ2 ＝２５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表４において対照す
る。
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２５％ ＮＨ3 ＝１０％ Ｏ2 ＝２５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表４において対照す
る。
【００６７】
【表４】
【００６８】例１３及び比較試験１１ 触媒（Ｂ）及び（Ｃ）の性能の測定。用いた作業条件は
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表５において対照す
る。
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表５において対照す
る。
【００６９】
【表５】
【００７０】例１４ 触媒（Ａ2 ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通
りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表６にまとめる。
りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表６にまとめる。
【００７１】
【表６】
【００７２】例１５及び比較試験１２ 触媒（Ｇ）及び（Ｆ）の性能の測定。用いた作業条件は
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表７において対照す
る。
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表７において対照す
る。
【００７３】
【表７】
【００７４】例１６ 触媒（Ｇ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表８にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表８にまとめる。
【００７５】
【表８】
【００７６】例１７及び比較試験１３ 触媒（Ｈ）及び（Ｍ）の性能の測定。用いた作業条件は
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表９において対照す
る。
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表９において対照す
る。
【００７７】
【表９】
【００７８】例１８及び比較試験１４ 触媒（Ｈ）及び（Ｍ）の性能の測定。用いた作業条件は
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１０において対照
する。
下記の通りである： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１０において対照
する。
【００７９】
【表１０】
【００８０】例１９ 触媒（Ｊ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１１にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１１にまとめる。
【００８１】
【表１１】
【００８２】例２０及び例２１ 触媒（Ｊ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成：例２０ ： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成：例２０ ： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％
【００８３】例２１： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１２にまとめる。
【００８４】
【表１２】
【００８５】例２２ 触媒（Ｋ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１３にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１３にまとめる。
【００８６】
【表１３】
【００８７】例２３ 触媒（Ｋ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１４にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１４にまとめる。
【００８８】
【表１４】
【００８９】例２４ 触媒（Ｋ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１５にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１５にまとめる。
【００９０】
【表１５】
【００９１】例２５ 触媒（Ｌ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１６にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝７．５％ ＮＨ3 ＝１５％ Ｏ2 ＝１５％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝４２．５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１６にまとめる。
【００９２】
【表１６】
【００９３】例２６ 触媒（Ｌ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１７にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝２０％ ＮＨ3 ＝２０％ Ｏ2 ＝２０％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝２０％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１７にまとめる。
【００９４】
【表１７】
【００９５】例２７ 触媒（Ｌ）の性能の測定。用いた作業条件は下記の通り
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１８にまとめる。
である： 毎時容積速度＝１０００時-1 全圧＝１．３バール 反応混合物の容積による組成： Ｃ3 Ｈ8 ＝４８％ ＮＨ3 ＝９％ Ｏ2 ＝１８％ Ｈ2 Ｏ＝２０％ Ｈｅ＝５％ 温度条件及び得られた結果を下記の表１８にまとめる。
【００９６】
【表１８】
【００９７】
【図１】プロパン、酸素及びアンモニアの三成分につい
て爆発領域を示す三成分図である。
て爆発領域を示す三成分図である。
【図２】プロパン、空気及びアンモニアの三成分につい
て爆発領域を示す三成分図である。
て爆発領域を示す三成分図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ (56)参考文献 特開 昭63−190646（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500775（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】 アルカンを気相で少なくとも一種の活性
相を含む固体触媒の存在においてアンモ酸化する方法で
あって、活性相が下記の実験式（Ｉ）に一致することを
特徴とする方法： ＶＳｂａＢｉｂＯｘ （Ｉ） 式中、ａは１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、 ｂは０．０１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、 ｘは活性相の他の元素の酸化数により特定される整数或
は分数を表わす。 - 【請求項２】 前記活性相が実験式（Ｉ）（式中、記号
ａは２０までの整数或は分数を表わし、記号ｂは２０ま
での整数或は分数を表わす）に一致することを特徴とす
る請求項１の方法。 - 【請求項３】 アルカンを気相で少なくとも一種の活性
相を含む固体触媒の存在においてアンモ酸化する方法で
あって、活性相が下記の実験式（ＩＩ）に一致すること
を特徴とする方法： ＶＳｂａＢｉｂＭｃＯｘ （ＩＩ） 式中、ａは１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、 ｂは０．０１に等しい或はそれより大きい整数或は分数
を表わし、 Ｍは鉄及び／又はガリウム及び／又はインジウム原子を
表わし、 ｃは０．１に等しい或はそれより大きい整数或は分数を
表わし、 ｘは活性相の他の元素の酸化数により特定される整数或
は分数を表わす。 - 【請求項４】 前記活性相が実験式（ＩＩ）（式中、記
号ａは２０までの整数或は分数を表わし、記号ｂは２０
までの整数或は分数を表わし、記号ｃは２０までの整数
或は分数を表わす）に一致することを特徴とする請求項
３の方法。 - 【請求項５】 アルカンがプロパンであることを特徴と
する請求項１〜４の一の方法。 - 【請求項６】 反応温度が３００°〜５５０℃であり、
全圧が１〜６バールであり、毎時容積速度が１００〜３
６，０００時間−１であることを特徴とする請求項１〜
５の一の方法。 - 【請求項７】 反応性ガス（飽和炭化水素、アンモニア
及び酸素の混合物）がスチームで希釈され、反応性ガス
中、飽和炭化水素の含量が５〜７０％であり、アンモニ
アの含量が３〜５０％であり、酸素の含量が３〜４５％
であることを特徴とする請求項１〜６の一の方法。 - 【請求項８】 ガス状混合物の組成が爆発領域外である
ことを特徴とする請求項１〜７の一の方法。 - 【請求項９】 固体触媒が、前記活性相の他に、アルミ
ナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、セライ
ト、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブ及びこれらの
混合物から選ぶ少なくとも一種の無機酸化物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜８の一の方法。 - 【請求項１０】 固体触媒が、前記活性相の他に、無機
担体もしくはモノリシックタイプのセラミック或は金属
基材を含有することを特徴とする請求項１〜９の一の方
法。 - 【請求項１１】 触媒の活性相が活性相＋無機酸化物の
組み合わせの重量の５〜１００重量％を占め、もしくは
活性相或は触媒相が担体＋触媒相の組み合わせの重量の
１〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項９又は
１０の方法。
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