DE2163319A1

DE2163319A1 - Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2163319A1
Application number: DE19712163319
Authority: DE
Inventors: Keith Mar Ballwin Mo. Taylor (V.StA.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2119493A5; IT944180B; AU3709771A; GB1333639A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERK1RCHERSTR.

Dr. Berg Dipl.-lng. Stopf, 8 München 80, Mauerkircherstrctße 45 ·

Ihr Z(!ch*n

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

Datum

20, Dez. 1971

Anwaltsakte 21 911
Be/Ro

Monsanto Company St. Louis/U.S.A.

"Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen"

Diese Erfindung "betrifft die Ammoxidation (Ammoniakoxidation) gesättigter Kohlenwasserstoffe unter Bildung ungesättigter Nitrile, im besonderen von wenigstens teilweise alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Mono-Nitrilen.

Der Wert ungesättigter Nitrile ist allgemein bekannt. Acrylnitril gehört zu den wertvollsten Monomeren, die zur

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Herstellung polymerer Produkte geeignet sind und es dient im besonderen zur Herstellung synthetischer Pasern, synthetischer Gummiwaren und andere Materialien, die zur Herstellung von Mimen, Preßteilen und dergleichen geeignet sind.

Es sind viele katalytische und nicht-katalytische Verfahren bekannt und werden zur Herstellung ungesättigter Nitrile verwendet. Arn meisten erhält man solche Nitrile im technischen Umfang durch katalytische Ammoniakoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase, wozu man ein Olefin mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator umsetzt. Wenn Acrylnitril hergestellt wird, ist das Olefin Propylen und wenn Methacrylnitril hergestellt wird, ist das Olefin im allgemeinen Isobutylen_o

Gesättigte Kohlenwasserstoffe sind als Kohlenstoffquelle billiger und stehenhäufiger zur Verfügung als ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder irgendwelche andere Materialien, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung ungesättigter Nitrile geeignet sind. Es ist daher leicht erkennbar, daß ein durchführbares Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile unmittelbar aus gesättigten Kohlenwasserstoffen technisch sehr erwünscht wäre.

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Bs wurden bisher weitreichende Untersuchungen im besonderen im Hinblick auf die Katalysatoren zur Entwicklung der Ammoniakoxidation von Olefinen vorgenommen und erst neuerdings hat man die Ammoniakoxidation gesättigter Kohlenwasserstoffe unter Bildung ungesättigter Nitrile vorgesehen. Jedoch wurde mit der auf diesem Gebiet berichteten Arbeit kein technisch mögliches Verfahren offenbart, weil die Ausbeute an erhaltenen ungesättigten nitrilen relativ gering ist ο So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 365 482 die Verwendung von Molybdänoxid und Wolframoxid als Katalysatoren für die Ammoniakoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten nitrilen beschrieben. Jedoch ist dieser Patentschrift zu entnehmen, daß die berichtete Ausbeute an Acrylnitrilen, bezogen auf das umgewandelte Propan, gering ist. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt, und dem Fachmann auch allgemein bekannt, sind viele Katalysatoren bekannt, die vergleichsweise leicht die Ammoniakoxidation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Bildung ungesättigter Nitrile, aber nicht die Ammoniakoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen bewirken, weil die gesättigten Kohlenwasserstoffe keine den ungesättigten Kohlenwasserstoffen vergleichbare Reaktionsfähigkeit in Gegenwart der gleichen Katalysatoren unter Bildung ungesättigter Nitrile aufweisen.

Diese Erfindung betrifft ein Dampfphasenverfahren, worin wenigstens ein gesättigter Kohlenwasserstoff, Ammoniak und

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Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Wismut und Molybdän enthält unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht werden, wodurch ungesättigte Nitrile, im besonderen wenigstens teilweise alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Mono-Nitrile hergestellt werden. Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines Halogens durchgeführt werden. Diese Erfindung ist besonders wertvoll zur Umwandlung von Propan in fe Acrylnitril und von Isobutan in Methacrylnitril.

Nach dieser Erfindung werden in einer Hinsicht ungesättigte Nitrile aus gesättigten Kohlenwasserstoffen in einem Einstufen-Dampfphasenverfahren hergestellt, wozu man wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der als wesentliche katalytische -Bestandteile Wismut und Molybdän enthält, unter Bedingungen in Kontakt bringt, die zur Umwandlung des ausgewählten gesättigten Kohlenwasserstoffs in das gewünschte, ungesättigte Nitril geeignet sind. In weiterer Hinsicht wird das Inkontaktbringen von Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff unter der weiteren Gegenwart von wenigstens einem Halogen durchgeführt.

Irgendein gesättigter Kohlenwasserstoff, der zur Bildung ungesättigter Nitrile geeignet ist, kann zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe können 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül

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- 5 enthalten und können gerade oder verzweigt sein»

Grundsätzlich haben die verwendbaren gesättigten Kohlenwasserstoffe bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und sie können durch die nachfolgende allgemeine Formel dargestellt werden

R R

t I

R-U-O-OH₅

I t

H H

worin R Wasserstoff oder ein gesättigter, einwertiger, organischer Kohlenwasserstoffrest ist„ Beispiele geeigneter gesättigter Kohlenwasserstoffe sind Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, 3-Methylρentan, Dimethylpentan, 2,3-Dimethylbutan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isononan, Dodecan und dergleichen«

Es kann ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder mehrere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig verwendet werden. Die verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe sollten im wesentlichen frei sein von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, um die beste Umwandlung und optimale Ausbeute an dem gewünschten, ungesättigten Nitril zu erhalten* Die vorliegende Erfindung ist daher nicht mit dan nach dem Stand der Technik entwickelten Olefia-Ammoniakoxidationsverfahren zu verwechaeln, bei denen immer gelehrt wird ^,

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daß gesättigte Kohlenwasserstoffe in der OlefinbeSchickung gegenüber der Reaktion inert sind und augenscheinlich als Verdünnungsmittel dienen.

Während Ammoniak am häufigsten verwendet wird, können ebenso andere Materialien verwendet werden. So kann beispielsweise Ammoniak durch Verwendung zersetzbarer Ammoniumver— bindungen, die von Ammoniumkarbonat oder aus verschiedenen Aminen, wie Methylamin, Äthylamin und Anilin gebildet werden. Irgendeine Quelle von Sauerstoff, rein oder im Gemisch mit inerten Materialien, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Luft ist in dieser Erfindung eine zufriedenstellende Sauerstoffquelle„

Das Molarverhältnis gesättigter Kohlenwasserstoff:Ammoniak: Sauerstoff, die in diesem Verfahren verwendet wtrd ■ , wird im allgemeinen im Besieh von 1:0,5*0,5 bis 1:6:8 und vorzugsweise im Bereich von 1:1:1,5 bis 1:3:4 liegen.

Der in dieser Erfindung brauchbare Katalysator steht in
erster Linie aus Wismut und Molybdän, im allgemeinen in
Verbindung mit Sauerstoff und er kann als Wismutmolybdat
angesprochen werden. Der Katalysator kann v/eitere Elemente als v/irksame katalytisch^ Bestandteile oder Promotoren enthalten.

Die Grund-Katalysatorzubereitung enthält Wismutoxid und 209829/1164

Molybdänoxid, wobei das Wismut-zu-Molybdän-Verhältnis Bi:i«iO so gesteuert wird, daß es immer über 1:3 liegte Es gibt keine kritische obere Grenze für die Wismutmenge, wobei jedoch im allgemeinen das Atomverhältnis Wismut zu Molybdän Bi:Mo von ungefähr 3:1 nicht überschritten wird. Der Katalysator kann ein einfaches Gemisch von Wismut- und Molybdänoxid mit oder ohne Oxide von Phosphor und Silicium sein, oder er kann eine homogene Mikrostruktur aus Kombinationen von Oxiden von Wismut und Molybdän und gegebenenfalls Phosphor und/oder Silicium sein.

In einer Hinsicht kann der Katalysator zweckmäßigerweise durch die nachfolgende empirische Formel dargestellt werden,

worin a4-36,b_0-5 sein kann, C_- 12 und d 25 bis 105 abhängig von den Wertigkeiten der anderen Elemente ist. In einem bevorzugten Katalysator liegt a im Bereich von 6-12 und wirkt optimal bei ungefähr 9. Phosphor und/oder Silicium müssen nicht notwendigerweise vorhanden sein, wenn jedoch eines der beiden oder beide Elemente vorhanden sind, kann die Verbindung als Wismutphosphomolybdat, YiTismutsilicomolybdat oder Wismutsilico-phosphomolybdat bezeichnet wer-"den.

Während der Katalysator ohne irgendeinen Träger verwendet werden kann, ist es in manchen Fällen wünschenswert, ihn mit

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einem Träger zu kombinieren. Ein "bevorzugter Träger ist Siliciumdioxid, v/eil Siliciumdioxid die katalytische Y/irksamkeit dee Katalysators verbessert. Das Silciumdioxid kann in irgendeiner Menge vorhanden sein, wobei es jedoch bevorzugt wird, dass der Katalysator zwischen ungefähr 25 bis ungefähr 95 Gew.$ Siliciumdioxid enthält. Viele andere Materialien, wie Zirkondioxid, Alundum, Siliciumkarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Bimsstein und andere chemische inerte Materialien, die den Verfahrensbedingungen widerstehen können, können als Träger verwendet werden.

Der Katalysator kann nach irgendeinem der zahlreichen Verfahren zur Katalysatorherstellung, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Bei einem Herstellungsverfahren wird der Katalysator durch gemeinsames Gelieren der verschiedenen Bestandteile hergestellt. Die gemeinsam gelierte Masse wird dann getrocknet und zu der geeigneten Größe gemahlen. Es kann auch das gemeinsam gelierte Material aufgeschlämmt und sprühgetrocknet werden. Es kann als Pellets extrudiert oder in Kügelchen in Öl geformt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Die katalytischen Komponenten können auch mit dem Träger in Form einer Schlämme gemischt werden, oder es können Siliciumdxoxidpartikel oder andere Träger imprägniert werden. Das Herstellungsverfahren ist nicht kritisch. Es kann auch der Katalysator dadurch herge-

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stellt werden, daß man in Lösung geeignete Mengen irgendeines verfügbaren Wismutsalzes, wie Wismutnitrat, mit Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure umsetzt.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, den Katalysator nach Herstellung einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, um die wirksame Oberfläche zu modifizieren oder um solche flüchtige Bestandteile auszutreiben, die sich in dem Katalysator während der Herstellung befinden, aber zu seiner Arbeitsfähigkeit unnötig sind. Es kann weiterhin xvünschenswert sein, den Katalysator dadurch zu brennen, daß man ihn bei Temperaturen bis zu 54O⁰G bis zu 24 Stunden brennt, um die Wirksamkeit des Katalysators zu erhöhen»

Silicium kann als zusätzliches Element des ßrundkatalysators angesehen werden. Ein solcher Katalysator kann dann als Wismutsilico-molybdat oder als Wismutsilico-phosphomolybdat bezeichnet werden. Das Silicium kann bis zu 45 Gew«$ des Gesamtgewichts der Elemente des Katalysators ausmachen_o

Die vorausbezeichneten Wismutmolybdän-enthaltenden Katalysatoren sind eingehender in den US-Patentschriften 2 941 007, 3 044 966 und 3 497 461 beschrieben. Auf die eingehend beschreibenden Teile der oben angegebenen Patentschriften, die die Wismut-molybdat-enthaltenden Katalysatoren und ihre Herstellung definieren, wird hier Bezug genommen «

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Wie vorausgehend angegeben, können Halogene in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das Halogen kann in die Reaktion in irgendeiner geeigneten Weise eingeführt werdenο Beispielsweise kann das Halogen neben der Kohlenwasserstoff-, Ammoniak- und SauerstoffbeSchickung als elementares Halogen oder als flüchtige, halogenierte Verbindung eingeführt werden, oder es kann der Katalysator mit Halogen behandelt werden oder er kann das Halogen enthalten. Es kann irgendein Halogen verwendet werden, wobei hier Brom das bevorzugte Halogen ist. Geeignete, flüchtige, halogenierte Verbindungen sind beispielsweise die Halogen- Alkane, wie Mono-, Di-, Tri- und Tetra-, brom-, chlor- oder jodmethan, -äthan, -propan und dergleichen; die Halogen-Alkene, die Halogen-Alkohole, die Halogen-Ketone und dergleichen. Die Ammoniumhalogenide, Halogenwasserstoff und verschiedene Metallsalze von Halogenen, wie Antimonchloride können verwendet werden. Wenn der Katalysator mit dem Halogen behandelt werden soll, kann ein Metallhalogenid, wie Halogenide von Blei, Eisen, Aluminium, Zink und dergleichen, oder ein Nichtmetallhalogenid, wie Ammoniumhalogenid verwendet werden. Allgemein ist zu sagen, daß ohne Rücksicht auf die Verfahren zur Einführung des Halogens, Halogen in einem Molverhältnis von 0,00005 bis 0,10 Mol Halogen (gemessen als atomares Halogen) pro Mol verwendeter Kohlenwasserstoff verwendet werden kann·

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Dampfphasenreaktion durchgeführt. Es kann demgemäß irgendeine Vorrichtung geeigneter Art zur Durchführung der Oxidationsreaktion in der Dampfphase zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden» Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und es kann ein Festbett-Katalysator mit einem großen, partikelförmigen oder pelletisiertem Katalysator oder es kann ein sogenanntes "Wirbelbett" vom Katalysator mit feinverteiltem Katalysator verwendet werden. Diese letztere Art wird hier zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, weil es eine bessere Kontrolle der Reaktionstemperatur ermöglicht .

Die Reaktion, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist abhängig von der ausgewählten, gesättigten Kohlenwasserstoffbeschickung. Im allgemeinen wird die Temperatur im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 650 C und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 350 bis ungefähr 55O°G liegen. Bei der Ammoniakoxidation von Propan unter Herstellung von Acrylnitril liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur im Bereich von 450 - 60O⁰O, und bei der Ammoniakoxidation von Isobutan unter Bildung von Methacrylnitril wird eine Temperatur im Bereich von 350 bis 500 0 verwendet.

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Es können andere Drücke als atmosphärische in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, die Reaktion bei oder nahe dem atmosphärischen Druck durchzuführen, weil die Reaktion gut bei derartigen Drücken abläuft und die Verwendung einer teuren Hochdruckvorrichtung vermieden wird«,

Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionspartnern und dem in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Katalysator kannaus einem breiten Arbeitsbereich ausgewählt werden, der von ungefähr 0,1 bis ungefähr 50 Sekunden variieren kann. Die Kontaktzeit kann als die Zeitdauer in Sekunden definiert werden, während der die Volumeinheit der abgemessenen Reaktionspartnergase unter Reaktionsbedingungen mit dem verwendeten Katalysatorvolumen sich in Kontakt befindet. Die optimale Kontaktzeit wird natürlich von dem zur Reaktion vorgesehenen Kohlenwasserstoff, dem Katalysator und der Reaktionstemperatur abhängig sein. Im Falle der Umwandlung von Propan in Acrylnitril wird die Kontaktzeit vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Sekunden liegen.

Das verwendete Reaktionsgefäß kann auf die gewünschte Reaktionstemperatur vor oder nach der Einführung der zur Reaktion vorgesehenen Dämpfe gebracht werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt, wobei die nicht umgesetzten Beschickungsmaterialien im

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Kreislauf geführt werden. Es kann auch die Wirksamkeit des Katalysators dadurch regeneriert werden, daß man den Katalysator mit Luft bei erhöhten Temperaturen in Kontakt bringt»

Die Reaktionsprodukte können aus dem Abgas nach irgendeinem geeigneten Verfahren und durch Mittel gewonnen werden, die dem Fachmann bekannt sind und eine weitere Beschreibung erscheint hier unnötig.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung als solche, wobei die bevorzugten Ausführungsformen den Erfindungsbereich nicht einschränken sollen.

In den nachfolgenden Beispielen ist das verwendete Reaktionsgefäß ein konzentrisches Röhrensystem, das aus 96$6-igen Quarzröhren hergestellt ist. Die innere Röhre hat eine Abmessung von 12,7 x 304 mm und die äußere Röhre einen Durchmesser von 25,4 mm. Die Reaktionsgefäßeinheit befindet sich in einem vertikalen 25»4 mm Röhrenofen. Die Wärmekontrolle des Reaktionsgefäßes wird durch Verwirbelung von Fischer-"Seesand" in der Hülle des Reaktionsgefäßes bewirkt. Die in den Beispielen angegebenen Reaktionstemperaturen werden durch ein Thermoelement im Zentrum des Reaktionsgefäßes gemessen. Vor der Einführung in das Reaktionsgefäß werden die Reaktionspartnergase in einer Stan-

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dardvorrichtung aus rostfreiem Stahl ("Swagelock T¹¹¹) gemischt und in den Boden des Reaktionsgefäßes durch ein grobes, quarzfrittiertes Rohr eingeführt. Die Abgase aus dem Reaktionsgefäß werden chromatographisch analysiert»

■Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die unmittelbare Umwandlung von Propan in Acrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,,

Die Beschickung zu dem Reaktionsgefäß besteht in jedem Ablauf aus einem Gemisch von Propan, Ammoniak und Luft. Das Volumverhältnis Propan!Ammoniak ist 1:1,2 und von Propan: Luft 1:12₀ Die veränderlichen Größen der Reaktionstemperatur und der Kontaktzeiten sind der Tabelle A zu entnehmen, die weiterhin die Reaktionsergebnisse angibt. Der verwendete Katalysator ist ein im Handel erhältliches, als Katalysator α bezeichnetes Produkt, das von Girdler Catalysts, Division of Chemetron Corporation hergestellt wird, und ein nominales Atomverhältnis BiqP Mo₁₂ ⁰Eo aufweist und 47 Gew.

₂ enthält. 5 ecm dieses Katalysators werden in dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß verwendet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die unmittelbare Umwandlung von Propan in Acrylnitril in Gegenwart eines Halogens nach der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen daß 0,2 Mol-$ CEUBr dem Propan-» Ammoniak- und Luftgemisch zugegeben und 6 ecm Katalysator in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Die veränderlichen Größen der Reaktionstemperatur und der Kontakt zeiten sind der Tabelle A zu entnehmen, die ebenso die Reaktionsergebnisse angibt.

	Kontakt- zeit (Sek.)	Fußnoten:	Tabelle A	Propan in	Propan umwand lung fo	Acrylnitril	•z
	10			6,2	Einzeldurch-o lauf Ausbeute $	Endaus- ^J beute
Beispo	1,0	Reak- tions- tempo	2,3	3,5	57,2
1	5,0	500	60,5	1,3	57,2
1	15,0	550	12,7	14,7	24,4
1	5	550	23,6	3,1	24,7
rv>	10	400	38,6	11,3	47,9
2	15	450	50,3	19,0	49,3
2	1	450	19,6	24,9	49,5
2	5	450	55,9	11,5	58,8
2	10	500	56,0	34,8	62,3
2	500		30,5	54,5
2	500
		der Beschickung
	1 Propan-Umwandlung ^a/o		- Mol Propan im	Abstrom_Y1f
Mol

Mol Propan in de'r Beschickung

2 Acrylnitril Ausbeute Einzeldurchlauf fo =

Mol Acrylnitril im Abstrom χ iO0 Mol Propan in der Beschickung

3 Acrylnitril Endausbeute fo =

Acrylnitril Einzeldurchlauf Ausbeute Propan-Umwandlung fo

X 100

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die unmittelbare Umwandlung von Isobutan zu Methacrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, ausgenommen daß an Stelle von Propan Isobutan als Kohlenwasserstoffbeschikkung und Temperaturen im Bereich von 550 bis 500⁰G verwendet werden. Methacrylnitril wird erhalten.

Aus den vorausgehenden Beispielen ist leicht zu ersehen, daß der Katalysator dieser Erfindung eine ausgezeichnete Kombination der Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe und der Selektivität für ungesättigtes Nitril aufweist.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung des Wismut-Molybdän-enthaltenden Katalysators kann fc auch sowohl im Hinblick auf die Umwandlung der gesättigten Kohlenwasserstoffe als auch hinsichtlich der Selektivität gegenüber ungesättigten Nitrilen dadurch verbessert werden, daß man Schwefel und/oder Schwefel-enthaltende Verbindungen dem Katalysator und/oder den Reaktionspartnern zugibt β

Es ist für den Fachmann klar, daß verschiedene Modifikationen bei dem in dieser Anmeldung beschriebenen besseren

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Katalysator und Verfahren vorgenommen werden können. Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen, soweit diese von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

Patentansprüche t

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Claims

- 18 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-äthylenischen ungesättigten Mono-Nitrilen, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Dampfphase bei einer Temperatur von ungefähr 300⁰C bis ungefähr 65O⁰O ein Gemisch von

(a) wenigstens einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit

3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit der allgemeinen Formel

R R

I I I I

HH.

worin R Wasserstoff oder gesättigter, einwertiger, organischer Kohlenwasserstoffrest ist,

(b) Ammoniak und

(c) Sauerstoff

wobei das Gemisch ein Molarverhältnis von (a), (b) . und (c) von 1:0,5:0,5 bis 1:6:8 hat, und das Gemisch im wesentlichen frei ist von Olefinen

in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der im wesentlichen aus, als wirksamen Katalysatorelement, Wismut und Molybdän und gegebenenfalls Phosphor, Silicium oder Gemische derselben in einem Atomverhältnis Wismut»Molybdän von wenigstens 1:3 besteht, wobei die Elemente in dem Katalysator in Verbindung mit Sauerstoff vorliegen·

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Elemente in dem Katalysator als Gemische von Oxiden der Elemente oder als Komplex der Elemente mit Sauerstoff vorliegen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß- der Katalysator ein Wismutmolybdat, ein Wismutsilico-phosphomolybdat oder ein Wismutphosphomolybdat ist β

4ο Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß von 0,00005 bis 0,10 Mol Halogen pro LIoI gesättigter Kohlenwasserstoff vorhanden sind_e

5 ο Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen Brom ist„

6. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase bei einer Temperatur, bei der die ITitrilbildung abläuft, ein Gemisch von Propan oder Isobutan, Ammoniak und Sauerstoff in einem Molarverhältnis von ungefähr 1»0,5:0,5 bis ungefähr 1:6:8, wobei das Gemisch im wesentlichen frei ist von Olefinen, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der im wesentlichen als aktive, katalytische Elemente Wismut und Molybdän und gegebenenfalls

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Phosphor, Silicium und/oder Gemische derselben in einem AtomYerhältnxs Wismut»Molybdän von wenigstens 1:3 enthält, wobei die Elemente in dem Katalysator als ein Gemisch der Oxide der Elemente, ein Komplex der Elemente mit Sauerstoff oder Gemische derselben vorliegen.

7 ο Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , daß man Acrylnitril herstellt, als Ka- W talysator Wismutsilico-phosphomolybdat, als Kohlenwasser- ' stoff Isobutan oder Propan verwendet, wobei eine Temperatur von ungefähr 450 bis ungefähr 600⁰C verwendet wird, und daß von 0,0000^ bis 0,10 Mol Brom pro Mol Propan vorliegen.

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