DE1237555B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem AllylchloridInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
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C07c
Deutsche KL: 12 ο-19/02
1237555
F46385IVb/12o
19.Juni 1965
30. März 1967
F46385IVb/12o
19.Juni 1965
30. März 1967
Es wurde bereits vorgeschlagen, Allylchlorid und methylsubstituiertes Allylchlorid herzustellen, indem
man Sauerstoff und a) Mischungen aus Olefinen mit
3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder b) Monochlorparaffine mit 3 oder 4 Kohlen-Stoffatomen
oder c) Mischungen aus a) und b) über Katalysatoren leitet, die elementares Tellur und/oder
Tellurverbindungen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zurHerstellungvongegebenenfallsmethylsubstituiertem
Allylchlorid aus Sauerstoff und a) Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff
oder b) Monochlorparaffinen mit 3 oder
4 Kohlenstoffatomen oder c) Mischungen aus a) und b)
in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung bei 20 bis 35O0C in Gegenwart von Mischkatalysatoren durchführt,
die Tellur und/oder Tellurverbindungen und mindestens eine basische Stickstoffverbindung oder so
deren Salz enthalten.
Zweckmäßig setzt man den Katalysator auf inerten Trägermaterialien, beispielsweise Aluminiumoxyd, Bentonit
und anderen Aluminiumsilikaten, Silikagel, Sandstein, Siliciumcarbid, Feldspat, Bimsstein, Asbest
oder Kohle ein.
Geeignete Salze basischer Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Ammoniumsalze und durch Kohlenwasserstoffreste
substituierte Ammoniumsalze, Verwendung finden beispielsweise
a) Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumsalze mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen,
wie Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Tri-i-propyl-, Methyl-äthyl-, Stearyl- und Methylbutyl-dodecyl-ammoniumsalze;
b) Aryl-ammoniumsalze, wie Aniliniumsalze, sowie
Mono-, Di- und Trialkyl-monoaryl-ammoniumsalze, wie N-Methyl-, Ν,Ν-Dimethyl- und
Ν,Ν,Ν-Trimethylaniliniumsalze;
c) Ammoniumsalze der Aza-Cycloaliphaten, wie
Pyrrolidinium- und Piperidiniumsalze und deren N-Mono- und N,N-Dialkylderivate sowie beispielsweise
Bis-l,5-penta-methylen-ammoniumsalze
[(CH2)5N (CH2)5]+ X-
d) die Salze aromatischer Stickstoffbasen, wie Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinoliniumsalze und
deren Alkylderivate, beispielsweise N-Methyl-pyridinium- oder Picolinium-, Lutidinium- und
Kollidiniumsalze.
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
methylsubstituiertem Allylchlorid
methylsubstituiertem Allylchlorid
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Lothar Hörnig, Frankfurt/M.-Schwanheim;
Dr. Günter Mau,
Frankf urt/M.-Unterliederbach
Neben den Mono-ammoniumsalzen sind aber auch die Salze mehrwertiger Amine verwendbar:
e) Alkylendiammoniumsalze, wie Äthylendiammonium-, Hexamethylendiammonium-, Phenylendiammoniumsalze
und andere.
Bevorzugte Ammoniumsalze sind die Hydrochloride und unter diesen besonders in Gruppe a) die mit einer
bis vier Methylgruppen und die mit vier Alkylgruppen substituierten Ammoniumchloride, in Gruppe b)
Aniliniumchlorid und die am Stickstoffatom und/oder am Phenylring mit einer Methylgruppe oder mit
mehreren Methylgruppen substituierten Aniliniumchloride und in Gruppe d) Pyridiniumchlorid und die
am Stickstoffatom und/oder am aromatischen Ring mit einer Methylgruppe oder mit mehreren Methylgruppen
substituierten Pyridiniumchloride.
Zur Herstellung des Katalysators geht man zweckmäßig von Tellurmetall und/oder von technisch leicht
zugänglichen Tellurverbindungen, beispielsweise TeI-lur(IV)-chlorid,
Tellur(IV)-oxyd und Tellursäure, einerseits und den gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste
substituierten Ammonsalzen, beispielsweise den Chloriden oder Sulfaten, oder in vielen Fällen
den entsprechenden freien Aminen oder gegebenenfalls auch den Hydroxyden, andererseits aus. Man kann
aber auch von Verbindungen ausgehen, die sowohl Tellur als auch die Ammoniumgruppierung enthalten,
beispielsweise den entsprechenden Ammoniumtelluriten, -telluraten oder -hexachlorotelluraten.
Weiterhin kann man zur Herstellung des Katalysators auch von anderen als den schon genannten,
gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Ammoniumsalzen ausgehen, beispielsweise
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den Salzen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltender Die Umsetzung von Olefin, Chlorwasserstoff und
Säuren der Nichtmetalle der allgemeinen Formel Sauerstoff führt bei Einsatz von Propylen bzw. Buten-1
iiy λ bzw. Buten-2 bzw. Isobutylen zu Allylchlorid bzw.
p 3-Chlor-buten-l bzw. Crotylchlorid bzw. Methallyl-
wobei η = 1, 2, 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4, ρ = 0,1, 5 chlorid. Besonders glatt verläuft die Umsetzung von
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und X = F, Cl, Br, J, S, Se, N, P, C Propylen zu Allylchlorid und von Isobutylen zu
bedeutet, wie z. B. den Halogeniden, Chalkogeniden, Methallylchlorid.
Sulfiten, Sulfaten, Nitraten, Phosphaten und Carbo- Die Umsetzung von Monochlorparaffin und Sauer-
naten. Bei Verwendung von Salzen mehrbasischer stoff führt bei Einsatz von Isopropylchlorid und/oder
Säuren können saure oder neutrale Salze verwendet io n-Propylchlorid zu Allylchlorid. Bei Einsatz von
werden. tert.-Butylchlorid und/oder Isobutylchlorid erhält
Schließlich ist es auch möglich, die Mischkataly- man Methallylchlorid. Bei Einsatz von n-Butylchlorid
satoren aus den entsprechenden Ammoniumsalzen und/oder sec-Butylchlorid erhält man wenig Crotyl-
organischer Säuren aufzubauen, wie den Acetaten chlorid und 3-Chlorbuten-l. Besonders gut verläuft
und Oxalaten. 15 die Umsetzung von Isopropylchlorid zu Allylchlorid
Man kann auch von anderen als den genannten und von tert-Butylchlorid zu Methallylchlorid
Tellurverbindungen ausgehen, beispielsweise von {= S-Chlor-^-methylpropylen-l).
Tellur(II)-oxyd, Tellur(II)-chlorid, Tellur(IV)-oxychlo- Bei der erfindungsgemäßen Reaktion führt man
rid, Tellurwasserstoff, telluriger Säure, Metatellursäure, im allgemeinen die Ausgangsstoffe Chlorwasserstoff
Telluriten und Telluraten, sowie von organischen ao Sauerstoff und Olefin bzw. Sauerstoff und Monochlor-
Tellurverbindungen, wie Alkyl- oder Dialkyltelluriden, paraffin, zweckmäßig in vorgemischtem Zustand,
Alkyltellurtrichloriden und Dialkyltelluridchloriden. über den festen bzw. durch den gelösten Katalysator.
Im einzelnen kann man zweckmäßig gemeinsame Ist das Olefin oder das Monochlorparaffin unter den
wäßrige, gegebenenfalls saure oder alkalische Lösungen Reaktionsbedingungen nicht gasförmig, sondern flüssig
von Tellur- und Ammoniumverbindungen mit dem 35 oder in einem Lösungsmittel gelöst, so kann man
Träger mischen und das Gemisch gegebenenfalls das Gemisch aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff
eindampfen. So kann man beispielsweise von wäßrigen einerseits und das flüssige Olefin andererseits bzw.
salzsauren Lösungen von Tellur(IV)-chlorid und Di- den Sauerstoff einerseits und das flüssige Monochlormethylammoniumchlorid
oder von wäßrigen Lösungen paraffin andererseits im Gleich- oder Gegenstrom über
von Tellursäure und Aniliniumsulfat oder von ammo- 30 den fest angeordneten Katalysator führen, wobei dann
niakalischer Tellur(IV)-oxydIösung ausgehen. Man . eine Mischphasenreaktion vorliegt. Schließlich ist
kann die Katalysatorbestandteile aber auch nachein- es auch möglich, die Reaktion in einer Suspension
ander auf den Träger aufbringen; beispielsweise kann des Katalysators in einer Flüssigkeit durchzuführen,
man den Träger zunächst mit Tellur(IV)-chlorid in Auch in diesem Fall kann der Katalysator-Träger-Salzsäure
imprägnieren, das Gemisch zur Reduktion 35 materialien enthalten. Die Flüssigkeit, in der der
der Tellur(IV)-Verbindung mit Schwefeldioxyd be- Katalysator suspendiert ist, kann das Olefin bzw. das
handeln und anschließend eine wäßrige Ammonium- Monochlorparaffin selbst sein, kann aber auch eine
salzlösung, beispielsweise Pyridiniumchloridlösuhg, Lösung desselben in einem reaktionsinerten Lösungsauftragen; weiterhin kann man auch zuerst das be- mittel sein.
treffende Ammoniumsalz, beispielsweise Tetramethyl- 40 Die Ausgangsstoffe können auch im Gemisch mit
ammoniumchlorid, und anschließend eine Tellurver- reaktionsinerten Gasen eingesetzt werden, beispiels-
bindung, beispielsweise wäßrige Orthotellursäure, auf weise niederen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie
den Träger aufbringen. - Äthan, Propan, Butanen, ferner Stickstoff, Edelgasen,
In vielen Fällen ändert sich die Zusammensetzung Kohlendioxyd und Wasserstoff. Insbesondere kann
des frisch eingesetzten Mischkatalysators während 45 der benötigte Sauerstoff in Form von Luft und der
des Ablaufs der erfindungsgemäßen Reaktion; ins- benötigte Chlorwasserstoff in Form von Dämpfen
besondere liegt nach einer gewissen Anlaufzeit das wäßriger Salzsäure eingesetzt werden. Falls man
im Katalysator enthaltene Tellur teilweise in elemen- wäßrige Salzsäure als Ausgangsmaterial verwenden
tarer Form vor, während die eingesetzten Ammonium- will, kann man diese auch in flüssiger Form an den
salze vielfach ganz oder teilweise in die Chloride 50 Katalysator heranführen.
und/oder in die freien Amine übergehen. Zweckmäßig Flüssige Ausgangsstoffe können im Gemisch mit
stellt man den Gehalt des Katalysator-Trägersystems reaktionsinerten Lösungsmitteln eingesetzt werden,
an Tellur bzw. Tellurverbindungen so ein, daß das Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte
System zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent Tellur Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, gesättigte Koh-
enthält. Doch ist das Verfahren auch bei niedrigeren 55 lenwasserstoffe, wie Hexan, und ferner Benzol,
und höheren Tellurkonzentrationen ohne weiteres Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man
durchführbar. Das Atomverhältnis des im Katalysator ein die Reaktionsteilnehmer enthaltendes Gasgemisch
enthaltenen Ammoniumstickstoffs zum freien oder durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr leitet,
gebundenen Tellur stellt man zweckmäßig auf Werte das Gasgemisch am Ende der Reaktionsstrecke konden-
zwischen 0,1 und 10 ein. 60 siert, aus dem Kondensat das nicht umgesetzte bzw.
Man kann den Katalysator selbstverständlich auch das gebildete Monochlorparaffin abtrennt und schließohne
Trägermaterial einsetzen, beispielsweise in Form lieh dieses sowie den nicht kondensierten Anteil des
von Gemischen aus Tellur und einem gegebenenfalls Reaktionsgases ganz oder teilweise in die Reaktionsdurch
Kohlenwasserstoffreste substituierten Ammoni- zone zurückführt. Für die bevorzugten Fälle der Herumchlorid
oder in Form von Diammoniumhexa- 65 stellung von Allylchlorid aus Propylen bzw. Isopropylchlorotelluraten.
Man kann schließlich auch Kataly- chlorid und von Methallylchlorid aus Isobutylen bzw.
satorlösungen, beispielsweise salzsaure Lösungen von tert.-Butylchlorid kühlt man das Gasgemisch am Ende
Tellur(IV)-chlorid und Piperidiniumchlorid, verwenden. der Reaktionszone zweckmäßig nur auf eine Tempe-
ratur ab, die oberhalb des Siedepunktes des Monochlorparaffins,
aber unterhalb des Siedepunktes des Allylchlorids bzw. Methallylchlorids liegt. Bei dieser
partiellen Kondensation spart man die Kosten der Kondensation und Wiederverdampfung des nicht
umgesetzten bzw. des neugebildeten und zur Reaktionszone zurückzuführenden Monochlorparaffins.
Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, Druck und Temperatur so zu wählen, daß das Monochlorparaffin
gasförmig vorliegt. Die Aufarbeitung erfolgt «> in bekannter Weise. Von der Lage der Explosionsgrenzen in den Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen
vor, in und hinter dem Reaktionsraum ist es abhängig, ob man Olefin, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bzw.
Monochlorparaffin und SauerstofFim stöchiometrischen Verhältnis einsetzen kann. Im allgemeinen setzt man
Sauerstoffim Unterschuß ein. Zweckmäßig wählt man das molare Mengenverhältnis von Monochlorparaffin
zu Sauerstoff bzw. Olefin zu Sauerstoff bzw. der Summe von Monochlorparaffin und Olefin zu Sauerstoff
zwischen 20 und 1, vorzugsweise zwischen 10 und 1. Das molare Verhältnis von Olefin zu Chlorwasserstoff
wählt man zweckmäßig zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 5 und 1. Doch kann man ohne
weiteres auch außerhalb dieser Bereiche arbeiten. Im allgemeinen ist der Umsatz nicht vollständig. Man
führt daher die nicht umgesetzten Einsatzstoffe nach Abtrennen der Reaktionsprodukte zweckmäßig in
den Reaktor zurück.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 und 3500C, vorzugsweise zwischen 100 und 3500C. Zur
Erzielung höherer Umsätze ist es zweckmäßig, bei nicht zu tiefen Temperaturen und gegebenenfalls
unter Druck zu arbeiten. Jedoch sind die einzuhaltenden Drücke nicht kritisch. Zu hohe Drücke begünstigen
aber die Bildung von Anlagerungsprodukten des Chlorwasserstoffs an das Olefin, beispielsweise von
2-Chlorpropan und 1-Chlorpropan bei Einsatz von
Propylen. Man arbeitet daher zweckmäßig bei Drücken zwischen 0,2 und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1
und 10 atm. Die Reaktion erfolgt aber auch außerhalb dieser Bereiche.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich von dem früher vorgeschlagenen Verfahren durch den zusätzlichen
Gehalt des Katalysators an gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffrest substituierten Ammoniumsalzen
bzw. den diesen Salzen zugrundeliegenden Aminen unterscheidet, erbringt den Vorteil wesentlich
erhöhter Raum-Zeit-Leistungen, sofern im übrigen eine gleiche Katalysatorzusammensetzung gewählt
wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
300 cm2 Kieselgel, das unter der Bezeichnung »Silicagel« im Handel erhältlich ist, mit einer mittleren
Korngröße von 5 mm werden mit einer Lösung von 12 g Tellur(IV)-oxyd und 8 g Ammoniumchlorid in
2 η-Salzsäure zur Trockne eingedampft. Der fertige Katalysator wird in einem heizbaren Reaktionsrohr
auf 1800C erwärmt und bei Normaldruck mit einer Gasmischung aus 60 Volumprozent Propylen und je
20 Volumprozent Sauerstoff und Chlorwasserstoff beschickt. Bei einer Gaseingangsmenge von 55Nl
je Stunde enthält das den Reaktor verlassende Gas 6 Volumprozent Allylchlorid. Unter den gleichen
Versuchsbedingungen erzielt man bei Einsatz eines Katalysators, der die gleiche Tellurmenge, aber kein
Ammoniumchlorid enthält, nur etwa 4 Volumprozent Allylchlorid im Reaktionsabgas.
Über einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet man stündlich ein Gasgemisch, das aus 85 g
verdampftem Isopropylchlond und 12 Nl Sauerstoff besteht. Bei 2000C und Normaldruck erzielt man in
dem nach dem Reaktor erhaltenen Kondensat 9 g Allylchlorid.
1200 ml Bentonit in Kugelform (5 mm Durchmesser) werden mit einer Lösung von 0,4 Mol TeI-lur(IV)-chlorid
in konzentrierter Salzsäure gemischt, eingedampft und mit Schwefeldioxyd bei 1000C behandelt.
Dabei wird die Tellurverbindung zu metallischem Tellur reduziert. Nach gründlichem Waschen
mit Wasser und erneutem Trocknen teilt man die Katalysatormenge in acht gleiche Teile auf. Die Anteile
2 bis 8 (vgl. Tabelle) werden mit jeweils einer salzsauren Lösung von 0,1 Mol eines Ammoniumchlorids
Übergossen und zur Trockne eingedampft. Die acht Katalysatoren werden in gasbeheizte Reaktoren
von 30 mm lichter Weite gefüllt und jeweils mit stündlich 25 Nl Propylen, 10 Nl Chlorwasserstoff und
9Nl Sauerstoff bei 225°C und Normaldruck beschickt.
Die den Reaktor verlassenden Abgase werden gekühlt, wobei man Kondensate erhält, die die in der
Tabelle aufgeführten Mengen Allylchlorid enthalten.
Die Katalysatoren 1, 2 und 8 werden nach Spülen mit Stickstoff unter sonst gleichen Bedingungen mit
Isobutylen an Stelle von Propylen beschickt. Man erhält die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen Methallylchlorid.
Die Ausbeuten an Allylchlorid bzw. Methallylchlorid, bezogen auf das umgesetzte Olefin, betragen
bei Nichtberücksichtung der entstandenen Monochlorparaffine in allen Fällen etwa 90%·
Tabelle zu Beispiel 3
Nr. | Katalysatoren: 0,05 Mol Tellur auf 150 cm3 Bentonit Nr. 2 bis 8: 0,1 Mol Zusatz an (substituiertem) Ammoniumchlorid |
Gramm Allylchlorid je Stunde bei Propyleneinsatz |
Gramm Methallylchlorid je Stunde bei Isobutyleneinsatz |
1 2 3 4 5 6 7 8 |
ohne Zusatz (Vergleichsversuch) Ammoniumchlorid NH4Cl Trimethylammoniumchlorid N(CH3) · HCl Tetramethylammoniumchlorid N(CH3)4C1 Diäthylammoniumchlorid HN(C2Hs)2 · HCl Aniliniumchlorid C6H5 — NH2 · HCl Piperidiniumchlorid C5H11N · HCl Pyridiniumchlorid C5H5N · HCl |
6 10 8 11 8 11 9 12 |
4 7 8 |
Man löst 25 g basisches Tellursulfat (2TeO2 · SO3)
in 400 ml einer wäßrigen Lösung von 35 g Diäthanolamin und dampft die Lösung mit 300 cms eines
körnigen Aluminiumsilikatträgers zur Trockne ein. Den fertigen Katalysator füllt man in ein beheizbares
Glasrohr von 25 mm Durchmesser, durch das man bei 220° C und Normaldruck ein Gasgemisch aus stündlich
20 Nl Propylen, 7 Nl Sauerstoff und 9 Nl Chlorwasserstoff leitet. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch
wird gekühlt, wobei man stündlich 13 g Allylchlorid isoliert.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Allylchlorid aus Sauerstoff
und a) Mischungen aus Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Chlorwasserstoff oder b) Monochlorparaffinen
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder c) Mischungen aus a) und b) in Gegenwart von Katalysatoren, die Tellur und/oder Tellurverbindungen
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis
350° C in Gegenwart von Mischkatalysatoren durchführt, die Tellur und/oder Tellurverbindungen
und mindestens eine basische Stickstoffverbindung oder deren Salz enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Stickstoff der basischen
Stickstoffverbindung und Tellur im Atomverhältnis zwischen 0,1 und 10 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ίο gekennzeichnet, daß der Katalysator Trägermaterialien
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen 0,5
und 20 Gewichtsprozent Tellur enthält.
lg
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 100 und 3500C arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken zwischen 0,2
ao und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm, arbeitet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 963 031, 935 088.
Britische Patentschriften Nr. 963 031, 935 088.
709 547/426 3.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB553950A (en) * | 1941-09-09 | 1943-06-11 | Du Pont | Improvements in or relating to the manufacture of halogenated hydrocarbons |
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1965
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- 1966-06-20 BE BE682780D patent/BE682780A/xx unknown
Patent Citations (2)
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GB935088A (en) * | 1959-05-19 | 1963-08-28 | Monsanto Chemicals | Production of allyl chloride |
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Also Published As
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