DE2408664C3 - Verfahren zur Nitrierung von chlorierten oder bromterten Benzolderivaten - Google Patents

Verfahren zur Nitrierung von chlorierten oder bromterten Benzolderivaten

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DE2408664C3
DE2408664C3 DE19742408664 DE2408664A DE2408664C3 DE 2408664 C3 DE2408664 C3 DE 2408664C3 DE 19742408664 DE19742408664 DE 19742408664 DE 2408664 A DE2408664 A DE 2408664A DE 2408664 C3 DE2408664 C3 DE 2408664C3
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Keizo Nishikawa Takeo Hino Harada Toshiaki Hachioji Naga hama Shizuo Hino Tokio Shimada, (Japan)
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Teijm Ltd, Osaka (Japan)
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Description

Nitrierte Halogenbenzolderivate werden als Zwihenprodukte für die Herstellung verschiedener ;rbindurigen verwendet. Hiervon ist beispielsweise s p-lsomere eines monohalogenierten Mononitrobenils als Zwischenprodukt für p-Nitroanilin oder Phenylendiamin wertvoll, welche als Materialien zur erstellung von Farbstoffen oder synthetischen Fasern ichtig sind. Weiterhin sind auch l,2-Dichlor-4-Nitro- ;nzol (Nitrierungsprodukt von o-DichlorbenzoI) und 5- Dimethyl-I-chlor-4-nitrobenzol (Nitrierungspro-
IO
in der R1 ein Halogenatom (Halogen hier und nachfolgend = Chlor oder Brom), R4 ein Wasserstoffatom, R2, RJ, R5 und Rb ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, jedoch mindestens einer der Reste R2, R3, R5 und Rb ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Halogenatome nicht mehr als 3, einschließlich R1 ist, und wobei, falls ein Halogenatom vorliegt und beide Reste RJ und R6 Alkylgruppen sind R2 ein Wasserstoffatom ist, falls zwei Halogenatome vorliegen und R3 ein Halogenatom ist, R2 ein Wasserstoffatom darstellt, falls zwei Halogenatome vorliegen und R2 ein Halogenatoii ist, mindestens einer der Reste R3 und R6 ein Wassersloffatom ist, falls drei Halogenatome vorliegen, R2 ein Halogenatom und R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen, und falls mindestens zwei Halogenatome unter Einschluß von R1 vorliegen, die substituierenden Halogenatome in solchen Stellungen vorliegen. daß die Summe der Ziffern 1 bis 6, die die substituierenden Stellungen anzeigen, wie sie innerhalb des Benzolringes in der vorstehenden Formel angebracht sind, den Minimalwert angibt, in Gegenwart eines aus Schwefelsäure, Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, aufgebracht auf synthetischem Kieselsäure-Aluminiumoxid, aktiviertem Ton oder säurebehandeltem saurem Ton und/oder Aluminiumoxid, bestehenden Katalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Imprägnierung der vorgenannten Träger mit den vorgenannten Säuren und anschließende Calcinierung bei mindestens 1000C hergestellt worden ist.
55 dukt von 2,5-Dimethyl-1 -chlorbenzol) in gleicher Weise wertvolle Verbindungen.
Bei dem üblichen Verfahren zur Nitrierung von Halogenbenzolen unter Anwendung von Mischsäuren beträgt das Verhältnis von 1-Chlor-4-nitrobenzol zu l-Chlor-2-nitrobenzol im Nitrierungsprodukt von Monochlorbenzol beispielsweise etwa 1,5 bis 1,8 und das Nitrierungsprodukt enthält 1 bis 2% l-Chlor-3-nitrobenzol. Deshalb ist dieses übliche Verfahren zur Nitrierung von halogenierten Benzolen zwecks Bildung von p-Isomeren als Hauptprodukte nicht geeignet
Es wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei Monochlorbenzol in Gegenwart von Schwefelsäure und einer Carbonsäure, wie Essigsäure, nitriert wird, um einen größeren Anteil des p-Isomeren auszubilden (USA.-Patentschrift 31 80 900) und in der Beschreibung ist angegeben, daß das Verhältnis von p-lsomerem zu o-Isomeren bis zu 23 gesteigert werden kann.
Auch dieses Verfahren ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend für den technischen Betrieb, da die Rückgewinnung der Abfallschwefelsäure und der Carbonsäure nach der Reaktion kompliziert ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Nitrierung von halogenierten Benzolderivaten, das die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile nicht aufweist und mit welchem ein Produkt mit einem hohen Verhältnis von p-Isomeren zu o-lsomeren in vorteilhafter Weise hergestellt wird, wobei keine Behandlung der verbrauchten Säure erforderlich ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Nitrierung chlorierter oder bromierter Benzolderivate durch Umsetzung der chlorierten oder bromierten Benzolderivate mit Salpetersäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, das durch gekennzeichnet ist, daß man chlorierte oder bromierte Benzolderivate der allgemeinen Formel
60
in der R1 ein Halogenatom (Halogen hier und nachfolgend = Chlor oder Brom), R4 ein Wasserstoffatom, R2, R3, R5 und R6 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, jedoch mindestens einer der Reste R2, R3, R5 und R6 ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Halogenatome nicht mehr als 3, einschließlich R1 ist, und wobei, falls ein Halogenatom vorliegt und beide Reste R3 und R6 Alkylgruppen sind, R2 ein Wasserstoffatom ist, falls zwei Halogenatome vorliegen und R3 ein Halogenatom ist, R2 ein Wasserstoffatom darstellt, falls zwei Haiogenatome vorliegen und R2 ein Halogenatom ist, mindestens einer der Reste R3 und R6 ein Wasserstoffatom ist, falls drei Halogenatome vorliegen, R2 ein Halogenatom und R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen, und falls mindestens zwei Halogenatome unter Einschluß von R1 vorliegen, die substituierenden Halogenatome in solchen Stellungen vorliegen, daß die Summe der Ziffern 1 bis 6, die die substituierenden Stellungen anzeigen, wie sie innerhalb des Benzolringes
in der vorstehenden Formel angebracht sind, den Minimalwert angibt, in Gegenwart eines aus Schwefelsäure, Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, aufgebracht auf synthetischem Kieselsäure-Aluminiumoxid, aktiviertem Ton oder säurebehandeltem saurem Ton und/oder Aluminiumoxid, bestehenden Katalysators umsetzt.
Gemäß einer besonderen Ausföhrungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der durch Imprägnierung der vorgenannten Träger mit den vorgenannten Säuren und anschließende Caleinierung bei mindestens 1000C hergestellt worden ist.
In der vorliegenden Beschreibung haben das p-lsomere und das o-Isomere die nachfolgend angegebenen Deflationen und deshalb bezeichnet das p/o-Verhältnis das Molarverhältnis des p-Isomeren zu dem o-lsomeren.
(1) Monohalogenierte Mononitrobenzolderi vate
Solche mit der Nitrogruppe in der p-Stellung zum Halogenatom werden als p-Isomere bezeichnet und solche mit der Nitrogruppe in der o-Stellung zu dem Halogenatom werden als o-Isomere bezeichnet.
(2) Dihalogenierte Mononitrobenzoldertvate
Im Fall der 1,3-dihalogenierten Verbindungen werden solche mit einer Nitrogruppe in der 4- oder 6-Stellung als p-Isomere bezeichnet und solche mit einer Nitrogruppe in der 2-Stellung werden als o-Isomere bezeichnet. Im Fall von 1,2-dihalogenierten Verbindungen werden solche mit einer Nitrogruppe in der 4-Stellung oder 5-Stellung als p-Isomere bezeichnet und solche mit einer Nitrogruppe in der 3- oder 6-Stellung werden als o-Isomere bezeichnet.
(3) Trihalogenierte Mononitrobenzolderivate
Im Fall von 1,2,3-trihalogenierten Verbindungen werden solche mit einer Nitrogruppe in der 5-Steilung als p-Isomere bezeichnet und solche mit einer Nitrogruppe in der 4- oder 6-Stellung werden ais o-Isoitnere bezeichnet Im Fall von 1,2,5-trihalogenierten Verbindungen werden solche mit der Nitrogruppe in der 4-Stellung als p-lsomere bezeichnet und solche mit einer Nitrogruppe in der 3- oder 6-Stellung werden als o-Isomere bezeichnet
Somit sind in der obenstehenden Formel Verbindungen nicht umfaßt die lediglich eine Art einer Mononitroverbindung bilden kann, beispielsweise ein U-Dihalogen-W-dialkylbenzol. in lZ3-Trihalogen-5-alkylbenzol oder ein 13,5-Trihalogenbenzol, und gleichfalls sind Verbindungen nicht umfaßt, die das entsprechende o-Isomere nicht bilden können, beispielsweise ein 1 ■Halogen^.S.ö-trialkylbenzol, ein 13-Dihalogen-2-alkylbenzol, ein 1,3-Dihalogen-2,6-dialky !benzol oder einl,2-Dihalogen-3,6-dialkylbenzol.
Synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxide mit einem Gehalt von mindestens 5 Gew.% Aluminiumoxid werden bevorzugt ais Katalysatorträger verwendet. Beispiele für Aluminiumoxid sind y-Aluminiumoxid und ■!/-Aluminiumoxid.
Es ist empfehlenswert, daß der Träger in Pulverform verw endet wird, er kann jedoch auch in Form von Rillen jeweils mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm und einer Länge von etwa 1 bis IO mm oder Tabletten jeweils mit einer Größe von 1 bis 10 mm vorliegen.
Schwefelsäure und Phosphorsäure werden als kaialytich wirksame Stoffe besonders bevorzugt.
TVr Katalvsator kann leicht durch Vermischen der Oxysaure mit dem Träger zur Imprägnierung desselben hergestellt werden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann direkt zur Umsetzung eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt, daß er vor dem
S Gebrauch bei einer Temperatur von mindestens 1000C calciniert wird. Ein stärker bevorzugter Katalysator wird durch Imprägnierung des Trägers mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure und anschließende Caleinierung bei einer Temperatur von mindestens 1000C,
ίο vorzugsweise 100 bis 2500C bei Schwefelsäure und vorzugsweise 100 bis 4500C bei Phosphorsäure hergestellt.
Die Menge der auf dem Träger vorliegenden Schwefel- oder Phosphorsäure (d.h. Phosphorsäure
oder phosphorige Säure) beträgt etwa das 2- bis '/lofache des Gewichtes des Kieselsäure-Aluminiumoxid- und/oder Aluminium-oxid-Trägers, besonders bevorzugt das etwa 1- bis Vsfache des Gewichtes des Trägers.
Die Schwefel- oder Phosphoroxysäure kann auf den Träger nach beliebigen Verfahren aufgebracht werden, wobei derartige Verfahren das Vermischen der Oxysaure mit dem Träger entweder als solcher oder nach der Auflösung oder Verdünnung in oder mit Wasser oder ein FJntauchen des Trägers in eine Oxysäurelösung, die einen Oberschuß der Oxysaure enthält. Entnahme desselben aus der Lösung und anschließende Trocknung besteht Es besteht dabei jedoch eine Tendenz, daß, falls die Menge der Oxysaure zu groß ist, das p/o-Verhältnis in dem Produkt abnimmt. Falls andererseits die Menge der Oxysaure zu gering wird, muß natürlich die Menge des einzusetzenden Katalysators erhöht werden und das verursacht Nachteile beim Betrieb.
Die als Nitrierungsmittel beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Salpetersäure kann von jeder gewünschten Qualität und Stärke sein. Es ist vorteilhaft, eine konzentrierte Salpetersäure von technischer Qualität zu verwenden und rauchende Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,52 wird besonders bevorzugt.
Die chlorierten oder bromierten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu nitrierenden Benzolderivate umfassen beispielsweise Chlorbenzol, wie
Monochlorbenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol,
o-Chloräthylbenzol.o-ChlorpiOpylbenzol,
Monochlor-p-xylol, 1 -Chlor-2,3-dimethylbenzol,
1 -Chlor- 3,5-dimethylbenzol,
1 -Chlor^AS-trimethylbenzol, o-Dichlorbenzol,
l,2-Dichlor-3-methylbenzol,
I ^-Dichlor-S-methylbenzol,
1,2- Dichlor-3,5-dimethylbenzol.
1.2- Dichlor-5,6-dimethylbenzol, m- Dichlorbenzol,
.,3- Dichlor-5-methylbenzol,
1,3- Dichlor-5-äthyIbenzol,
1,3- Dichlor-5.6-dimethy lbenzol,
1,2,3-Trichlorbenzol. 1,2,3-Trichlor-6-methy !benzol, 1,2.5-TrichlorbenzoI, 1 ^.S-Trichlor-e-methylbenzol und 1,2,5-Trichlor-3-methylbenzol
sowie neben diesen Chlorbenzolen oder Chloralkylbenzolen die entsprechenden Brombcnzole oder Bromalkylbenzole. Von diesen Verbindungen werden diejenigen, worin die Gesamtzahl der Halogenatom und der Alkylgruppen nicht mehr als 3 beträgt, bevorzugt und monohalogenierte Benzole und Alkylbenzole werden besonders bevorzugt.
Die Nitrierung dieser halogenierten Benzolderivate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch
Zusatz der bestimmten Menge des vorstehenden Katalysators zu dem halogenieren Benzolderival und tropfenweisen Zusatz von Salpetersäure unter Dispersion des Katalysators in dem halogenierte ι Benzolderivat unter Rühren durchgeführt werden.
Bei dieser Umsetzung kann ein nichtreaktives Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das halogenierte Benzol in überschüssiger Menge verwendet, so daß es auch als Lösungsmittel dienen kann.
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur bis zu etwa 1000C durchgeführt.
Die Salpetersäure wird in einer Menge von 5 bis 50 MoI0ZO, vorzugsweise 10 bis 30 Mol%, bezogen auf halogeniertes Benzol, verwendet. Die Menge des Katalysators ist nicht spezifisch begrenzt und kann innerhalb eines solchen Bereiches liegen, bei dem das Rühren des Reaktionssystems möglich ist. Üblicherweise beträgt die Katalysatormenge 0,4 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 1 Gewichtsteil halogeniertes Benzol.
Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Produkt durch Destillation abgetrennt.
Umwandlung und Ausbeuten variieren entsprechend den Mengen an Salpetersäure und Katalysator sowie Reaktionszeit. Beispielsweise kann bei einer Umwandlung von etwa 10% eine Ausbeute von 90%, bezogen auf Salpetersäure erreicht werden.
Das p/o-Verhältnis des Produktes beträgt mindestens 1,9 und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen kann das Verhältnis auch mehr als 2,5 betragen. Das p-lsomere wird von dem o-Isomeren durch fraktionierte Kristallisation entsprechend üblichen Verfahren abgetrennt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, ein Nittierungsprodukt mit einem p/o-Verhältnis von mindestens 2 zu erhalten und das Produkt kann durch ein einfaches Verfahren lediglich durch Abfiltration des Katalysators abgetrennt werden. Der Katalysator kann dann dehydradisierl und regeneriert und zur Umsetzung wiederverwendet werden und deshalb ist ein kompliziertes Verfahren, wie die Behandlung der verbrauchten Säure, nicht erforderlich.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zu weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämiliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
10 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 20 Teilen eines Pulvers (entsprechend einer Maschenweite von 0,175 mm) aus Kiesclsäure-Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgchalt von 13 Gew.-% und einem
ίο Oberflächenbereich von 450 m2/g zugesetzt und das Gemisch verrührt, bis die Schwefelsäure einheitlich auf dem Kieselsäure-Aluminiumoxid getragen wurde. Das Gemisch wurde dann bei 2000C während 2 Std. calciniert. so daß 27 Teile eines Katalysators erhalten wurden.
20 Teile des Katalysators wurden zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und unter Rühren wurden 3 Teile rauchende Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52 tropfenweise im Verlauf \on 40 min zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 400C erhöht und das Gemisch während 30 min gerührt. Das erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Falls nichts anderes spezifisch angegeben ist, wurde die Analyse in diesem und in den folgenden Beispielen unter Anwendung einer Packungskolonne (2 m) bei 1600C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeute in diesem und den folgenden Beispielen ist auf Salpetersäure bezogen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 30 Teilen Monochlorbenzol und 6 Teilen konzentrierte Schwefelsäure wurde verrührt und 3 Teile rauchende Salpetersäure zugesetzt. Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 20 Teilen des gleichen Kieselsäure-Aluminiumoxids (jedoch ohne Schwefelsäure-Imprägnierung, wie in Beispiel 1 eingesetzt, durchgeführt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
Tabelle I
Katalysator
Zusammensetzung des Produktes (%)
p-Isomeres m-Isomeres o-Isomeres
p/o
Ausbeute
Beispiel 1
Vergleichs-Beispiel 1
Vergleichs-Beispiel 2
Schwefelsäure auf Kieselsäure-Aluminiumoxid
Schwefelsäure
Kieselsäure-Aluminiumoxid
72,1 0,3 27.6 2,61 93
64,4 0,6 35.0 1,83 70
60,0 0,3 39,7 1,51 17
Beispiele 2bis4
Drei Katalysatoren wurden durch Aufbringen von Schwefelsäure auf Kieselsäure-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von '/3, '/2 und '/ι hergestellt. 10 Teile jedes der erhaltenen Katalysatoren wurde zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und das Gemisch verrührt. Während das Gemisch bei einer Temperatur von nicht mehr als 25°C gehalten wurde, wurden 3 Teile .Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52 im Verlauf von 1 Std. zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weiterhin während 1 Std. gerührt, und das Produkt wurden analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.
Wie sich aus diese Beispielen ergibt, wird bei
f>5 Anwendung eines Katalysators mit einer geringeren Menge an Schwefelsäure, aufgebracht auf Kieselsäure-Aluminiumoxid, ein Produkt mit einem höheren p/o-Verhältnis erhalten.
Tabelle 11 Katalysator
Kieselsäure-Alutniniumoxid/Schwcfclsä'urc-
Gcwichtsverhältnis
Zusammensetzung des Produktes
p-lsomercs m-lsomeres
0
0,5
0,5
(0/0)
o-lsomercs
p/o Aus
beute
(%)
Beispiele Vi
V\
i/i
74,5
72,3
69,5
25,5
27,2
30,6
2,92
2,66
2,62
56
87
79
2
3
4
Beispiel 5
Ein Katalysator wurde hergestellt, wobei 6 Teile konzentrierter Schwefelsäure auf 14 Teilen saurem Ton aufgebracht wurden. Der Katalysator wurde dann zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und, während das Gemisch bei einer Temperatur von nicht mehr als 4O0C gehalten wurde, wurden 3 Teile Salpetersäure im Verlauf von 40 min zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin während 10 min gerührt und das erhaltene Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle UI enthalten.
Beispiel 6
Der gleiche Katalysator, wie in Beispiel 5, wurde bei 20 Monochlorbenzol unter den gleichen Bedingungen wie 2000C während 1 Sld. calcinicrt, und unter Anwendung in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in des calcinieren Katalysators wurde die Nitrierung von Tabelle III enthalten.
Verglcichsbeispicl 3
Monochlorbenzol wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 5 und 6, jedoch lediglich unter Verwendung des in den Beispielen 5 und 6 eingesetzten sauren Tones, nitriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle Hl enthalten.
Tabelle 111
Katalysator
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (0Zo) p/o p-lsomercs m-lsomcrcs o-lsomcres
Ausbeute
Beispiel 5
Beispiel 6
Vcrglcichs-Beispicl 3
Schwefelsäure auf saurem Ton 67,0
wie in Beispiel 5, jedoch 69,1
calcinicrt
saurer Ton 60,9
Beispiel 7
9 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 21 Teilen pulverförmigcm y-Aluminiumoxid (entsprechend einer Maschenweite von 0,175 mm) zugesetzt und das Gemisch gut gerührt, worauf bei 200°C während 1 Std. calcinicrt wurde und 27,5 Teile des Katalysators erhalten wurden,
20 Teile des Katalysators wurden zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und 3 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 142 wurden bei 22°C im Verlauf von I Std. zugefügt. Das Gemisch wurde weiterhin während weiterer 10 min gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde analysiert; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes p/o p-lsomercs m-Isomeres o-lsomeros
Ausbeute
0.2
25,8
Beispiel 8
2,87 40
10 Teile des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet, wurden zu 20 Teilen Monobrombenzol und die Nitrierung unter Anwendung von 2 0,4
0,2
0,9
32,6
30,7
38,2
2,06 2,25
1,60
45
Teilen Salpetersäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Tabelle V
Zusammensetzung des Rcnktionsproduktcs p-lsomcrcs m-Isomeres o-lsomercs
p/o
Ausbeute
70,2
0,8
29.0 Beispiel 9
2,42 84
10 Teile 85%ige Phosphorsäure wurden zu 30 Teilen y-Aluminiumoxidpulvcr (entsprechend einer Maschenweite von 0,173 mm) zugesetzt und das Gemisch gerührt, so daß die Phosphorsäure einheitlich aufgebracht wurde. Der Katalysator wurde bei 400° C während 2 Std. calciniert. und es wurden 333 Teile des calcinieren Katalysators erhallen.
20 Teile des calcinierten Katalysators wurden zu 3C Teilen Monochlorbenzol zugesetzt und unter Rührer wurden 3 Teile rauchende Salpetersäure mit einen-
6$ spezifischen Gewicht von 132 tropfenweise bei 40 bii 50"C im Verlauf von 35 min zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde analysiert; die Ergebnisse sind in TabelU VII enthalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Gemisch aus 30 Teilen Monochlorbenzol und 6 Teilen Phospliorsiiureanhydiid wurde gerührt und 3
10
Teile rauchende Salpetersäure wurden zugegeben. Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl enthalten.
Tabelle VIl
Katalysator
Zusammensetzung des Produktes (%) p/o
p-lsomeres m-lsomeres o-lsomeres
Ausbeute
Beispiel 9
Vergleichs-Beispiel 4
Phosphorsäure auf
y-Aluminiumoxid
Phosphorsäureanhydrid
71,4 64,5
Beispiel
0,5
28,6
35,0
2,5 1,8
10 Teile 85%ige Phosphorsäure wurden zu 3,0 Teilen Kieselsäure-Aluminiunioxid-Pulver (entsprechend einer Maschenweite von 0,175 mm; Aluminiumoxidgehalt 13 Gew.-%, Oberflüchcnbereich 450 ni2/g) zugesetzt und das Gemisch verrührt, so daß die Phosphorsäure einheitlich getragen wurde, worauf bei 400" C während 2 Std. calciniert wurde und 31,9 Teile des Katalysators erhalten wurden.
20 Teile dieses Katalysators wurden zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugefügt und unter Rühren wurden 3 Teile rauchende Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,52) bei 22 bis 330C zugesetzt. Das Gemisch wurde während 1 Std. gerührt und das erhaltene Produkt durch Gaschroinutographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.
Tabelle VIII Katalysator Zusammensetzung des Produktes
p-lsomeres m-lsomeres
0,3
0,3
(%)
o-lsomeres
p/o Aus
beute
(%)
Phosphorsäure auf Kiesel
säure-Aluminiumoxid
Kieselsäure-Aluminiumoxid
66,8
60,0
32,8
39,7
2,0
1,5
91,5
17,0
Beispiel 10
Vergleichs-
Beispiel 2
Beispiele 11 bis 13
Drei Katalysatoren wurden durch Aufbringen von konzentrierter Phosphorsäure auf y-Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von Vi, Vj bzw. 1 hergestellt und der auf dem Träger befindliche Katalysator bei 400°C während 1 Std. calciniert.
20 Teile jedes dieser Katalysatoren wurde zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugesetzt und das Gemisch gerührt und bei 45 bis 550C gehalten, worauf 2 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52 im Verlauf einer Stunde zugegeben wurden. Nach Rühren während weiterer 3 Std. wurde das erhaltene Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.
Tabelle IX Katalysator
Aluminiumoxid/ Phosphor
sätirc-Gffwiclnsverhiltnis
Zusammensetzung
p- Isomeres
des Produktes (1Vb)
m-isomeres
ohomere» p/o Aus
beute
{«*>
Beispiele Vi
J/i
Vi
69,0
67.2
b5,4
0,5
0,6
0,6
303
32.2
34,0
23
2.t
19
87
8t
61
tt
12
η
Beispiel 14
2Q£ Teile zu einer Größe von nicht mehr al» 0,230 mm pulverisiertes y» Aluminiumoxid wurden zu einer Lösung von t Q1S Teilen phoephorigcr Säure In 10 Teilen Wasser zugegeben' und das Gemisch verrohrt, so daß die phosphonige Saure einheitlich aufgebracht wurde, worauf das Wasser in einem» Trockner bei 140° C aufgedampft wurde. Dann wurde der Katalysator bei 40CfC wahrend 3 Std calciniert and 27.8 Teile des calcinieren Katalysators erhalten.
20 Teile des Katalysators wurden n> 30 Telteti Chtorbeiwol zugegeben und unier Rühren bei 709C wurden tropfenweise 2 Teile Salpetersäure (spezifische Gewicht 1.52) wahrend 1 Std zugefügt Das Gemiscl wurde eine weitere Stunde gerührt und das Produk dann analysiert. Es wurde festgestellt, daß das Produk 65,7% des p-Isomeren und 33,6% des o-lsomerei enthielt (p/o-Verhältnis - 1.95) und die Ausbeute de Produktes, bezogen auf Salpetersaure. 70% war.
Beispiel 15und Vergleichsbeispiels
100 TeHe Kkselsaure-Atumbbinoxid- Pulver (eni sprechend eimer Maschenweite von 0,175 mm; Ahim
niumoxidgelialt 13 Gew.%, Oberflächenbereich 450 mVg) wurden zu einem Gemisch aus 34 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch gerührt, worauf das Wasser in einem Trockner bei 140°C abgedampft und dann das Gemisch bei 2000C während 3 Std. calcinicrt wurde.
20 Teile des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wurden zu 30 Teilen o-Chlortoluol zugegeben und unter Rühren bei 200C wurden 5 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Dann wurde das Gemisch während weiterer 30 min gerührt.
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure wiederholt (Vcrglcichsbcispiel 5).
Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die verwendete Kolonne war eine Kapillar-Kolonne (45 m), überzogen mit Siliconöl-Gumrubber und eine Paekungskolonnc (2 m)bci 160°C.
Die Zusammensetzungen der Produkte ergeben sich aus Tabelle X.
Tabelle X Zusammensetzung des
2-Chlor-5-nitrotoluol
(p-Isomeres)
Produktes (%)
2-Chlor-3-nitretoluol
(o-lsomeres)
2-Chlor-4-nitrotoluol 2-Chlor-b-nitrotoluol p/o-Ver-
hältnis
50,3
43,8
18,0
20,8
14,5
13,4
17,2
22,0
2,79
2,10
Beisp. 15
Vergl.-
Beisp. 5
Im Vergleich zum Fall der Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure allein nahm die Menge des p-lsomeren zu und die Menge des o-lsomcren ab im Rahmen der Erfindung. Dadurch erhöhte sich das p/o-Vcrhältnis von 2,10 auf 2,79.
Der Versuch bei Vergleichsbeispiel 5 wurde in folgender Weise ausgeführt:
3,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 30 ίο Teilen o-Chlortoluol zugefügt und unter Rühren bei 20"C wurden 5 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Gemisch wurde weiterhin während weiterer 30 min gerührt. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie vorstehend bei Beispiel 15 analysiert.
40
Beispiel 16
und Vcrgleichsbcispicl 6
20 Teile des gleichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit aufgebrachter Schwefelsäure, wie in Beispiel 15 verwendet, wurden zu 30 Teilen Monöchlorp-xylol zugefügt und unter Rühren bei 2O0C wurden 4,5 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min gerührt. Das Produkt wurde durch Gasrhromatogrnphic in der gleichen Weise wie In Beispiel: 15 analysiert.
Der MengenanteD an a-Chlor-S-nitro-Verbindung so (Verbindung, bei der die Nitrogruppc in der p-Stellung wmChtonttatn substituiert ist) betrug 76,6%.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, jedoch 3,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure anstelle des Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit aufgebrachter Schwefelsäure verwendet. Der Mengenanteil an 2-Chlor-5-nitro-Verbindung im Reaktionsprodukt betrug 65,9%.
Beispiel 17
20 Teile des gleichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit aufgebrachter Schwefelsäure, wie in Beispiel 15 verwendet, wurden zu 30 Teilen m-Chlortoluol zugesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurden 4,5 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 zur Durchführung der Nitrierung von m-Chlortoluol zugegeben. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie unter Anwendung einer Kapillar-Kolonne (45 m) bei 13O0C analysiert. Der Anteil an 3-Chlor-6-nitrotoluol betrug 53%.
Beispiel 18
20 Teile des gleichen Kicselsäure-Aluminiumoxid-Katütlysators mit aufgebrachter Schwefelsäure, wie in Beispiel 15 verwendet, wurden zu 30 Teilen o-Dichlorbenzol zugegeben und unter Rühren bei 20°C wurden 3 Teile ruuchendc Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52 tropfenweise im Verlauf von I Std. zugefügt. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und dann das Produkt durch Guschramatogruphic nnuly- wert. Der Mengenanteil an l^-Dichlor-S-nitrobenzol im Produkt betrug 90,4%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I, Verfahren zur Nitrierung chlorierter oder bromierter Benzolderivate durch Umsetzung der chlorierten oder bromierten Benzolderivate mit Salpetersäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte oder bromierte Benzolderivate der allgemeinen Formel
DE19742408664 1973-02-26 1974-02-22 Verfahren zur Nitrierung von chlorierten oder bromterten Benzolderivaten Expired DE2408664C3 (de)

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JP48022255A JPS49132019A (de) 1973-02-26 1973-02-26
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DE2408664A1 DE2408664A1 (de) 1974-09-12
DE2408664B2 DE2408664B2 (de) 1976-11-18
DE2408664C3 true DE2408664C3 (de) 1977-07-14

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