DE2408664C3 - Verfahren zur Nitrierung von chlorierten oder bromterten Benzolderivaten - Google Patents
Verfahren zur Nitrierung von chlorierten oder bromterten BenzolderivatenInfo
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Description
Nitrierte Halogenbenzolderivate werden als Zwihenprodukte für die Herstellung verschiedener
;rbindurigen verwendet. Hiervon ist beispielsweise s p-lsomere eines monohalogenierten Mononitrobenils
als Zwischenprodukt für p-Nitroanilin oder Phenylendiamin wertvoll, welche als Materialien zur
erstellung von Farbstoffen oder synthetischen Fasern ichtig sind. Weiterhin sind auch l,2-Dichlor-4-Nitro-
;nzol (Nitrierungsprodukt von o-DichlorbenzoI) und
5- Dimethyl-I-chlor-4-nitrobenzol (Nitrierungspro-
IO
•
in der R1 ein Halogenatom (Halogen hier und nachfolgend = Chlor oder Brom), R4 ein Wasserstoffatom,
R2, RJ, R5 und Rb ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Alkylgruppe, jedoch mindestens einer der Reste R2, R3, R5 und Rb ein
Wasserstoffatom bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Halogenatome nicht mehr als 3, einschließlich R1
ist, und wobei, falls ein Halogenatom vorliegt und beide Reste RJ und R6 Alkylgruppen sind R2 ein
Wasserstoffatom ist, falls zwei Halogenatome vorliegen und R3 ein Halogenatom ist, R2 ein
Wasserstoffatom darstellt, falls zwei Halogenatome vorliegen und R2 ein Halogenatoii ist, mindestens
einer der Reste R3 und R6 ein Wassersloffatom ist,
falls drei Halogenatome vorliegen, R2 ein Halogenatom und R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom
darstellen, und falls mindestens zwei Halogenatome unter Einschluß von R1 vorliegen, die substituierenden
Halogenatome in solchen Stellungen vorliegen. daß die Summe der Ziffern 1 bis 6, die die
substituierenden Stellungen anzeigen, wie sie innerhalb des Benzolringes in der vorstehenden Formel
angebracht sind, den Minimalwert angibt, in Gegenwart eines aus Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder phosphoriger Säure, aufgebracht auf synthetischem Kieselsäure-Aluminiumoxid, aktiviertem Ton
oder säurebehandeltem saurem Ton und/oder Aluminiumoxid, bestehenden Katalysators umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der
durch Imprägnierung der vorgenannten Träger mit den vorgenannten Säuren und anschließende Calcinierung
bei mindestens 1000C hergestellt worden ist.
55 dukt von 2,5-Dimethyl-1 -chlorbenzol) in gleicher Weise
wertvolle Verbindungen.
Bei dem üblichen Verfahren zur Nitrierung von Halogenbenzolen unter Anwendung von Mischsäuren
beträgt das Verhältnis von 1-Chlor-4-nitrobenzol zu l-Chlor-2-nitrobenzol im Nitrierungsprodukt von Monochlorbenzol
beispielsweise etwa 1,5 bis 1,8 und das Nitrierungsprodukt enthält 1 bis 2% l-Chlor-3-nitrobenzol.
Deshalb ist dieses übliche Verfahren zur Nitrierung von halogenierten Benzolen zwecks Bildung
von p-Isomeren als Hauptprodukte nicht geeignet
Es wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei Monochlorbenzol in Gegenwart von Schwefelsäure und
einer Carbonsäure, wie Essigsäure, nitriert wird, um einen größeren Anteil des p-Isomeren auszubilden
(USA.-Patentschrift 31 80 900) und in der Beschreibung ist angegeben, daß das Verhältnis von p-lsomerem zu
o-Isomeren bis zu 23 gesteigert werden kann.
Auch dieses Verfahren ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend für den technischen Betrieb, da die
Rückgewinnung der Abfallschwefelsäure und der Carbonsäure nach der Reaktion kompliziert ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Nitrierung von halogenierten Benzolderivaten,
das die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile nicht aufweist und mit welchem ein Produkt
mit einem hohen Verhältnis von p-Isomeren zu o-lsomeren in vorteilhafter Weise hergestellt wird,
wobei keine Behandlung der verbrauchten Säure erforderlich ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Nitrierung chlorierter
oder bromierter Benzolderivate durch Umsetzung der chlorierten oder bromierten Benzolderivate mit
Salpetersäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, das durch gekennzeichnet ist, daß man
chlorierte oder bromierte Benzolderivate der allgemeinen Formel
60
in der R1 ein Halogenatom (Halogen hier und
nachfolgend = Chlor oder Brom), R4 ein Wasserstoffatom, R2, R3, R5 und R6 ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Alkylgruppe, jedoch mindestens einer der Reste R2, R3, R5 und R6 ein
Wasserstoffatom bedeutet, wobei die Gesamtzahl der Halogenatome nicht mehr als 3, einschließlich R1 ist, und
wobei, falls ein Halogenatom vorliegt und beide Reste R3 und R6 Alkylgruppen sind, R2 ein Wasserstoffatom ist,
falls zwei Halogenatome vorliegen und R3 ein Halogenatom ist, R2 ein Wasserstoffatom darstellt, falls zwei
Haiogenatome vorliegen und R2 ein Halogenatom ist, mindestens einer der Reste R3 und R6 ein Wasserstoffatom
ist, falls drei Halogenatome vorliegen, R2 ein Halogenatom und R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom
darstellen, und falls mindestens zwei Halogenatome unter Einschluß von R1 vorliegen, die substituierenden
Halogenatome in solchen Stellungen vorliegen, daß die Summe der Ziffern 1 bis 6, die die substituierenden
Stellungen anzeigen, wie sie innerhalb des Benzolringes
in der vorstehenden Formel angebracht sind, den Minimalwert angibt, in Gegenwart eines aus Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder phosphoriger Säure, aufgebracht auf synthetischem Kieselsäure-Aluminiumoxid,
aktiviertem Ton oder säurebehandeltem saurem Ton und/oder Aluminiumoxid, bestehenden Katalysators
umsetzt.
Gemäß einer besonderen Ausföhrungsform der
Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der durch Imprägnierung der vorgenannten Träger mit den
vorgenannten Säuren und anschließende Caleinierung bei mindestens 1000C hergestellt worden ist.
In der vorliegenden Beschreibung haben das p-lsomere
und das o-Isomere die nachfolgend angegebenen Deflationen und deshalb bezeichnet das p/o-Verhältnis
das Molarverhältnis des p-Isomeren zu dem o-lsomeren.
(1) Monohalogenierte Mononitrobenzolderi vate
Solche mit der Nitrogruppe in der p-Stellung zum
Halogenatom werden als p-Isomere bezeichnet und solche mit der Nitrogruppe in der o-Stellung zu dem
Halogenatom werden als o-Isomere bezeichnet.
(2) Dihalogenierte Mononitrobenzoldertvate
Im Fall der 1,3-dihalogenierten Verbindungen werden
solche mit einer Nitrogruppe in der 4- oder 6-Stellung als p-Isomere bezeichnet und solche mit einer
Nitrogruppe in der 2-Stellung werden als o-Isomere bezeichnet. Im Fall von 1,2-dihalogenierten Verbindungen
werden solche mit einer Nitrogruppe in der 4-Stellung oder 5-Stellung als p-Isomere bezeichnet und
solche mit einer Nitrogruppe in der 3- oder 6-Stellung werden als o-Isomere bezeichnet.
(3) Trihalogenierte Mononitrobenzolderivate
Im Fall von 1,2,3-trihalogenierten Verbindungen
werden solche mit einer Nitrogruppe in der 5-Steilung als p-Isomere bezeichnet und solche mit einer
Nitrogruppe in der 4- oder 6-Stellung werden ais o-Isoitnere bezeichnet Im Fall von 1,2,5-trihalogenierten
Verbindungen werden solche mit der Nitrogruppe in der 4-Stellung als p-lsomere bezeichnet und solche mit
einer Nitrogruppe in der 3- oder 6-Stellung werden als o-Isomere bezeichnet
Somit sind in der obenstehenden Formel Verbindungen nicht umfaßt die lediglich eine Art einer
Mononitroverbindung bilden kann, beispielsweise ein U-Dihalogen-W-dialkylbenzol. in lZ3-Trihalogen-5-alkylbenzol
oder ein 13,5-Trihalogenbenzol, und gleichfalls
sind Verbindungen nicht umfaßt, die das entsprechende o-Isomere nicht bilden können, beispielsweise
ein 1 ■Halogen^.S.ö-trialkylbenzol, ein 13-Dihalogen-2-alkylbenzol,
ein 1,3-Dihalogen-2,6-dialky !benzol oder
einl,2-Dihalogen-3,6-dialkylbenzol.
Synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxide mit einem Gehalt von mindestens 5 Gew.% Aluminiumoxid
werden bevorzugt ais Katalysatorträger verwendet. Beispiele für Aluminiumoxid sind y-Aluminiumoxid und
■!/-Aluminiumoxid.
Es ist empfehlenswert, daß der Träger in Pulverform verw endet wird, er kann jedoch auch in Form von Rillen
jeweils mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm und einer Länge von etwa 1 bis IO mm oder Tabletten
jeweils mit einer Größe von 1 bis 10 mm vorliegen.
Schwefelsäure und Phosphorsäure werden als kaialytich
wirksame Stoffe besonders bevorzugt.
TVr Katalvsator kann leicht durch Vermischen der
Oxysaure mit dem Träger zur Imprägnierung desselben hergestellt werden. Der auf diese Weise hergestellte
Katalysator kann direkt zur Umsetzung eingesetzt werden, es wird jedoch bevorzugt, daß er vor dem
S Gebrauch bei einer Temperatur von mindestens 1000C
calciniert wird. Ein stärker bevorzugter Katalysator wird durch Imprägnierung des Trägers mit Schwefelsäure
oder Phosphorsäure und anschließende Caleinierung bei einer Temperatur von mindestens 1000C,
ίο vorzugsweise 100 bis 2500C bei Schwefelsäure und
vorzugsweise 100 bis 4500C bei Phosphorsäure
hergestellt.
Die Menge der auf dem Träger vorliegenden Schwefel- oder Phosphorsäure (d.h. Phosphorsäure
oder phosphorige Säure) beträgt etwa das 2- bis '/lofache des Gewichtes des Kieselsäure-Aluminiumoxid-
und/oder Aluminium-oxid-Trägers, besonders bevorzugt das etwa 1- bis Vsfache des Gewichtes des
Trägers.
Die Schwefel- oder Phosphoroxysäure kann auf den Träger nach beliebigen Verfahren aufgebracht werden,
wobei derartige Verfahren das Vermischen der Oxysaure mit dem Träger entweder als solcher oder
nach der Auflösung oder Verdünnung in oder mit Wasser oder ein FJntauchen des Trägers in eine
Oxysäurelösung, die einen Oberschuß der Oxysaure
enthält. Entnahme desselben aus der Lösung und anschließende Trocknung besteht Es besteht dabei
jedoch eine Tendenz, daß, falls die Menge der Oxysaure zu groß ist, das p/o-Verhältnis in dem Produkt abnimmt.
Falls andererseits die Menge der Oxysaure zu gering wird, muß natürlich die Menge des einzusetzenden
Katalysators erhöht werden und das verursacht
Nachteile beim Betrieb.
Die als Nitrierungsmittel beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Salpetersäure kann von jeder
gewünschten Qualität und Stärke sein. Es ist vorteilhaft, eine konzentrierte Salpetersäure von technischer
Qualität zu verwenden und rauchende Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,52 wird
besonders bevorzugt.
Die chlorierten oder bromierten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu nitrierenden Benzolderivate
umfassen beispielsweise Chlorbenzol, wie
Monochlorbenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol,
o-Chloräthylbenzol.o-ChlorpiOpylbenzol,
Monochlor-p-xylol, 1 -Chlor-2,3-dimethylbenzol,
1 -Chlor- 3,5-dimethylbenzol,
1 -Chlor^AS-trimethylbenzol, o-Dichlorbenzol,
l,2-Dichlor-3-methylbenzol,
I ^-Dichlor-S-methylbenzol,
1,2- Dichlor-3,5-dimethylbenzol.
I ^-Dichlor-S-methylbenzol,
1,2- Dichlor-3,5-dimethylbenzol.
1.2- Dichlor-5,6-dimethylbenzol, m- Dichlorbenzol,
.,3- Dichlor-5-methylbenzol,
1,3- Dichlor-5-äthyIbenzol,
1,3- Dichlor-5-äthyIbenzol,
1,3- Dichlor-5.6-dimethy lbenzol,
1,2,3-Trichlorbenzol. 1,2,3-Trichlor-6-methy !benzol, 1,2.5-TrichlorbenzoI, 1 ^.S-Trichlor-e-methylbenzol und 1,2,5-Trichlor-3-methylbenzol
1,2,3-Trichlorbenzol. 1,2,3-Trichlor-6-methy !benzol, 1,2.5-TrichlorbenzoI, 1 ^.S-Trichlor-e-methylbenzol und 1,2,5-Trichlor-3-methylbenzol
sowie neben diesen Chlorbenzolen oder Chloralkylbenzolen
die entsprechenden Brombcnzole oder Bromalkylbenzole. Von diesen Verbindungen werden diejenigen,
worin die Gesamtzahl der Halogenatom und der Alkylgruppen nicht mehr als 3 beträgt, bevorzugt und
monohalogenierte Benzole und Alkylbenzole werden besonders bevorzugt.
Die Nitrierung dieser halogenierten Benzolderivate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch
Zusatz der bestimmten Menge des vorstehenden Katalysators zu dem halogenieren Benzolderival und
tropfenweisen Zusatz von Salpetersäure unter Dispersion des Katalysators in dem halogenierte ι Benzolderivat
unter Rühren durchgeführt werden.
Bei dieser Umsetzung kann ein nichtreaktives Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird
jedoch das halogenierte Benzol in überschüssiger Menge verwendet, so daß es auch als Lösungsmittel
dienen kann.
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur bis zu etwa 1000C durchgeführt.
Die Salpetersäure wird in einer Menge von 5 bis 50 MoI0ZO, vorzugsweise 10 bis 30 Mol%, bezogen auf
halogeniertes Benzol, verwendet. Die Menge des Katalysators ist nicht spezifisch begrenzt und kann
innerhalb eines solchen Bereiches liegen, bei dem das Rühren des Reaktionssystems möglich ist. Üblicherweise
beträgt die Katalysatormenge 0,4 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 1 Gewichtsteil halogeniertes Benzol.
Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Produkt durch Destillation
abgetrennt.
Umwandlung und Ausbeuten variieren entsprechend den Mengen an Salpetersäure und Katalysator sowie
Reaktionszeit. Beispielsweise kann bei einer Umwandlung von etwa 10% eine Ausbeute von 90%, bezogen
auf Salpetersäure erreicht werden.
Das p/o-Verhältnis des Produktes beträgt mindestens 1,9 und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
kann das Verhältnis auch mehr als 2,5 betragen. Das p-lsomere wird von dem o-Isomeren durch fraktionierte
Kristallisation entsprechend üblichen Verfahren abgetrennt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, ein Nittierungsprodukt mit einem p/o-Verhältnis
von mindestens 2 zu erhalten und das Produkt kann durch ein einfaches Verfahren lediglich durch Abfiltration
des Katalysators abgetrennt werden. Der Katalysator kann dann dehydradisierl und regeneriert und zur
Umsetzung wiederverwendet werden und deshalb ist ein kompliziertes Verfahren, wie die Behandlung der
verbrauchten Säure, nicht erforderlich.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zu weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämiliche
Teile sind auf das Gewicht bezogen.
10 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 20 Teilen eines Pulvers (entsprechend einer Maschenweite
von 0,175 mm) aus Kiesclsäure-Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgchalt von 13 Gew.-% und einem
ίο Oberflächenbereich von 450 m2/g zugesetzt und das
Gemisch verrührt, bis die Schwefelsäure einheitlich auf dem Kieselsäure-Aluminiumoxid getragen wurde. Das
Gemisch wurde dann bei 2000C während 2 Std. calciniert. so daß 27 Teile eines Katalysators erhalten
wurden.
20 Teile des Katalysators wurden zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und unter Rühren wurden
3 Teile rauchende Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52 tropfenweise im Verlauf \on 40 min
zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 400C erhöht und das Gemisch während 30 min gerührt.
Das erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Falls nichts anderes spezifisch angegeben
ist, wurde die Analyse in diesem und in den folgenden Beispielen unter Anwendung einer Packungskolonne (2 m) bei 1600C durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeute in diesem und den folgenden Beispielen ist auf Salpetersäure bezogen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 30 Teilen Monochlorbenzol und 6 Teilen konzentrierte Schwefelsäure wurde verrührt und
3 Teile rauchende Salpetersäure zugesetzt. Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten.
Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 20 Teilen
des gleichen Kieselsäure-Aluminiumoxids (jedoch ohne Schwefelsäure-Imprägnierung, wie in Beispiel 1 eingesetzt,
durchgeführt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
Katalysator
Zusammensetzung des Produktes (%)
p-Isomeres m-Isomeres o-Isomeres
p/o
Ausbeute
Vergleichs-Beispiel 1
Vergleichs-Beispiel 2
Vergleichs-Beispiel 2
Schwefelsäure auf Kieselsäure-Aluminiumoxid
Schwefelsäure
Schwefelsäure
Kieselsäure-Aluminiumoxid
| 72,1 | 0,3 | 27.6 | 2,61 | 93 |
| 64,4 | 0,6 | 35.0 | 1,83 | 70 |
| 60,0 | 0,3 | 39,7 | 1,51 | 17 |
Beispiele 2bis4
Drei Katalysatoren wurden durch Aufbringen von Schwefelsäure auf Kieselsäure-Aluminiumoxid in einem
Gewichtsverhältnis von '/3, '/2 und '/ι hergestellt. 10
Teile jedes der erhaltenen Katalysatoren wurde zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und das Gemisch
verrührt. Während das Gemisch bei einer Temperatur von nicht mehr als 25°C gehalten wurde, wurden 3 Teile
.Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52 im Verlauf von 1 Std. zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde weiterhin während 1 Std. gerührt, und das Produkt wurden analysiert Die Ergebnisse sind in
Tabelle Il enthalten.
Wie sich aus diese Beispielen ergibt, wird bei
f>5 Anwendung eines Katalysators mit einer geringeren
Menge an Schwefelsäure, aufgebracht auf Kieselsäure-Aluminiumoxid, ein Produkt mit einem höheren
p/o-Verhältnis erhalten.
| Tabelle 11 | Katalysator Kieselsäure-Alutniniumoxid/Schwcfclsä'urc- Gcwichtsverhältnis |
Zusammensetzung des Produktes p-lsomercs m-lsomeres |
0 0,5 0,5 |
(0/0) o-lsomercs |
p/o | Aus beute (%) |
| Beispiele |
Vi
V\ i/i |
74,5 72,3 69,5 |
25,5 27,2 30,6 |
2,92 2,66 2,62 |
56 87 79 |
|
| 2 3 4 |
||||||
Ein Katalysator wurde hergestellt, wobei 6 Teile konzentrierter Schwefelsäure auf 14 Teilen saurem Ton
aufgebracht wurden. Der Katalysator wurde dann zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und, während das
Gemisch bei einer Temperatur von nicht mehr als 4O0C gehalten wurde, wurden 3 Teile Salpetersäure im
Verlauf von 40 min zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin während 10 min gerührt und das erhaltene
Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle UI enthalten.
Der gleiche Katalysator, wie in Beispiel 5, wurde bei 20 Monochlorbenzol unter den gleichen Bedingungen wie
2000C während 1 Sld. calcinicrt, und unter Anwendung in Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
des calcinieren Katalysators wurde die Nitrierung von Tabelle III enthalten.
Verglcichsbeispicl 3
Monochlorbenzol wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 5 und 6, jedoch lediglich unter
Verwendung des in den Beispielen 5 und 6 eingesetzten sauren Tones, nitriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle Hl
enthalten.
Katalysator
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (0Zo) p/o
p-lsomercs m-lsomcrcs o-lsomcres
Ausbeute
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 6
Vcrglcichs-Beispicl 3
Schwefelsäure auf saurem Ton 67,0
wie in Beispiel 5, jedoch 69,1
calcinicrt
saurer Ton 60,9
9 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 21 Teilen pulverförmigcm y-Aluminiumoxid (entsprechend
einer Maschenweite von 0,175 mm) zugesetzt und das Gemisch gut gerührt, worauf bei 200°C während 1 Std.
calcinicrt wurde und 27,5 Teile des Katalysators erhalten wurden,
20 Teile des Katalysators wurden zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugegeben und 3 Teile Salpetersäure
mit einem spezifischen Gewicht von 142 wurden bei
22°C im Verlauf von I Std. zugefügt. Das Gemisch wurde weiterhin während weiterer 10 min gerührt. Das
Reaktionsprodukt wurde analysiert; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes p/o
p-lsomercs m-Isomeres o-lsomeros
Ausbeute
0.2
25,8
Beispiel 8
Beispiel 8
2,87 40
10 Teile des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet, wurden zu 20 Teilen Monobrombenzol
und die Nitrierung unter Anwendung von 2 0,4
0,2
0,2
0,9
32,6
30,7
30,7
38,2
2,06 2,25
1,60
45
Teilen Salpetersäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V
enthalten.
Zusammensetzung des Rcnktionsproduktcs p-lsomcrcs m-Isomeres o-lsomercs
p/o
Ausbeute
70,2
0,8
29.0
Beispiel 9
2,42 84
10 Teile 85%ige Phosphorsäure wurden zu 30 Teilen
y-Aluminiumoxidpulvcr (entsprechend einer Maschenweite von 0,173 mm) zugesetzt und das Gemisch
gerührt, so daß die Phosphorsäure einheitlich aufgebracht wurde. Der Katalysator wurde bei 400° C
während 2 Std. calciniert. und es wurden 333 Teile des
calcinieren Katalysators erhallen.
20 Teile des calcinierten Katalysators wurden zu 3C Teilen Monochlorbenzol zugesetzt und unter Rührer
wurden 3 Teile rauchende Salpetersäure mit einen-
6$ spezifischen Gewicht von 132 tropfenweise bei 40 bii
50"C im Verlauf von 35 min zugegeben. Das erhaltene
Produkt wurde analysiert; die Ergebnisse sind in TabelU
VII enthalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Gemisch aus 30 Teilen Monochlorbenzol und 6 Teilen Phospliorsiiureanhydiid wurde gerührt und 3
10
Teile rauchende Salpetersäure wurden zugegeben. Die
Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
VIl enthalten.
Katalysator
Zusammensetzung des Produktes (%) p/o
p-lsomeres m-lsomeres o-lsomeres
Ausbeute
Vergleichs-Beispiel 4
Phosphorsäure auf
y-Aluminiumoxid
Phosphorsäureanhydrid
71,4 64,5
0,5
28,6
35,0
35,0
2,5 1,8
10 Teile 85%ige Phosphorsäure wurden zu 3,0 Teilen Kieselsäure-Aluminiunioxid-Pulver (entsprechend einer
Maschenweite von 0,175 mm; Aluminiumoxidgehalt 13 Gew.-%, Oberflüchcnbereich 450 ni2/g) zugesetzt und
das Gemisch verrührt, so daß die Phosphorsäure einheitlich getragen wurde, worauf bei 400" C während 2
Std. calciniert wurde und 31,9 Teile des Katalysators erhalten wurden.
20 Teile dieses Katalysators wurden zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugefügt und unter Rühren wurden 3
Teile rauchende Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,52) bei 22 bis 330C zugesetzt. Das Gemisch wurde
während 1 Std. gerührt und das erhaltene Produkt durch Gaschroinutographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle VIII gezeigt.
| Tabelle VIII | Katalysator | Zusammensetzung des Produktes p-lsomeres m-lsomeres |
0,3 0,3 |
(%) o-lsomeres |
p/o | Aus beute (%) |
| Phosphorsäure auf Kiesel säure-Aluminiumoxid Kieselsäure-Aluminiumoxid |
66,8 60,0 |
32,8 39,7 |
2,0 1,5 |
91,5 17,0 |
||
| Beispiel 10 Vergleichs- Beispiel 2 |
||||||
Beispiele 11 bis 13
Drei Katalysatoren wurden durch Aufbringen von konzentrierter Phosphorsäure auf y-Aluminiumoxid in
einem Gewichtsverhältnis von Vi, Vj bzw. 1 hergestellt und der auf dem Träger befindliche Katalysator bei
400°C während 1 Std. calciniert.
20 Teile jedes dieser Katalysatoren wurde zu 30 Teilen Monochlorbenzol zugesetzt und das Gemisch
gerührt und bei 45 bis 550C gehalten, worauf 2 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,52
im Verlauf einer Stunde zugegeben wurden. Nach Rühren während weiterer 3 Std. wurde das erhaltene
Produkt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.
| Tabelle IX | Katalysator Aluminiumoxid/ Phosphor sätirc-Gffwiclnsverhiltnis |
Zusammensetzung p- Isomeres |
des Produktes (1Vb) m-isomeres |
ohomere» | p/o | Aus beute {«*> |
| Beispiele |
Vi
J/i Vi |
69,0 67.2 b5,4 |
0,5
0,6 0,6 |
303
32.2 34,0 |
23
2.t 19 |
87
8t 61 |
|
tt
12 η |
||||||
2Q£ Teile zu einer Größe von nicht mehr al» 0,230 mm
pulverisiertes y» Aluminiumoxid wurden zu einer Lösung
von t Q1S Teilen phoephorigcr Säure In 10 Teilen Wasser
zugegeben' und das Gemisch verrohrt, so daß die phosphonige Saure einheitlich aufgebracht wurde,
worauf das Wasser in einem» Trockner bei 140° C
aufgedampft wurde. Dann wurde der Katalysator bei 40CfC wahrend 3 Std calciniert and 27.8 Teile des
calcinieren Katalysators erhalten.
20 Teile des Katalysators wurden n>
30 Telteti Chtorbeiwol zugegeben und unier Rühren bei 709C
wurden tropfenweise 2 Teile Salpetersäure (spezifische Gewicht 1.52) wahrend 1 Std zugefügt Das Gemiscl
wurde eine weitere Stunde gerührt und das Produk dann analysiert. Es wurde festgestellt, daß das Produk
65,7% des p-Isomeren und 33,6% des o-lsomerei
enthielt (p/o-Verhältnis - 1.95) und die Ausbeute de
Produktes, bezogen auf Salpetersaure. 70% war.
Beispiel 15und Vergleichsbeispiels
100 TeHe Kkselsaure-Atumbbinoxid- Pulver (eni
sprechend eimer Maschenweite von 0,175 mm; Ahim
niumoxidgelialt 13 Gew.%, Oberflächenbereich
450 mVg) wurden zu einem Gemisch aus 34 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser
zugegeben und das Gemisch gerührt, worauf das Wasser in einem Trockner bei 140°C abgedampft und
dann das Gemisch bei 2000C während 3 Std. calcinicrt wurde.
20 Teile des auf diese Weise erhaltenen Katalysators
wurden zu 30 Teilen o-Chlortoluol zugegeben und unter
Rühren bei 200C wurden 5 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 tropfenweise im
Verlauf von 30 min zugegeben. Dann wurde das Gemisch während weiterer 30 min gerührt.
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren unter Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure
wiederholt (Vcrglcichsbcispiel 5).
Das Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die verwendete Kolonne war eine Kapillar-Kolonne
(45 m), überzogen mit Siliconöl-Gumrubber und eine Paekungskolonnc (2 m)bci 160°C.
Die Zusammensetzungen der Produkte ergeben sich aus Tabelle X.
| Tabelle X | Zusammensetzung des 2-Chlor-5-nitrotoluol (p-Isomeres) |
Produktes (%) 2-Chlor-3-nitretoluol (o-lsomeres) |
2-Chlor-4-nitrotoluol | 2-Chlor-b-nitrotoluol | p/o-Ver- hältnis |
| 50,3 43,8 |
18,0 20,8 |
14,5 13,4 |
17,2 22,0 |
2,79 2,10 |
|
| Beisp. 15 Vergl.- Beisp. 5 |
|||||
Im Vergleich zum Fall der Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure allein nahm die Menge
des p-lsomeren zu und die Menge des o-lsomcren ab im
Rahmen der Erfindung. Dadurch erhöhte sich das p/o-Vcrhältnis von 2,10 auf 2,79.
Der Versuch bei Vergleichsbeispiel 5 wurde in folgender Weise ausgeführt:
3,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 30 ίο
Teilen o-Chlortoluol zugefügt und unter Rühren bei 20"C wurden 5 Teile Salpetersäure mit einem
spezifischen Gewicht von 1,4 im Verlauf von 30 min
zugegeben. Das Gemisch wurde weiterhin während weiterer 30 min gerührt. Das Produkt wurde in der
gleichen Weise wie vorstehend bei Beispiel 15 analysiert.
40
Beispiel 16
und Vcrgleichsbcispicl 6
und Vcrgleichsbcispicl 6
20 Teile des gleichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators
mit aufgebrachter Schwefelsäure, wie in Beispiel 15 verwendet, wurden zu 30 Teilen Monöchlorp-xylol
zugefügt und unter Rühren bei 2O0C wurden 4,5
Teile Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 tropfenweise im Verlauf von 30 min zugegeben. Das
Gemisch wurde weitere 30 min gerührt. Das Produkt wurde durch Gasrhromatogrnphic in der gleichen
Weise wie In Beispiel: 15 analysiert.
Der MengenanteD an a-Chlor-S-nitro-Verbindung so
(Verbindung, bei der die Nitrogruppc in der p-Stellung
wmChtonttatn substituiert ist) betrug 76,6%.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, jedoch 3,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure anstelle des
Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit aufgebrachter Schwefelsäure verwendet. Der Mengenanteil
an 2-Chlor-5-nitro-Verbindung im Reaktionsprodukt betrug 65,9%.
Beispiel 17
20 Teile des gleichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysators mit aufgebrachter Schwefelsäure, wie in
Beispiel 15 verwendet, wurden zu 30 Teilen m-Chlortoluol
zugesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurden 4,5 Teile Salpetersäure mit einem spezifischen
Gewicht von 1,4 zur Durchführung der Nitrierung von m-Chlortoluol zugegeben. Das Produkt wurde
durch Gaschromatographie unter Anwendung einer Kapillar-Kolonne (45 m) bei 13O0C analysiert. Der
Anteil an 3-Chlor-6-nitrotoluol betrug 53%.
20 Teile des gleichen Kicselsäure-Aluminiumoxid-Katütlysators
mit aufgebrachter Schwefelsäure, wie in Beispiel 15 verwendet, wurden zu 30 Teilen o-Dichlorbenzol
zugegeben und unter Rühren bei 20°C wurden 3 Teile ruuchendc Salpetersäure mit einem spezifischen
Gewicht von 1,52 tropfenweise im Verlauf von I Std. zugefügt. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und
dann das Produkt durch Guschramatogruphic nnuly-
wert. Der Mengenanteil an l^-Dichlor-S-nitrobenzol im
Produkt betrug 90,4%.
Claims (1)
- Patentansprüche:I, Verfahren zur Nitrierung chlorierter oder bromierter Benzolderivate durch Umsetzung der chlorierten oder bromierten Benzolderivate mit Salpetersäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte oder bromierte Benzolderivate der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48022255A JPS49132019A (de) | 1973-02-26 | 1973-02-26 | |
| JP2225573 | 1973-02-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2408664A1 DE2408664A1 (de) | 1974-09-12 |
| DE2408664B2 DE2408664B2 (de) | 1976-11-18 |
| DE2408664C3 true DE2408664C3 (de) | 1977-07-14 |
Family
ID=
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