DE69018051T2

DE69018051T2 - Verfahren zur Umlagerung von geminalen allylischen Dihalogenverbindungen.

Info

Publication number: DE69018051T2
Application number: DE69018051T
Authority: DE
Inventors: Peter Langensee
Original assignee: DowElanco LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: EP0436989A1; ATE120167T1; US5072063A; JP2846481B2; DE69018051D1; EP0436989B1; JPH06340561A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer 1,3-Dihalogenalkenverbindung, wie z.B. 1,3-Dichlorpropen oder ein Homolog dazu, aus der entsprechenden allylischen geminalen Dihalogenidverbindung, wie z.B. 3,3-Dihalogenpropen oder ein Homolog dazu, durch Behandlung mit einem Aluminiumoxid-, Kieselerde- oder Zeolithkatalysator.
Zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropen wurden viele verschiedene Methoden vorgeschlagen, z.B. durch Reaktion von 1,2- Dichlorpropan mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart eines Katalysators der CuCl&sub2;, LiCl und ZnCl&sub2; enthält, bei einer Temperatur von 470ºC bis 490ºC; durch Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorpropan in der Gegenwart von Sauerstoff oder einem Halogen; durch Inkontaktbringen von 1,2- Dichlorpropan mit Chlor, um sowohl Chlorierungs- wie auch Dechlorierungsreaktionen zu bewirken; oder durch Mischen von 1,2-Dichlorpropan mit Allylchlorid und/oder 1-Chlorpropen und zur Reaktion bringen mit Chlor bei hoher Temperatur. Alle diese Verfahren sind jedoch ziemlich kompliziert, aufwendig und/oder schwierig.
1,3-Dichlorpropene wurden hergestellt durch Isomerisierung von 3,3-Dichlorpropen in Gegenwart von Chlorwasserstoff. Diese Isomerisierung, die auch aus dem japanischen Patent 80-69,523 bekannt ist, findet in Gegenwart einer katalytischen Menge von Zink, Eisen, Kupfer, Zinn, Titan oder Vanadiumsalz statt. Der Isomerisierungskatalysator wird in der Reaktionsmischung suspendiert und die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 200ºC durchgeführt. Dieser bekannte Prozeß einer Umlagerung von 3,3-Dichlorpropen zu 1,3-Dichlorpropenen ist jedoch ziemlich umständlich, weil der fein suspendierte Katalysator nach Beendigung des Umlagerungsprozesses aus der Reaktionsmischung schwierig zu entfernen ist.
Die Herstellung von 1,3-Dichlorpropenen und ihren Homologen, ausgehend von 3,3-Dichlorpropen und seinen Homologen ist von Vorteil weil 3,3-Dichlorpropen und seine Homologe keinen signifikanten kommerziellen Nutzen haben und daher verfügbar sind. 3,3-Dichlorpropen selbst wird hergestellt als Nebenprodukt in der wichtigen kommerziellen Herstellung von Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen. In der Vergangenheit wurde das entstandene 3,3-Dichlorpropen üblicherweise verascht.
Es ist nach dem Stand der Technik jedoch bekannt, daß beide, die cis- und die trans-Isomere von 1,3-Dichlorpropen viele nützliche Eigenschaften haben. Zum Beispiel ist von der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 12 10 618 bekannt, daß diese Verbindungen als Nematozide verwendbar sind. Sie sind auch brauchbar als Insektizide. Diese und andere durch die Erfindung hergestellte Verbindungen sind auch geeignete Monomere in der Herstellung von Kunststoffen und Harzen und als chemische Zwischenstufen. Wegen dieser nützlicher Eigenschaften wurde in den letzten Jahren viel Anstrengung darauf verwandt, solche Verbindungen herzustellen.
Deshalb wäre es sehr wünschenswert, ein einfaches und ertragreiches Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dihalogenpropenen und ihrer Homologen aus 3,3-Dihalogenpropenen und ihren Homologen zu haben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß 1,3-Dichlorpropene, wie z.B. cis- und trans-1,3-Dichlorpropene und ihre Homologe und 1,3-Dibrompropene durch Isomerisierung der entsprechenden 3,3-Dihalogenpropene oder ihrer Homologen in einem einfachen ertragreichen Verfahren hergestellt werden können, indem letztere mit einem effektiven Kieselerde-, Aluminiumoxid- oder Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht werden. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Dihalogenalkenverbindung von Formel I oder Formel II, Formel I oder Formel II
wobei
X Chlor oder Brom repräsentiert und
R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub3; Alkylgruppe repräsentieren unter der Voraussetzung, daß, wenn X Brom repräsentiert jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff darstellt
oder eine Mixtur derselben, wobei das Verfahren ein Inkontaktbringen einer Dihalogenalkenverbindung nach Formel III, FORMEL III
wobei
X Chlor oder Brom darstellt und
R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub3; Alkylgruppe repräsentieren, unter der Voraussetzung, daß, wenn X Brom darstellt jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff darstellt
mit einem effektiven Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aluminiumoxid, einer Kieselerde und einem Zeolith bei einer effektiven Temperatur von 0ºC bis 130ºC, umfaßt.
Die Herstellung von cis- und/oder trans-1,3-Dichlorpropen durch Isomerisierung von 3,3-Dichlorpropen ist von besonderem Interesse. Saure, aktivierte Aluminiumoxide sind bevorzugte Katalysatoren.
Die Dihalogenalkenausgangsmaterialien für das vorliegende Herstellungsverfahren sind solche nach Formel III, wobei X Chlor darstellt und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff repräsentieren oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe oder wobei X Brom darstellt und jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff repräsentiert. Verbindungen nach Formel III, wobei X Chlor darstellt und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff repräsentieren oder eine Methylgruppe sind bevorzugte Ausgangsmaterialien, wie auch Verbindungen nach Formel III, wobei jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff darstellt. 3,3-Dichlorpropen ist ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial. Die Dichloralkenprodukte des Verfahrens sind solche nach Formel I und II, wobei X Chlor darstellt und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff repräsentieren oder eine C&sub1;- C&sub3;-Alkylgruppe oder wobei X Brom darstellt und jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff darstellt. Verbindungen nach Formel I und II, wobei X Chlor darstellt und R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff repräsentieren oder eine Methylgruppe sind bevorzugte Produkte, wie auch Verbindungen, wobei jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff darstellt. 1,3-Dichlorpropen in entweder der cis- (Z) oder trans- (E) Konfiguration (Formeln I und II, wobei X Chlor darstellt und jedes R¹, R², R³ und R&sup4; entsprechenderweise Wasserstoff darstellt) ist ein besonders bevorzugtes Produkt. Die Verbindungen nach Formel I und II sind geometrische Isomere, die sich nur durch die Geometrie um die Doppelbindung der Verbindung herum unterscheiden. Das Verfahren ergibt typischerweise einige von beiden dieser geometrischen Isomere. Im allgemeinen dominiert das trans- (E) Isomer nach Formel II. Die Erfindung umfaßt die Herstellung von jedem dieser Isomere oder einer Mischung von ihnen.
Der Begriff Alkyl, wie er hier benützt wird, umfaßt sowohl gerade wie auch verzweigte Alkylgruppenketten. Typische Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl und 1-Methylethyl.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann unverdünnt durchgeführt werden; d.h. ohne Verwendung eines Reaktionsverdünnungsmittels. Vorzugsweise wird jedoch ein passendes Verdünnungsmittel mit der Verbindung nach Formel III gemischt. Ein geeignetes Verdünnungsmittel ist eine Flüssigkeit, die chemisch inert im System ist; d.h. sie reagiert nicht in signifikanter Weise mit dem Katalysator, dem Ausgangsmaterial oder den Produkten, inaktiviert den Katalysator nicht und zerfällt nicht in signifikanter Weise unter Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen sind sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Produkte des Verfahrens in dem Verdünnungsmittel löslich bei der in dem Verfahren herrschenden Temperatur.
Die Verbindungen, die am häufigsten als Verdünnungsmittel verwendet werden, sind chlorierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte chlorierte Kohlenwasserstoffe sind solche, die einen Siedepunkt haben, der eine Reaktion in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur erlauben, z.B. bei einer Temperatur von über 50ºC, bevorzugt bis zu einer Temperatur von 130ºC. Solche Verbindungen sind im allgemeinen chlorierte Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele von bevorzugten Lösungsmitteln umfassen gesättigte, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2- Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1,1,3-Trichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, 1,1,1,2-Tetrachlorpropan, 2,3-Dichlorbutan und 1,2,2,3-Tetrachlorbutan. Ein besonders bevorzugtes Verdünnungsmittel dieser Art ist 1,2- Dichlorpropan. Andere Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln umfassen unsaturierte, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z .B. 1,2-Dichlorethen, Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorpropen, 2,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 1,1,3-Trichlorpropen und 1,2-Dichlorbenzol. Solche Reaktionsverdünnungsmittel sollten jedoch nicht zwei geminale allylische Chlorsubstituenten haben. 1,3-Dichlorpropene in jeder oder beiden der cis- und trans-Konfigurationen sind sowohl bevorzugte Verdünnungsmittel wie auch bevorzugte Produkte.
Polare Reaktionsverdünnungsmittel, wie z.B. Wasser und Alkohole, nicht-polare Kohlenwasserstoffreaktionsverdünnungsmittel, wie z.B. Hexan und Heptan und Verdünnungsmittel, die mit den Reaktanten reagieren könnten, Produkte und/oder Zwischenstufen, die während der Reaktion entstehen, wie z.B. Benzol oder Toluol, sind im allgemeinen nicht geeignet für das Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung.
Das Ausgangsmaterial Dichloralkene der Formel III und Methoden zu ihrer Herstellung sind im allgemeinen nach dem Stand der Technik bekannt. 3,3-Dichlorpropen ist ein Nebenprodukt aus der Herstellung von Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen. Andere Dichloralkene nach Formel III können durch Reduktion oder Alkylation von 3,3-Dichlorallyllithium oder eines Homologen davon, wie im Journal of the American Chemical Society, 99 5317-5330 (1977) gezeigt wurde, hergestellt werden. Verbindungen nach entweder Formel IV oder V FORMEL IV FORMEL V
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff darstellen oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, können als Ausgangsmaterial benutzt werden, um 3,3-Dichlorallyllithium oder ein Homologes dazu, das für dieses Verfahren benötigt wird, zu erhalten. Diese Verbindungen sind im allgemeinen nach dem Stand der Technik bekannt oder können durch bekannte Methoden hergestellt werden. 3,3-Dibrompropen wurde durch Dehydrierung von 3,3-Dibrom-1-propanol hergestellt.
Die Chlorierung von Propylen zur Herstellung von Allylchlorid ist im US-Patent 4,319,062 beschrieben. Der Ausstoß an Nebenprodukten in diesem Prozeß, der als Material von unterschiedlichen Siedepunkten erhalten wird nachdem die nieder-siedenden Fraktionen, die Alkylchlorid enthalten und höher-siedenden Fraktionen, die die meisten der cis- und trans-1,3-Dichlorpropene enthalten, durch Destillation entfernt worden sind, besteht aus einer Vielfalt von chlorierten Propanen und Propenen, die im allgemeinen zu 10 bis 20 Prozent des Gesamtgewichts aus 3,3-Dichlorpropen besteht. Andere Nebenprodukte des Verfahrens beinhalten 2,3-Dichlorpropen, 2,2-Dichlorpropan, cis- und trans-1,3-Dichlorpropene, 1,2-Dichlorpropan und viele andere ähnliche Verbindungen. Üblicherweise ist 1,2-Dichlorpropan die Hauptkomponente, oft bis zu 50 bis 85 Gewichtsprozent. Gewöhnlich ist diese Verbindung in einem Ausmaß von 60 bis 75 Gewichtsprozent im Nebenproduktausstoß enthalten. 1,3-Dichlorpropene sind weitere hauptsächlich vorkommende Komponenten der Mixtur. 1,2-Dichlorpropan und 1,3-Dichlorpropene sind bevorzugte Reaktionsverdünnungsmittel für den Herstellungsprozeß nach der vorliegenden Erfindung. Folglich kann die Umlagerung von 3,3-Dichlorpropen zu 1,3-Dichlorpropenen mit Methoden der vorliegenden Erfindung direkt an dem Nebenproduktausstoß durchgeführt werden ohne zuerst 3,3-Dichlorpropen wiedergewinnen zu müssen. Demzufolge stellt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine Möglichkeit dar, 1,3-Dichlorpropene in einer hohen Ertragsmenge in relativ kurzer Zeit herzustellen und unerwünschte Produkte im Nebenproduktausstoß, die von der Produktion von Allylchloriden herstammen, zu eliminieren. Dies ist eine bevorzugte Anwendung des Verfahrens.
Das Verfahren erfordert einen heterogenen Feststoffkatalysator, der in einer wirksamen Menge zur Verfügung stehen muß und ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxiden, Kieselerde und Zeolithen. Aluminiumoxide, Kieselerde und Zeolithe, die saure Gruppen aufweisen, werden bevorzugt. Solche sauren Stellen können entweder vom Lewis- und Br nsted- Typ sein oder beides. Geeignete Katalysatoren haben gewöhnlicherweise relativ große Oberflächen im Bereich von 50 bis 700 Meter²/Gramm (m²/g) und enthalten sehr wenig Wasser. Diese Substanzen können natürlich vorkommen oder synthetisch sein. Synthetische Formen werden im allgemeinen bevorzugt.
Aluminiumoxide sind oft bevorzugte Katalysatoren. Die meisten natürlichen und synthetischen Aluminiumoxidtypen sind geeignet als Katalysatoren, aber saure aktivierte Aluminiumoxide werden im allgemeinen bevorzugt. Aluminiumoxide diesen Typs sind dadurch charakterisiert, daß sie eine starke Fähigkeit haben, organische Komponenten zu binden und eine relativ große Oberfläche haben. Sie sind im allgemeinen hauptsächlich aus γ- Aluminiumoxid zusammengesetzt, haben im wesentlichen kein Hydratwasser und besitzen saure Bindungsstellen auf der Oberfläche.
Geeignete Aluminiumoxide sind MERCK-Schuchardt saures Aluminiumoxid 90 (Aktivitätslevel I. 0,063 bis 0,2 Millimeter (mm) Durchmesser); Riedel-de Haen saures Superaktivität (I) Aluminiumoxid S (pH der wäßrigen Aufschlämmung ungefähr 4,5, Oberfläche ungefähr 200 m²/g, Strömungsdichte ca. 0,9 g, 70-290 ASTM-Mesh (50 bis 210 Mikrometer (um) Durchmesser); Rhone- Poulenc Inc. Aluminiumoxid SES-300 oder SAS-350 (Oberfläche des SES-300 ca. 450 m²/g, Gesamtporenvolumen 0,48 bis 0,52 Milliliter/g (ml/g), Raummasse 0,71 bis 0,73 g/ml, Quecksilberporenvolumen 0,4 bis 0,5 ml/g, (wobei mindestens 19 Prozent der Poren größer sind als 0,1 um im Durchmesser) als 6 bis 8 mm Kugeln; Norton Chemical Process Products Aluminiumoxid Grad SA-6275; ICN saures Aluminiumoxid (pH der wäßrigen Aufschlämmung ca. 4,5, Oberfläche ca. 200 m²/g, Strömungsdichte ungefähr 0,9 g, 50 bis 200 um Partikel-Durchmesser); ICN Aluminiumoxid von Superaktivitätslevel I bis Aktivitätslevel II-III (Pulver mit einer Oberfläche von 200 m²/g); Aldrich saures Aluminiumoxid (pH der wäßrigen Aufschlämmung 4,0 bis 5,0, Oberfläche ca. 155 m²/g); Sep Pak saures Aluminiumoxid; Harshaw Aluminiumoxid Al-3945, AL-3952, Al-4126 und Supersaures-1 3998 als Ausscheidungs- -und Zerkleinerungsprodukte von 1,6 mm Durchmesser; Harshaw Phosphorsäure gedoptes Aluminiumoxid P-0620-T als 3,2 mm Kügelchen; Alpha Products Gamma-Aluminiumoxid 99 Prozent als 3,2 mm Kügelchen; EM Science Aluminiumoxid AX0610-3 als 3,2 mm Kügelchen; Martinswerke GmbH aktiviertes Aluminiumoxid Compalox AN/V-801 und K-10 Montmorillonit-Ton, erhältich von Aldrich Chemical Company. Viele andere geeignete Aluminiumoxide sind kommerziell erhältlich.
Kieselerde kann auch als Katalysator benützt werden. Saure Kieselgele werden dabei bevorzugt. Saure Kieselgele sind dadurch charakterisiert, daß sie eine starke Fähigkeit haben organische Verbindungen zu adsorbieren, saure Stellen auf der Oberfläche haben und eine relativ große Oberfläche besitzen. Ein geeigneter Typ von Kieselerde ist Kieselgel 60, welches eine Partikelgröße von ca. 40 bis 63 um Durchmesser hat und von MERCK-Schuchardt erhalten werden kann.
Weiterhin sind Zeolithe (auch Molekularsiebe genannt) verwendbar als Katalysatoren. Zu bevorzugten Klassen von Zeolithen zählen diese, die durch eine relativ große Porengröße charakterisiert sind, eine relativ große Oberfläche haben und sauer gemacht wurden durch Wasserstoffionenaustausch oder durch Thermolyse der Ammoniumionenform oder anderweitig saure Stellen au der Oberfläche haben. Saure Formen der kommerziell verfügbaren Zeolithe A, X und Y werden oft besonders bevorzugt. Saure Formen des Zeolith Y werden speziell herangezogen.
Beispiele von verwendbaren Zeolithen beinhalten die kommerziell verfügbaren Materialien von MERCK-Schuchardt als molekulare Siebe von einem Nanometer Nenndurchmesser und von Union Carbide als Molekularsieb 13X (Typ X, octaedrische Kristallform, ein Nanonmeter (nm) Porennenndurchmesser), verfügbar als Pulver oder als 1,6 oder 3,2 mm Kügelchen.
Mischungen von verschiedenen oben genannten Katalysatoren, z.B. eine Mischung von Aluminiumoxid und Kieselerde, so z.B. als Mischung von 5 bis 30 Gewichtsprozent Kieselerede und 95 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid sind auch geeignet.
Weiterhin können andere Materialien, wie Füllstoffe, Bindemittel, Fließmittel und ähnliches im Katalysator vorhanden sein.
Die Aluminiumoxid-, Kieselerde und Zeolithkatalysatoren können in Form von Feststoffpartikeln verwendet werden bei einem Partikel-Durchmesser von 1 um bis 30 mm, vorzugsweise von 10 um bis 10 mm, am besten sind 100 um bis 6 mm. Diese Materialien werden typischerweise durch Präzipitationsmethoden hergestellt, die Partikel von weniger als 100 um Durchmesser produzieren. Die erhaltenen kleinen Partikel können zu größeren Agglomeraten geformt werden durch Druck oder durch Zugabe von Bindemittel, wie z.B. Ton, bevor oder während des Trocknungsprozesses, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist. Katalysatoren, die Agglomerate aus vielen kleineren Partikeln sind, und deshalb größer im Durchmesser sind oft besser für den Herstellungsprozeß, weil sie leichter zu handhaben sind, besonders weil sie leicht vom Produktausstoß zu entfernen sind. Die agglomerierten Katalysatoren können in der Form von Kugeln, Ausscheidungsprodukten, sphärischen Kügelchen, Tabletten, Granulaten oder in anderer Form vorliegen.
Das Verhältnis zwischen der Verbindung nach Formel III und dem Katalysator kann in einem weiten Bereich schwanken, limitiert nur durch die Erfordernis, daß der Katalysator in einer effektiven Menge vorhanden ist und durch praktische Erwägungen. Die minimal wirksamen Mengen und die optimalen Mengen eines Katalysators sind eine Funktion der spezifisch verwendeten Verbindung nach Formel III, des spezifisch verwendeten Katalysators, der Versuchsbedingungen, wie z.B. Temperatur und Druck, und der Geometrie und der Betriebsweise des verwendeten Reaktors. Die minimal effektive Menge eines Katalysators ist im allgemeinen weniger als 0,1 Prozent und oft unter 0,01 Prozent und das optimale Gewichtsverhältnis zwischen dem Katalysator und der Gesamtmenge der Verbindung nach Formel III ist im allgemeinen zwischen 1:1 bis 1:1000.
Die optimale Menge für jede Situation kann leicht durch Spannweitenbestimmungsexperimente herausgefunden werden unter Verwendung der hier genannten Einschränkungen und der bekannten chemischen Prinzipien.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden. Es ist jedoch ein großer Vorteil, daß der Prozeß auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist das kontinuierliche Verfahren ein Fixbettverfahren, wobei die Verbindung nach Formel III durch das Fixbett, welches einen oder mehrere der oben erwähnten Katalysatoren enthält, hindurchfließt. Flüssigbettreaktoren können auch verwendet werden.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0ºC bis 130ºC durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 20ºC bis 120ºC, am besten sind Temperaturen von 50ºC bis 110ºC. Es ist von großem Vorteil, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Höhere Temperaturen sind hinderlich, weil die Verbindungen nach Formel I und II, wie cis- und trans-1,3-Dichlorpropen in der Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen über 130ºC zu zerfallen beginnen. Der Druck ist keine kritische Variable und jeder passende Druck ist geeignet für den Herstellungsprozeß. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Umgebungsdruck oder bei einem superatmosphärischen Druck bis zu 1500 Kilopascal (kPa) durchgeführt. Die Kombination von Temperatur und Druck wird vorzugsweise so gewählt, daß im wesentlichen alle Verbindungen in der Reaktionsmischung im flüssigen Status verbleiben, solange das Herstellungsverfahren läuft.
Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von dem spezifischen Ausgangsmaterial, der Temperatur, des Katalysators und des verwendeten Reaktorgefäßes ab. Wenn das Herstellungsverfahren absatzweise durchgeführt wird, ist die Reaktion im allgemeinen zwischen 0,5 und 8 Stunden beendet, in den meisten Fällen zwischen 1,5 und 4 Stunden. Wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, ist ein Rückhaltezeit der Verbindung nach Formel III auf dem den Katalysator enthaltenden Fixbett von 1 bis 300 Minuten im allgemeinen ausreichend. In den meisten Fällen ist eine Rückhaltezeit von 2 bis 180 Minuten und in vielen Fällen eine Rückhaltezeit von nur 2 bis 120 Minuten ausreichend und bevorzugt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden in einer simplen Methode, indem die Verbindung nach Formel III - wahlweise mit einem inerten Lösungsmittel vermischt - mit dem oben erwähnten Katalysator verrührt wird. Am besten wird ein Nebenproduktausstoß, der von der Produktion von Allylchlorid durch die Chlorierung von Propylen herrührt, mit dem Katalysator verrührt. Nach Beendigung des Umlagerungsprozesses wird der Katalysator von der Reaktionsmischung durch Sedimentation, Zentrifugation oder Filtrierung getrennt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem eine Verbindung nach Formel III, wahlweise vermischt mit einem Reaktionsverdünnungsmittel, durch ein röhrenförmiges Reaktorgefäß, welches einen geeigneten Katalysator enthält, passiert wird. In einer besonders bevorzugten Anwendungsart der Erfindung wird ein Nebenproduktausstoß, der von der Produktion von Allylchlorid durch die Chlorierung von Propylen entsteht, durch das Reaktorgefäß passiert.
Bei der Produktion von 1,3-Dichlorpropenen gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man eine Mischung von cis- und trans-1,3-Dichlorpropenen (Verbindungen nach Formel I und II, wobei X Chlor repräsentiert und jedes R¹, R², R³ und R&sup4;entsprechenderweise Wasserstoff). Überraschenderweise erhält man zwischen 10 und 20 Prozent cis-1,3-Dichlorpropene und zwischen 80 und 90 Prozent trans-1,3-Dichlorpropene, bezüglich des Gesamtgehalts von 1,3-Dichlorpropenen. Nach Beendigung der Reaktion können die cis- und trans-1,3-Dichlorpropene von den anderen Komponenten in der Reaktionsmischung z.B. durch Destillierung abgetrennt werden. Cis- und trans-1,3-Dichlorpropene können durch bekannte Methoden voneinander separiert werden, z.B. durch Destillierung aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften.
Die Umwandlung von 3,3-Dichlorpropen zu 1,3-Dichlorpropenen im Herstellungsprozeß und die Selektivität der Reaktion in der Herstellung von cis- und trans-1,3-Dichlorpropenen hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. den Reaktionsbedingungen und der Menge und des Typs des Katalysators. Bei optimalen Bedingungen kann eine molare Umwandlung von 3,3-Dichlorpropen von mehr als 90 Prozent erreicht werden und die Selektivität des umgewandelten 3,3-Dichlorpropens zu 1,3-Dichlorpropenen ist im allgemeinen mehr als 90 Prozent, in den meisten Fällen sogar über 95 Prozent oder mehr.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern und sollten nicht als Limitierung der Bandbreite der Erfindung angesehen werden. Wenn nicht anders erwähnt sind alle Teil- und Prozentangaben Gewichtsangaben.

Beispiel 1. Herstellung von 1,3-Dichlorpropenen durch Isomerisierung von 3,3-Dichlorpropen mit einem Aluminiumoxidkatalysator - kontinuierlicher Reaktor

Eine Lösung von 3,3-Dichlorpropen in einer Mischung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei 1,2-Dichlorpropan vorherrschend war - diese Lösung wurde erhalten als ein Nebenproduktausstoß resultierend aus der Produktion von Allylchlorid durch die Chlorierung von Propylen - wurde durch eine Glassäule passiert. Die Säule war gefüllt mit einem Aluminiumoxidkatalystor sauren Typs, kommerziell erhältlich von MERCK- Schuchhardt unter der Designation: MERCK Aluminiumoxid 90/Brockmann, Aktivität I/sauer/70 zu 230 Mesh ASTM (63 bis 210 um Durchmesser). Die Säule hatte ein Längen- zu Durchmesserverhältnis von 5 zu 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Katalysatormenge in der Säule und der Menge von Nebenproduktausstoß, der durch die Säule passiert wurde, war 1 zu 10. Die Temperatur des Nebenproduktausstoßes war ca. 20ºC und seine Verweilzeit in der Säule war 2 bis 3 Minuten. Die Zusammensetzungen der zu dem Reaktor zugegebenen Mischungen und der Durchfluß wurden durch Gaschromatographie analysiert und die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Umwandlung von 3,3-Dichlorpropen zu 1,3-Dichlorpropenen (Summe der cis- und trans-Isomere) erfolgte zu 69,3 Prozent und die Selektivität lag bei 95 Prozent.

Beispiel 2. Herstellung von 1,3-Dichlorpropenen durch Isomerisierung von 3,3-Dichlorpropen mit einem Aluminiumoxidkatalysator - diskontinuierlicher Reaktor

Zu 50 Teilen einer Lösung von 3,3-Dichlorpropen in einer Mischung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei 1,2-Dichlorpropan dominierend war - die Lösung wurde erhalten als ein Nebenproduktausstoß resultierend aus der Produktion von Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen - wurden 10 Teile eines molekularen Siebes 1,0 nm, kommerziell erhältlich von MERCK-Schuchhardt, zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 90ºC für 2 Stunden gerührt. Die Zusammensetzung des Nebenproduktausstoßes und der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wurde durch Gaschromatographie bestimmt und die Resultate sind in Tabelle I angegeben. Die Umwandlung von 3,3-Dichlorpropen zu 1,3-Dichlorpropenen (Summe der cis- und trans-Isomere) lag bei 91,0 Prozent und die Selektivität bei 94 Prozent. Tabelle I Beispiel 1 Bestandteile der Mischungen Zufuhr¹ Produkte¹ 3,3-Dichlorpropen 1,2-Dichlorpropan cis-1,3-Dichlorpropen trans-1,3-Dichlorpropen (Summe 1,3-Dichlorpropene) ¹ Gewichtsprozent

Beispiel 3. Herstellung von 1,3-Dichlorpropenen durch Isomerisierung von 3,3-Dichlorpropen mit einem Aluminiumoxidkatalysator in einem kontinuierlichen Reaktor

Ein säulenförmiger Monel-Reaktor mit einem Durchmesser 10,2 cm bei einer Länge von 1,82 m (18:1 Verhältnis Länge zu Durchmesser) wurde mit 10,2 Kilogramm (kg) von Rhone-Poulenc SES- 300 Grad Aluminiumoxid in Kugelform mit einem Durchmesser zwischen 2,38 und 3, 36 mm (6/8 ASTM Mesh) gefüllt. Eine Lösung von 3,3-Dichlorpropen in einer Mischung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei 1,2-Dichlorpropan vorherrschend war - die Lösung wurde erhalten als ein Nebenproduktausstoß resultierend aus der Produktion von Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen - wurde auf 100ºC erhitzt und durch die Säule passiert bei einer Durchflußrate von 27,3 kg Pro Stunde für ca. 456 Stunden. Dies summiert sich zu einer Gesamtmenge von ca. 2500 kg 3,3-Dichlorpropen und einem Verhältnis von Substrat zu Katalysator von ca. 250:1. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 38 Minuten. Die Zusammensetzungen des Nebenproduktausstoßes und der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wurde durch Gaschromatographieanalyse zu verschiedenen Zeiten bestimmt und die Resultate, die nach 74,5 Stunden erhalten wurden - dies sind typische Werte - sind in Tabelle II aufgelistet. Die Umwandlung von 3,3-Dichlorpropen zu 1,3-Dichlorpropenen (Summe der cis- und trans-Isomere) lag bei 46 Prozent und die Selektivität betrug 100 Prozent.

Beispiel 4. Herstellung von 1,3-Dichlorpropenen durch Isomerisierung von 3,3-Dichlorpropen mit einem Aluminiumoxidkatalysator in einem kontiniuierlichen Reaktor

Der Reaktor, der in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde mit 8,68 kg Norton Process Chemical Co. SA-6275 Grad Aluminiumoxid in der Form von 3,2 mm Durchmesser Kugeln verwendet. Eine Lösung von 3,3-Dichlorpropen in einer Mischung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei 1,2-Dichlorpropan vorherrschend war - die Lösung wurde erhalten als ein Nebenproduktausstoß resultierend von der Produktion von Allylchlorid durch die Chlorierung von Propylen - wurde auf 100ºC erhitzt und durch die Säule passiert, bei einer Durchflußrate von 27, 3 kg pro Stunde für ca. 144 Stunden, 18,2 kg pro Stunde für 264 Stunden und 13,6 kg pro Stunde für ca. 1056 Stunden. Das summiert sich zu einer Gesamtmenge von ca. 3000 kg 3,3-Dichlorpropen und einem Verhältnis von Substrat zu Katalysator von ca. 350:1. Die Verweilzeit im Reaktor variierte von 38 Minuten bis 76 Minuten, abhängig von der Durchflußrate. Die Zusammensetzung des Nebenproduktausstoßes und der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wurde zu verschiedenen Zeiten durch Gaschromatographieanalysen bestimmt und die Resultate, die nach 248 Stunden erhalten waren (die Durchflußrate war zu diesem Zeitpunkt 18,2 kg pro Stunde und die Verweilzeit 55 Minuten) sind in Tabelle II aufgelistet. Die Umwandlung von 3,3-Dichlorpropen zu 1,3-Dichlorpropenen (Summe der cis- und trans- Isomere) lag bei 75 Prozent und die Selektivität bei 100 Prozent. Tabelle II Beispiel 3 Bestandteile der Mischungen Zufuhr¹ Produkte¹ 3,3-Dichlorpropen 1,2-Dichlorpropan cis-1,3-Dichlorpropen trans-1,3-Dichlorpropen (Summe 1,3-Dichlorpropene) ¹ Gewichtsprozente zu der angegebenen Zeit

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dihalogenalkenverbindung

wobei

X Chlor oder Brom darstellt und

R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub3;Alkylgruppe darstellen unter der Voraussetzung, daß, wenn X Brom darstellt jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff darstellt

oder eine Mischung derselben,

dadurch gekennzeichnet,

daß eine Dihalogenalkenverbindung der Formel

wobei

X Chlor oder Brom darstellt und

R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe darstellen, unter der Voraussetzung, daß, wenn X Brom darstellt jedes R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff repräsentiert

in Kontakt gebracht wird mit einem Aluminiumoxid- -und/oder einem Kieselerde- und/oder einem Zeolithkatalysator bei einer Temperatur zwischen 0 und 130ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jedes R¹, R², R³ und R&sup4; in der Dichloralkenverbindung (Ausgangsmaterial) Wasserstoff repräsentiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei X in der Dichloralkenverbindung (Ausgangsmaterial) Chlor darstellt; d.h. die Dichloralkenverbindung als Ausgangsmaterial ist 3,3-Dichlorpropen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die als Ausgangsmaterial verwendete 3,3-Dichlorpropenverbindung ein Bestandteil des Nebenproduktausstoßes ist, der bei der Produktion von Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen entsteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aluminiumoxid ein saures, aktiviertes Aluminiumoxid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator ein saures Kieselgel ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator eine saure Form von Zeolith A, X oder Y ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als inertes Verdünnungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von chlorierten Kohlenwasserstoffen zusätzlich vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Kontakttemperatur zwischen 50ºC und 110ºC liegt.