DE2838628A1 - Verfahren zur herstellung von perchloraethylen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von perchloraethylenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PPfFf »VIONAT. REPRESENTATIVES MlFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
MiMDATAIRES AGREES PRES l/oFEICE EUROPEEN DES BREVETS
TiR.-II'G. FRANZ \CUESTIOFP
OR-jPHII.l-REDA TJiUt^THOFF
DIPL.-1NG. GERHARD PULS DrPL-CHEM. DR. E. FREfHERR VON PECHMANlM
DR.-ING. DIETER BF.HRENS DIPi.-ING.; DIPL.-WTRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji
TELEGRAMM: PROTECTPATENT tele xr 524070
1A-51 239
Patentanm eldung
Anmelder: Vulcan Materials Company
1 Metroplex Drive, Birmingham, Alabama 3520 New Jersey, U.S.A.
Titel:
Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen
909810/1007
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN -BEHRENS-GOtTZ
PKOFESSIOPIAt KEfRESEKTATtVES BEFOKE TtfE EUEOPEIlM PATENT OFFICE
!.•«ΝϋΛΓΑΙΚΕΪ AGECEES PKES ^'OFFICE EQROPEEM DES BEEVETS
Ut. KEEL. F-EIIMS. TfTTESTKO^F
Β)ΕΙ?Ί!_-ΙΝ;(Ε. GIFEHMSEE» PBTILS
Β)ΙΙ!"£-Η!;Η!ΕΜ_ΙΙΪ>Ι1ί_Ε. EEEIEIER[E WK FECHMANiN
BE.-INS. BIETEEE BEKKENS
G.; HMP£--\BTmrSCEIL-l!MG_atrPEftT GOETZ
D-SQÖQ MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2
TEtEFONi (aSgi) ö£ 20 ji
teeegrasüm: pkotectpatent
TEtEX: J2407Q
1A-51 239
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch eine Oxychlorierung unter Vermeidung
der Bildung von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan
(asym-Acetylentetrachlorid). Als Oxychlorierungskatalysator
wird ein System auf der Basis von Kupferchlorid und Alkalichlorid angewandt, wobei sich die Metallchloride
auf Mikrokugeln von aktivierter Tonerde mit einer Körnung von etwa 40 bis 70 /um und einer spezifischen Oberfläche von
/p
zumindest etwa 100 m /g befinden und das Verhältnis der
Metallchloride zueinander zumindest etwa 1,2 : 1 beträgt.
Perchloräthylen ist ein in großem Umfang angewandter Chlorkohlenwasserstoff, dessen Hauptanwendungsgebiet in der
Trockenreinigung und als Lösungsmittel zum Entfetten von Metallgegenständen liegt. Die Anwendung anderer Chlorkohlenwasserstoffe
wie Trichloräthylen wird im Hinblick auf die Umweltbedingungen wohl zurückgedrängt werden, da dieses
photochemisch reaktiv ist und zu einer Umweltbelastung führen kann. Andererseits enthält Perchloräthylen als hoch-
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chlor jiffter Kohlenwasserstoff keine Wasserstoff atome und
unterliegt damit nicht diesen Reaktionen und damit Einschränkungen
.
Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch katalytische Oxychlorierung "wurde
mit Fesfbett- oder Wirbelschicht-Katalysatorsystemen gearbeitet.
Als Festbettkatalysatoren "wurden Metalle mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie Kupfer, auf einem Träger
angewandt. Diese Festbettkatalysatoren haben den Wachteil,
daß es an ihnen zu örtlichen Überhitzungen und damit zu einer Zerstörung des Katalysators kommen kann, wobei die
Aktivität des Materials abnimmt, die Wärmeabfuhr ein Problem darstellt und die Rückgewinnung des Katalysatorsystems erforderlich
macht. Es besteht daher ein dringender Bedarf an Wirbelschichtkatalysatoren, die eine bessere Regelung der
Reaktionsbedingungen gestatten, da die Reaktion exotherm ist, die Bestandteile des Reaktionssystems korrosiv sind
und es zu Explosionen kommen kann, wenn auch die lokalen Überhitzungen, wie dies bei den Festbettkatalysatoren der
Fall ist, nicht auftreten.
Als Wirbelschichtkatalysatorsysteme wurde bereits ein Gemisch von Kupferchlorid und Kaliumchlorid auf einem
Träger "Florex" angewandt, das ist eine hochgebrannt e Fullererde, d.h. ein Magnesiumaluminosilicat .mit geringen
Anteilen an Fe, Ca, K und Ti in Form der Oxide. Ein solcher Katalysator (US-PS 3 267 162 und 3 296 319) enthält 6 bis
12 Gew.-% Cu.
Nachteilig bei den bekannten Oxychlorierungen für die Herstellung von Perchloräthylen ist die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan
und/oder asym-Acetylentetrachlorid (US-PS 3 393 132). Die Schwierigkeit der Aufarbeitung eines derartigen
Reaktionsgemischs zur Gewinnung des angestrebten
- 3 909810/1007
Perchloräthylens zeigt sich in folgender Gegenüberstellung
der Siedepunkte bei Normaldruck.
Kp | 20,8 |
30,5 | |
■ 0C | 45,9 |
86,7 | |
113,9 | |
1 | |
1 | |
1 |
Trichloräthylen 1,1,2-Trichloräthan
Perchloräthylen asym-Tetrachloräthan
sym-Tetrachloräthan
Es besteht also nur eine Siedepunktdifferenz von 7 K zwischen Perchloräthylen und 1,1,2-Trichloräthan. Wird kein
Trichloräthan gebildet, so besteht immerhin eine Siedepunktsdifferenz gegenüber der nächst nieder siedenden Verbindung
von 34 K, nämlich zu Trichloräthylen. Schließlich ist noch zu beachten, daß zwischen den Siedepunkten von Perchloräthylen
und asym-Tetrachloräthan nur eine Differenz von 10 K liegt. Ist in dem Reaktionsgemisch kein asym-Tetrachloräthan
vorhanden, so ist die Auftrennung von Perchloräthylen und sym-Tetrachloräthan aufgrund der Siedepunktsdifferenz
von 25 K weniger schwierig. Die Grenzen für zulässige Nebenbestandteile in Perchloräthylen, welches zur Herstellung
von Fluorkohlenwasserstoffen angewandt werden soll , sind bekannt (US-PS 3 751 494). Wasserstoffhaltige Nebenprodukte
wie asym-Tetrachloräthylen neigen zu einer Chlorwasserstoffabspaltung
bei erhöhter Temperatur an Metallflächen (US-PS-3 712 869). Die Anwesenheit von sauren Zersetzungsprodukten
und deren nachteiliger Einfluß auf die Entfettung mit Hilfe von Perchloräthylen ist allgemein bekannt und man war bestrebt,
diese Nachteile durch Stabilisieren des Systems, insbesondere was die sauren Zersetzungsprodukte anbelangt,
zu verbessern (US-PS 3 029 298). Darüberhinaus sind gesättigte, teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
1,1,2-Trichloräthan, giftiger als Perchloräthylen ("Threshold
- 4 - ■ " 909810/1007
Limit Values, Chemical Substances in Workroom Air", Verl. National Safety News, October 1974, Seiten 95 - 104).
Ein weiterer Nachteil der meisten bekannten Oxychlorierungskatalysatoren
ist die Unmöglichkeitj gleichzeitig hohe Ausbeute an Perchloräthylen, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt
des Ausgangsmaterials, und gute Ausnutzung des Chlors, welches als HCl und/oder Cl2 zur Verfugung gestellt
wird, zu erreichen. Mit den bekannten Katalysatoren bilden sich beträchtliche Mengen an Trichlorethylen, im allgemeinen
unter Bedingungen, bei denen die ChIorausnutzung
wobei
gut ist, das Molverhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen unter 3 : 1 liegt. Höhere Molverhältnisse erhält man nur, wenn die Chlorausnutzung etwa 70% beträgt. Darüberhinaus führen die bekannten Oxychlorierungskatalysatoren zu einer sehr unerwünschten Verdickung (slugging). Unter diesen abnormalen Bedingungen in der Wirbelschicht kommt es zu einem Zusammenfließen von Blasen bis auf eine Größe, die sich der Größenordnung des Gefäßes nähert. Die Teilchenschicht bewegt sich zwischen den großen Gasblasen in der Art eines Kolbens aufwärts, erreicht eine gewisse Höhe und zerfällt dann mit dem Ergebnis, daß der Katalysator in Form von Einzelteilchen oder kleinen Aggregaten abwärts fällt. Dieses "slugging" ist aus mechanischen Gründen sehr unerwünscht, da der Reaktor durch Schütteln belastet wird. Darüberhinaus ist die Größe des Reaktors begrenzt wegen der Unvoraussagbarkeit dieses "slugging"-Phänomens, welches manchmal ein Kühlbad um den Reaktor erforderlich macht (GB-PS 1 123 477).
gut ist, das Molverhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen unter 3 : 1 liegt. Höhere Molverhältnisse erhält man nur, wenn die Chlorausnutzung etwa 70% beträgt. Darüberhinaus führen die bekannten Oxychlorierungskatalysatoren zu einer sehr unerwünschten Verdickung (slugging). Unter diesen abnormalen Bedingungen in der Wirbelschicht kommt es zu einem Zusammenfließen von Blasen bis auf eine Größe, die sich der Größenordnung des Gefäßes nähert. Die Teilchenschicht bewegt sich zwischen den großen Gasblasen in der Art eines Kolbens aufwärts, erreicht eine gewisse Höhe und zerfällt dann mit dem Ergebnis, daß der Katalysator in Form von Einzelteilchen oder kleinen Aggregaten abwärts fällt. Dieses "slugging" ist aus mechanischen Gründen sehr unerwünscht, da der Reaktor durch Schütteln belastet wird. Darüberhinaus ist die Größe des Reaktors begrenzt wegen der Unvoraussagbarkeit dieses "slugging"-Phänomens, welches manchmal ein Kühlbad um den Reaktor erforderlich macht (GB-PS 1 123 477).
Aufgabe der Erfindung ist eine Oxychlorierung zur Herstellung von Perchloräthylen, welche obige Nachteile nicht
aufweist und es auch bei der katalytischen Oxychlorierung im wesentlichen nicht zur Bildung von Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan
kommt. Dabei zeichnet' sich das erfindungs-
- 5 9098 10/1007
gemäße Verfahren durch ein relativ hohes Verhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen aus und man kommt zu
hohen Ausbeuten an.Perchloräthylen bei guter Nutzung des
eingesetzten Chlors. Auch kommt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu einer örtlichen Überhitzung oder
einem "slugging" im Katalysatorsystem.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch Oxychlorierung geht aus von einem
Kupferchlorid-Alkalichlorid-Katalysator auf einem Träger, der dadurch gekenneaichnet ist, daß er eine aktivierte
Tonerde mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 bis 70 /um ist, welche eine spezifische Oberfläche von zumin-
/ ρ
dest etwa 100 m /g besitzt. Bei dem am Träger befindliche.n Chloridgemisch soll das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid zu Alkalichlorid >1,2 : 1 sein.
dest etwa 100 m /g besitzt. Bei dem am Träger befindliche.n Chloridgemisch soll das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid zu Alkalichlorid >1,2 : 1 sein.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxychlorierung
von zumindest einem teilweise chlorierten Cp-Kohlenwasserstoff
mit (a) zumindest etwa 75% der stöchiometrischen Menge an HCl und/oder CIp und (b) einem sauerstoffhaltigen
Gas bzw. Sauerstoff, wobei der Sauerstoff in überstöchiometriseher Menge angewandt wird. Die Reaktion
erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 370 und 4500C und
einem Druck bis etwa 15 atü. Der erfingunsgemäße Katalysator
enthält als Träger Mikrokugeln aktivierter Tonerde mit einer Feinheit von etwa 40 bis 70 /um und einer spezifischen
p/
Oberfläche von etwa 100 bis 250 m /g. Das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid zu Kaliumchlorid liegt zwischen etwa 5 : 1 und
1,2 : 1. Die katalytisch wirksamen Substanzen machen etwa 20 bis 40 Gew.-?o des Katalysatorsystems aus. Die Reaktion
wird bei einem Molverhältnis von HCl und/oder Cl2 zu dem
teilweise chlorierten Cp-Kohlenwasserstoff ausreichend lang geführt, damit das Reaktionsprodukt ein Molverhältnis Perchloräthylen
zu Trichloräthylen von >5 : 1 aufweist, wobei
- 6 909810/1007
es im wesentlichen frei ist von 1,1,2-Trichloräthan und
asym-Tetrachloräthan und die Umsetzung des Chlorkohlenwasserstoffs
zumindest etwa 75% beträgt.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird sym-Dichloräthan mit zumindest 75%
der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Chlor oder Chlorwasserstoff und einer uberstöchiometrischen Menge an Sauerstoff
in eine Reaktionszone, enthaltend eine Wirbelschicht
aus dem Katalysatorsystem, eingeleitet. Das Katalysatorsystem besteht im wesentlichen aus einer katalytisch wirksamen
Menge an Kupferchlorid und Alkalichlorid, imprägniert in Mikrokugeln von aktivierter Tonerde mit einer mittleren
Feinheit von etwa 40 bis 70 /um und einer spezifischen Ober-
/ ρ
fläche von zumindest etwa 100 m/g, wobei das Verhältnis
Kupferchlorid zu Alkalichlorid zumindest 1,2 : 1 beträgt. Die Strömungsgeschwindigkeit von syra-Dichloräthan, HCl und/
oder Cl2 und O2 bzw. 02-haltigem Gas in der Reaktionszone
muß über der Fluidisierungsgeschwindigkeit liegen und die Temperatur beträgt etwa 370 bis 4500C bei einem Reaktionsdruck zwischen Normaldruck und etwa 15 a tu, so daß man mit
einer Verweilzeit in der Reaktionszone von etwa 5 bis 30 s rechnen kann. Das Molverhältnis HCl und/oder Cl2 zu Dichloräthan
muß ausreichen, daß das Reaktionsprodukt Perchloräthylen
und Trichloräthylen in einem Molverhältnis von zumindest 5 : 1 enthält)während es praktisch frei ist von
1,1,2-Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan bei einer Umsetzung
von zumindest 75 Gew.-% von HCl und/oder Cl2.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut durchführbar mit HCl und sym-Dichloräthan in einem MolvertaLtnis von
zumindest 1,6, wobei in der Reaktionszone ein 2>bis 35?oiger
überstöchiometrischer Anteil an Sauerstoff vorhanden ist. In der Reaktionszone befindet sich die Wirbelschicht aus dem
erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, dessen aktivierte Tonerde
eine mittlere Feinheit von etwa 60 /um und eine spezi-
- 7 -909810/1007
fische Oberfläche zwischen 150 und 250 m /g besitzt. Das Katalysatorgemisch enthält etwa 25 bis 30% Katalysator
auf Träger, während das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 2 : 1 und 1,2 : 1 liegt.
Die Strömungsgeschwindigkeit von Dichloräthan und der anderen Reaktionspartner in der Reaktionszone wird über
der Pluidisierungsgeschwindigkeit gehalten, wobei die Temperatur zwischen etwa 400 und 4300C bei einem Druck von
0 bis 5 atü gehalten wird,.woraus sich eine Verweilzeit von
etwa 10 bis 20 s ergibt. Das Reaktionsprodukt enthält -150 ppm, vorzugsweise ^10 ppm von jeweils 1,1,2-Trichloräthan
und asym-Tetrachloräthan bei einem Umsetzungsgrad von
HCl von zumindest 75 Gew.-Jo.
Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich die verschiedensten unvollständig chlorierten C2-Koh33iwasserstoffe wie Äthylenchlorid, 1,1-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, eis- und trans-Dichloräthylen und sym-Dichloräthan,
wobei Dichloräthan bevorzugt wird. Die stöchiometrisch erforderlichen Mengen für teilweise chlorierte C2-Kohlenwasserstoffe
der Formel C2H^- Cl bzw. C2**4-bC1b
ergibt sich aus folgenden Gleichungen:
C2Hö.aCla + (4-a)HCl + ^ O2 -» C2Cl4 + (5-a)H2O
O2 -* C2Cl4 + ^H2O
O2 -* C2Cl4 +· (4-b) H2O
. :2C14+ 2 H2°
4 * 2 * λ *
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Bei der Herstellung von Perchloräthylen aus sym-Dichloräthan
durch katalytische Oxychlorierung mit HCl oder Cl2 und O2 bzw. Ölhaltigem Gas bildet sich als Nebenprodukt
Trichloräthylen nach folgenden Gleichungen:
(I) CII2ClCII2Cl + 2HCl + 1, 5O2 —■>
CCl2-= CCl2 + 3 H2O
■oder CH2ClCII2Cl + Cl2 + O2 ^ CCl2^=CCl2 + 2 H2O
Und
(II) CII2ClCII2Cl +1ICl + O2 i>
CHCl = CCl2 +2 H2O
oder 2CH2ClCII2Cl + Cl2 +ir5O2~>
2 CIICl = CCl2 + 3 H2O
Bei der Oxychlorierung von Dichloräthan zu Perchloräthylen bildet sich neben Trichloräthylen auch noch in gewissem
Umfang nieder-siedende Verbindungen und höher siedende
Verbindungen sowie CO und CO2. Bei den nieder-siedenden
Verbindungen handelt es sich z.B.vii$.chlorid, Äthylchlorid,
Vinylidenchlorid, trans- und cis-Dichloräthylen und CCl^. Zu den höher siedenden Verbindungen gehört sym-Tetrachloräthan,
Pentachloräthan und Hexachloräthan (Perchloräthan). Es können auch Spuren an Hexachlorbutadien und
Hexachlorbenzol vorhanden sein. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren treten die unerwünschten 1,1,2-Trichloräthan und
asym-Tetrachloräthan nicht auf bzw. in nur sehr geringen
Mengen, wie -<150 ppm bezogen auf das Gewicht von Perchloräthylen.
Darüberhinaus soll das Molverhältnis Perchloräthylen zu Trichloräthylen über 5,1 liegen. Der Gesamtanteil
an chlorierten Nebenprodukten ι bezogen auf die Gesamtausbeute
an Perchloräthylen und Trichloräthylen(übersteigt
im allgemeinen nicht etwa 10% und liegt normalerweise wesentlich
tiefer.
- 9 909810/1007
Die unvollständig chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffe wie sym-Dichloräthan können in beliebigem Agregarzustand
angewandt werden. So wird beispielsweise sym-Dichloräthan verdampft und mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas
in der Reaktionszone gemischt. Man kann aber das Ausgangsmaterial auch in flüssiger Form in die Reaktionszone einführen
wie als Tröpfchen, Nebel oder zerstäubt. Gegebenenfalls kann man bei Raumtemperatur bei normalerweise festen
Ausgangsprodukten oder solchen, die beim Erwärmen sublimieren würden, in einem flüssigen Chlorkohlenwasserstoff
gelöst in die Reaktionszone einführen oder auch als Schlamm oder Feststoff.
Bei der erfindungsgemäßenHerstellung von Perchloräthylen
wird beispielsweise sym-Dichloräthan mit HCl oder Cig und
Op oder Op-haltigem Gas umgesetzt; so kann die Reaktionstemperatur zwischen 350 und 4750C, insbesondere zwischen
370 bis 450, speziell 400 bis 43O0C liegen. Der Reaktionsdruck kann unter, bei oder über Atmosphärendruck liegen und
schwankt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 20 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 15 ata, insbesondere wendet man 1 bis
6 ata an. Die Oxychlorierungsreaktion wird ausreichend lang geführt zur Bildung einer wesentlichen Menge an Perchloräthylen,
z.B. mehr als etwa 70% und vorzugsweise über 75%t
bezogen auf Kohlenstoffausnutzung, wobei das Molverhältnis
Perchloräthylen zu Trichloräthylen über etwa 5 : 1 liegt. So kann beispielsweise die Verweilzeit zwischen einigen
Sekunden und einigen Minuten liegen, z.B. 2 s bis 1 min, vorzugsweise 5 bis 30 s, insbesondere 10 bis 20 s sein.
Der Sauerstoff wird der Reaktion entweder in reiner Form oder als sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft^ zugeführt.
Das Verhältnis von insgesamt zugeführtem Sauerstoff zu insgesamt zugeführtem organischem Material variiert abhängig
von dem Ausgangsmaterial und den Arbeitsbedingungen. Die Oxychlorierung erfolgt mit einer Sauerstoffmenge, die
- 10 909810/1007
zwischen den stöchiometrisch erforderlichen Menge zur
vollständigen Oxychlorierung des Ausgangsmaterials zu Perchloräthylen und eventuell vorhandenem Wasserstoff
zu Wasser notwendig ist und einem etwa 200i&Lgen Überschuß.
Im allgemeinen bevorzugt man einen 10 bis 50%igen, insbesondere 20 bis 35/oigen Überschuß über die stöchiometrisch
erforderliche Menge. ■
Für die Oxychlorierung wird HCl und/oder Cl2 in die
Reaktionszone eingeführt. Das Verhältnis des insgesamt zugeführten Cl2 und/oder HCl zu dem insgesamt zugeführten
Ausgangsmaterial variiert in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial und den Arbeitsbedingungen. Im allgemeinen
wendet man zumindest 75% Cl2 und/oder HCl der stöchiometrisch
erforderlichen Menge für die vollständige Oxychlorierung des Ausgangsmaterials zu Perehloräthylen an.
Wird nach der bevorzugten Ausführungsform Dichloräthan
angewandt, so hält man das Molverhältnis HCl zu Dichloräthan über etwa 1,6, insbesondere zwischen 1,6 und 1,9.
Wie oben mehrfach darauf hingewiesen, wird als Katalysatorsystem Kupferchlorid und Alkalichlorid auf einem
speziellen Träger angewandt. Das Alkalichlorid kann das
von Kalium, Natrium oder Lithium sein, wobei Kupfer-II-
wird chlorid und Kaliumchlorid bevorzugt. Kupfer-I-chlorid kann
angewandt werden, da es in sauerstoffhalti-
ger Atmosphäre sich leicht in Kupfer-II-chlorid umsetzt.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß - wenn sich das Katalysatorgemisch Kupferchlorid/Alkalichlorid
auf Mikrokugeln von aktivierter Tonerde als Träger befindet und dieser eine mittlere Teilchengröße von 40 bis
70 /um und eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m /g besitzt - praktisch die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte 1,1,2-Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan vermieden
wird. Auch erreicht man ein hohes Molverhältnis
909810/1007 " 11 "
Perchloräthylen zu Trichloräthan bei Bedingungen, bei denen erwartungsgemäß große Anteile an unvollständig
chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen, gebildet werfen. Hit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme\hält
man hohe Ausbeuten an Perchloräthylen gleichzeitig mit einer sehr vorteilhaften Chlorausnutzung.
So erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht
Ausbeuten an zumindest 75/6 während die Chlorausnützung zumindest 75% beträgt.
Die bevorzugten Mikrokugeln an aktivierter Tonerde
haben eine durchschnittliche Größe von 50 bis 60 /um und
/ ρ eine spezifische Oberfläche von zumindest etwa 100 m /g,
insbesondere 150 bis 250 m /g.
Das Katalysatorgemisch Kupferchloz'id/Alkalichlorid
wird auf dem Träger abgeschieden oder in diesen imprägniert auf übliche Weise. So eignet sich eine Lösung, Aufschlämmung
oder Paste von Katalysatormischung zur Aufbringung auf den Träger durch Spritzen, Eintauchen oder dergleichen.
Von dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sollen etwa 20 bis 40 Gew.-?6, vorzugsweise 25 bis 30 Gew.-% das
Katalysatorgemisch darstellen, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupferchlorid zu Alkalichlorid-abhängig von dem
Ausgangsmaterial und den Verfahrensbedingungen-zwischen 5 : 1 und 1,2 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1,2 : 1,
insbesondere bei etwa 3 : 1 liegt. In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem können gegebenenfalls Cokatalysatoren und
Promotoren und dergleichen anwesend sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit einem
Festbettkatalysator oder einem Katalysator in Wirbelschicht durchführen, wobei letzterer bevorzugt wird.
- 12 -
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Gegebenenfalls kann man das erfindungsgemäße Katalysatorsystem sowohl für Wirbelschicht als auch für Fesfbett mit
geringen Anteilen an inerten Pulvern, wie Fullererde, Bimsstein oder Keramikmaterialj mischen.
Aus dem Reaktionsprodukt kann man Perchloräthylen und Trichloräthylen auf übliche tfeise gewinnen. Das die
Reaktionszone verlassende Dampfgemisch wird durch einen Kühler und einen Kondensator geleitet, worin sich die
Phasen trennen, so daß man die kondensierten Chlorkohlenwasserstoffe von der Salzsäure abtrennen kann. Die Chlorkohlenwasserstoffe
werden neutralisiert, getrocknet und in einer fraktionierten Destillation reines Perchloräthylen
und Trichloräthylen gewonnen.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläüert.
Teile, Prozent und Verhältnisse bziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatoren
und 6 Katalysatoren auf verschiedenen Trägern (B bis G) zum Vergleich untersucht, und zwar bei der katalytischen Oxychlorierung
von Dichloräthan.
Herstellung der Katalysatoren
2,722 g von pulverförmigem Katalysatorträger wurden
mit einer wässrigen Lösung von 690 g CuCl2^H2O und 363 g
KCl in 1,4 1 V/asser besprüht und von Hand gemischt. Die ganzen Lösungen wurden von den Pulvern aufgesaugt. Nun
wurden die feuchten Produkte unter IR-Lampen getrocknet und dabei häufig umgewendet, um die sich bildenden Klumpen
zu zerkleinern, Avoraufhin schließlich 2 h bei 22O0C ge-
- 13 909810/1007
r-
trocknet wurde. Diese Katalysatoren enthielten 15,545ί
Kupferchlorid und 10,32% Kaliumchlorid,wie sich durch
Analyse feststellen ließ. Angestrebt waren 15 bzw. 1O?o
aufgrund der Berechnungen von angewandten wasserfreien
Chloriden und Träger,
Tabelle | I | mittl. Feinheit /um |
Gew.- CuCl2 |
/0 KCl | |
Kat. Träger | m2/g | 60 | 15,0 | 10,0 | |
A Hikrokugeln von aktiv. Al2O^ |
190 | 60 | 18,0 | 12,0 | |
Xj O JL κ) *-\ / .H-L. *-\ KJ —τ | 150 | 60 | 15,0 | 10,0 | |
C Kieselgel | 600 | 60 | 18,0 | 12,0 | |
D Silicagel | 350 | 85 | 18,0 | 12,0 | |
E Zeolith-haltiger Katalysator für die Wirbelschicht |
180 | 75 | 16,6 | 11,0 | |
F I-Iirkokugeln Aluminosilicat/ Smektit/Illit- beschichtet |
180 | 175 | 18,0 | 12,0 | |
G gebrannte Fuller-Erde |
130 |
Oxychlorierung in der Wirbelschicht
Die katalytische Oxychlorierung erfolgte in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Reaktionszone 0 50 mm, Höhe
knapp 4 m mit einer Expansionszone von 152 mm und einer
Höhe von 0,6 m. Der Reaktor war ausgestattet mit einem ausziehbaren
Thermoelement, welches sich von oben bis auf 76 mm
vom unteren Rand der Wirbelschicht erstreckte. In einem T-Stück wurde verdampftes 1,2-Dichloräthan mit Luft und HCl
oder Cl2 gemischt und über eine Speiseleitung 6,35 mm Weite,
-/fr -
909810/1007
152 mm Länge, einer konischen Zuführung eingespeist, welche
auf die Reaktionszone in der Wirbelschicht angeflanscht war. Die Reaktionszone war ausgestattet mit einem elektrisch
beheizten Doppelmantel, enthaltend "Dowtherm A", dessen Druck zur Regelung der Temperatur in der Wirbelschicht eingestellt
wurde.
Bei .Durchführung der Versuche wurde in den Reaktor eine solche Katalysatormenge eingebracht, daß die Betthöhe
etwa 0,2 m betrug. Dann wurde mit Stickstoff von Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 25 bis 35 K unter der
Arbeitstemperatur als Trägergas fluidisiert. Das für die Umsetzung vorgesehene Gasgemisch ersetzte dann den Stickstoff
strom als Trägergas, woraufhin der gewünschte Arbeitsdruck eingestellt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug
183 mm/s.
Die Versuchsergebnisse mit erfindungsgemäßen Katalysatoren
und Vergleichsprodukten sind in den folgenden Tabellen II bis V zusammengestellt.
- 15"-
909810/1007
. 1
Tabelle II
Vers.Nr.
CD CO 00
Katalysator
Mol-Verh. O2:C2H4Cl2
Mol-Verh. HCl : C2H4Cl2
O2-Uberschuß %
Temperatur 0C
Strömungsgeschwindigkeit (ft/s) cm/s
Druck ata
HCl Umsetzung %
Perchloräthylen %
A B
1,68 1.80
DEFG K175 1,70 1,67 1,61
1,66 1,68 ' 1.64 1,70
1.70
.1 65
34 5
420
420
31,5 28,0 28,1 25}5 17,9
422
418 427
424
404
(0,62) (0,61) (0,63) (0,57) (0>58) (0,62) (0,54)
18,9 18,6 19,2 17,4 17,7 18,9 16,5
5,3
84.9
63,6
5,0
5,2
0 ' 43.9 69,9
5,1
5,0
86,7 87,0 85,4 76,3
,0 56;8
Trichloräthylen %
13,2 19,5
10^6 12,7 20.9
(CO2 +CO), %
8 16jO · 20}l 1354 13,7 14j3
1,1,2-Trichloräthan, %
asym-Tetrachloräthan, %
0 ■ Oj328 0,019, 0^042 0,038 O5IOO 0,192 Co
1A-51 239
Die theoretisch erforderliehe Sauerstpffmenge für
ein gegebenes Molverhältnis von HCl : C2H4Cl2 ergibt
sich aus folgenden Gleichungen.
(1 ) C2H4Cl2 + HCl + O2- ^ CHCl = CCl2 + 2 H3O
(2) C2H4Cl2 + 2 HCl + 1,5 O2 ^..CCl2 = CCl2 + 3 H£0
Das MolVerhältnis HCl zu G2H4Cl2 soll also zur Bildung
von Trichloräthylen 1 und zur Bildung von Perchloräthylen
betragene Die erforderliche Sauerstoffmenge/Mol HCl ist für Trichloräthylen 1 und für Perchloräthylen 0,75 Mol. Liegt
nun das MolverhältnisHCl : C2H4Cl2 zwischen 1 und 2(r), so
ergibt sich
(3) x = 2 - r wenn χ = Mole C2HCl3 je Mol C2H4Cl2
(4) y = r - 1 wenn y = Mole C2Cl4 je Mol C2H4Cl2
(5) T = 0,5 + 0,5r wenn T = theoretisch Mole O2 je
Mol C2H4Cl2 für jedes Verhältnis r.
Wie sich aus den Tabellen I und II ergibt, so führt ein erfindungsgemäßer Katalysator mit bevorzugter spezifischer
Oberfläche und Teilchengröße zu einem hohen Verhältnis C2Cl4 : C2HCl,, ohne daß es zu einer Bildung von C2H^Cl,
oder asym-C2H2Cl4 kommt, wobei die hohe Umsetzung von
HCl besonders günstig ist.
Obwohl einige der in Tabelle I und II aufgeführten Katalysatoren höhere Umsetzungsgrade ergeben, zeigen sie keine
so hohe Selektivität für Perchloräthylen und keine so geringe Bildung an asym-Tetrachloräthan und Trichloräthan.
Beispiel 1 wurde mit anderen Mengen und Verhältnissen von
909810/1007
_ ijpL ^. . 1A-51 239
Kupferchlorid und Kaliumchlorid wiederholt und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengefaßt.
909810/1007
CD
H
H
H
H
ο b
CMH U pO ο O
OJO
α ο co μ
00 ιΟ ■
W co
CMH ^ co CD
O 9 (O ~ ^
H co co co
CJ Λ *, „
<Μ C- CD C-
O Λ -t- C-
I bO
N tn cm co
H -P-cfc -. r. ■ ^
O O) T"1 O O
K IO .C- 00 CO
cd | CO | O | O | in | |
-P cd |
CM | in | IiT* | in | |
H | co | O | |||
O | CJ | ,-4 | f—I | ca | |
O | |||||
ι | |||||
(D | O | t-l | CM | ||
CQ | • | ||||
H | co | CO | O | ||
Ü | co | OJ | co | ||
CVl O | |||||
O | |||||
• | |||||
ei | |||||
U | |||||
O | |||||
• | co | co | co | ||
ι • |
in | co | co | ||
H | ·> | • | |||
O |
I CM • i-l
ν in co
ι co
!> US r·» CO O
H H ω «_ 1
5 ice ·^
O O r-1
909810/1007
1A-51 239
Wie sich aus Tabelle III ergibt, kommt man zu den besten Ergebnissen mit einem Gewichtsverhältnis Kupferchlorid:Kaliumchlorid
von^etwa 1,2. Bei einem geringeren Verhältnis ist die HCl-umsetzung geringer, die Ausbeute an Perchloräthylen
bezogen auf die Kohlenstoffausnutzung weniger vorteilhaft
und es kommt zur Bildung von beträchtlichen Anteilen an Nebenprodukten in Form von C2H2Cl^.
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Menge an Katalysatorgemisch bei gleichem Verhältnis Kupferchlorid :
Kaliumchlorid auf dem Trägermaterial variiert wurde.
-Ho-
909810/1007
Tabelle IV
CuCl2/KCl Mol-Verh. % · ' (ft/sec) HCl-Um- c H_ arym.-
Gew.-Ji HCl/C^H.Clo O9-Über- ft cm/s sitzung c „± _C1 co +co π H,C1 C?H?C1,
4 2 sBhuß 0C ata % <l ^ ϊ <l <l ϊ ο ά <l h
29,6 415 4,9 (0,64 ) 74,1 70,3 8,9 16.8 · 0 - OrJ04
19,5
I6 χ 413 5,0 (0,62) 80,2 76,8 4,6 15,2 . 0 - 0
1β,9
31 η 415 5.,5 (0^49) 88,3 74,1 5,2 23,2 0 0
ίο, | 0 | 6.,7 | 1,64 |
co | 0 | 10,0 | 1,66 |
2l8, | 0 | 12,0 | 1,61 |
OO | |||
■■■■ A
O |
|||
100 |
I N)
ro
VJl _Λ |
00 |
co | |
O4 | QO |
VD | cn |
ΙΌ | |
00 |
• 1Α-51 239
Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß eine Katalysator-
Kupiermenge von 16,7 % selbst wenn das Verhältnis chlorid : Kalium-
chlorid zweckmassigerweise 1,5 ist, zur Bildung von etwas
asym-Tetrachloräthan führt. Auch ist dabei die Ausbeute an
Perchloräthylen nicht ganz so gut und die HCl-Nutzung insgesamt
gesehen schlechter.
Beispiel 1 wurde abgewandelt durch Veränderung des Molverhältnisses
- 22,-
909810/1007
ORiGlNA |
:ol-Verh.
iCl/C2H4Cl |
%
O2-
2 Übersch. |
0C | ata | (ft/sec) cm/s |
HCl-Um- setzung |
C2Ci4 | C2HCl3 | co2+co C2 | 3 3 2 | arym. — |
•I INSPECTE | 1,38 | 36,2 | 414 | V | (0,57 ) 17,4 |
8.2 j 4 | 56^8 | 2250 | 17,3 . | 0 - | 0,108 |
D | ·1*6β | 26,1 | 413 | 5,0 | (0.62) 1α,9 |
80;2 | 76,8 | 4,6 | 15,2 | 0 | 0 I |
I β5 | 32,6 | 414 | 5,1 | (?*??) | 76,7 | 80; 1 | 15,5 | 0 | 0 ?; | ||
8606 | ■ | ||||||||||
00
."Vl 1
CO
CD ' K) » 00
>
1A-51 239
Durch Wahl des Verhältnisses HCl : C2H4Cl unter 75 % der
stöchiometrisch erforderlichen HCl-Menge für die vollständige
PerChlorierung von Dichloräthan zu Perchloräthylen tritt als
unerwünschtes Nebenprodukt asym-Tetrachloräthan auf und darüberhinaus
ist die Ausbeute bezogen auf die Kohlenstoffausnutzung
nicht günstig.
909810/10 07
Claims (8)
1.) Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch
Oxychlorierung eines unvollständig chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffs
mit Kupferchlorid-Alkalichlorid-Katalysator auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Träger Mikrokugeln von aktivierter Tonerde mit einer Feinheit von 40 bis 70 /Um und einer spezifischen
2 '
Oberfläche von zumindest 100 m /g anwendet und ein Gewichtsverhältnis Kupferchlorid ; Alkalichlorid von über 1,2:1
einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek e η η zeichnet,
daß man die Oxychlorierung bei einer Temperatur zwischen 350 und 475 unter einem Druck von 1 bis 20 ata
in 2 s bis 1 min in der Wirbelschicht durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchlorierten Kohlenwasserstoff
Dichloräthan oxychloriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator anwendet,
der 20 bis 40 Gew.-% Kupferchlorid + Kaliumchlorid enthält.
909810/1007
1Α-51
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung
mit zumindest 75 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an HCl und/oder Cl2 und einer überstöchiometrxschei
Menge an Op bzw. Op-haltigem Gas bei 370 bis 450°C und
1 bis 15 ata durchführt, wobei der Katalysatorträger eine Feinheit von 40 bis 70 /um und eine spezifische Ober-
/ ρ
fläche von 150 bis 250 m /g besitzt und das Verhältnis Kupferchlorid : Kaliumchlorid zwischen 5: 1 und 1,2:1 liegt.
fläche von 150 bis 250 m /g besitzt und das Verhältnis Kupferchlorid : Kaliumchlorid zwischen 5: 1 und 1,2:1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxychlorierung von Dichloräthan
mit HCl ein Molverhältnis HCl:CoH^C32 von zumindest
1,6 einhält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Sauerstoffüberschuß
von 10 bis 50 % bei 400 bis 43O0C und 1 bis 6 ata
während 10 bis 20 s die Oxychlorierung mit einem Katalysatordurchführt, ir^dem das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid : Kalium
Chlorid 2:1 bis 1,2:1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen SauerstoffÜberschuß von
20 bis 35 % einhält.
9098 10/1007
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