DE2838628A1

DE2838628A1 - Verfahren zur herstellung von perchloraethylen

Info

Publication number: DE2838628A1
Application number: DE19782838628
Authority: DE
Inventors: Jun William Q Beard; Charles R Cupit; Patricia H Moyer; Kan Wichita
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-09-05
Publication date: 1979-03-08
Also published as: ES473114A1; JPS62892B2; IT1174376B; FR2402637A1; FR2402637B1; GB2003878B; CA1120956A; US4463200A; NL7808789A; BE870047A; IT7827344A0; GB2003878A; JPS5498703A; BR7805777A

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PPfFf »VIONAT. REPRESENTATIVES MlFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MiMDATAIRES AGREES PRES l/oFEICE EUROPEEN DES BREVETS

TiR.-II'G. FRANZ \CUESTIOFP

OR-jPHII.l-REDA TJiUt^THOFF DIPL.-1NG. GERHARD PULS DrPL-CHEM. DR. E. FREfHERR VON PECHMANlM DR.-ING. DIETER BF.HRENS DIPi.-ING.; DIPL.-WTRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji TELEGRAMM: PROTECTPATENT tele xr 524070

1A-51 239

Patentanm eldung

Anmelder: Vulcan Materials Company

1 Metroplex Drive, Birmingham, Alabama 3520 New Jersey, U.S.A.

Titel:

Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen

909810/1007

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN -BEHRENS-GOtTZ

PKOFESSIOPIAt KEfRESEKTATtVES BEFOKE TtfE EUEOPEIlM PATENT OFFICE !.•«ΝϋΛΓΑΙΚΕΪ AGECEES PKES ^'OFFICE EQROPEEM DES BEEVETS

Ut. KEEL. F-EIIMS. TfTTESTKO^F Β)ΕΙ?Ί!_-ΙΝ;(Ε. GIFEHMSEE» PBTILS Β)ΙΙ!"£-Η!;Η!ΕΜ_ΙΙΪ>Ι1ί_Ε. EEEIEIER[E WK FECHMANiN BE.-INS. BIETEEE BEKKENS G.; HMP£--\BTmrSCEIL-l!MG_atrPEftT GOETZ

D-SQÖQ MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2

TEtEFONi (aSgi) ö£ 20 ji teeegrasüm: pkotectpatent TEtEX: J2407Q

1A-51 239

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch eine Oxychlorierung unter Vermeidung der Bildung von 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan (asym-Acetylentetrachlorid). Als Oxychlorierungskatalysator wird ein System auf der Basis von Kupferchlorid und Alkalichlorid angewandt, wobei sich die Metallchloride auf Mikrokugeln von aktivierter Tonerde mit einer Körnung von etwa 40 bis 70 /um und einer spezifischen Oberfläche von

/p

zumindest etwa 100 m /g befinden und das Verhältnis der Metallchloride zueinander zumindest etwa 1,2 : 1 beträgt.

Perchloräthylen ist ein in großem Umfang angewandter Chlorkohlenwasserstoff, dessen Hauptanwendungsgebiet in der Trockenreinigung und als Lösungsmittel zum Entfetten von Metallgegenständen liegt. Die Anwendung anderer Chlorkohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen wird im Hinblick auf die Umweltbedingungen wohl zurückgedrängt werden, da dieses photochemisch reaktiv ist und zu einer Umweltbelastung führen kann. Andererseits enthält Perchloräthylen als hoch-

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chlor jiffter Kohlenwasserstoff keine Wasserstoff atome und unterliegt damit nicht diesen Reaktionen und damit Einschränkungen .

Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch katalytische Oxychlorierung "wurde mit Fesfbett- oder Wirbelschicht-Katalysatorsystemen gearbeitet. Als Festbettkatalysatoren "wurden Metalle mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie Kupfer, auf einem Träger angewandt. Diese Festbettkatalysatoren haben den Wachteil, daß es an ihnen zu örtlichen Überhitzungen und damit zu einer Zerstörung des Katalysators kommen kann, wobei die Aktivität des Materials abnimmt, die Wärmeabfuhr ein Problem darstellt und die Rückgewinnung des Katalysatorsystems erforderlich macht. Es besteht daher ein dringender Bedarf an Wirbelschichtkatalysatoren, die eine bessere Regelung der Reaktionsbedingungen gestatten, da die Reaktion exotherm ist, die Bestandteile des Reaktionssystems korrosiv sind und es zu Explosionen kommen kann, wenn auch die lokalen Überhitzungen, wie dies bei den Festbettkatalysatoren der Fall ist, nicht auftreten.

Als Wirbelschichtkatalysatorsysteme wurde bereits ein Gemisch von Kupferchlorid und Kaliumchlorid auf einem Träger "Florex" angewandt, das ist eine hochgebrannt e Fullererde, d.h. ein Magnesiumaluminosilicat .mit geringen Anteilen an Fe, Ca, K und Ti in Form der Oxide. Ein solcher Katalysator (US-PS 3 267 162 und 3 296 319) enthält 6 bis 12 Gew.-% Cu.

Nachteilig bei den bekannten Oxychlorierungen für die Herstellung von Perchloräthylen ist die Bildung von 1,1,2-Trichloräthan und/oder asym-Acetylentetrachlorid (US-PS 3 393 132). Die Schwierigkeit der Aufarbeitung eines derartigen Reaktionsgemischs zur Gewinnung des angestrebten

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Perchloräthylens zeigt sich in folgender Gegenüberstellung der Siedepunkte bei ^Normaldruck.

Kp	20,8
	30,5
■ ⁰C	45,9
86,7
113,9
1
1
1

Trichloräthylen 1,1,2-Trichloräthan Perchloräthylen asym-Tetrachloräthan sym-Tetrachloräthan

Es besteht also nur eine Siedepunktdifferenz von 7 K zwischen Perchloräthylen und 1,1,2-Trichloräthan. Wird kein Trichloräthan gebildet, so besteht immerhin eine Siedepunktsdifferenz gegenüber der nächst nieder siedenden Verbindung von 34 K, nämlich zu Trichloräthylen. Schließlich ist noch zu beachten, daß zwischen den Siedepunkten von Perchloräthylen und asym-Tetrachloräthan nur eine Differenz von 10 K liegt. Ist in dem Reaktionsgemisch kein asym-Tetrachloräthan vorhanden, so ist die Auftrennung von Perchloräthylen und sym-Tetrachloräthan aufgrund der Siedepunktsdifferenz von 25 K weniger schwierig. Die Grenzen für zulässige Nebenbestandteile in Perchloräthylen, welches zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen angewandt werden soll , sind bekannt (US-PS 3 751 494). Wasserstoffhaltige Nebenprodukte wie asym-Tetrachloräthylen neigen zu einer Chlorwasserstoffabspaltung bei erhöhter Temperatur an Metallflächen (US-PS-3 712 869). Die Anwesenheit von sauren Zersetzungsprodukten und deren nachteiliger Einfluß auf die Entfettung mit Hilfe von Perchloräthylen ist allgemein bekannt und man war bestrebt, diese Nachteile durch Stabilisieren des Systems, insbesondere was die sauren Zersetzungsprodukte anbelangt, zu verbessern (US-PS 3 029 298). Darüberhinaus sind gesättigte, teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichloräthan, giftiger als Perchloräthylen ("Threshold

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Limit Values, Chemical Substances in Workroom Air", Verl. National Safety News, October 1974, Seiten 95 - 104).

Ein weiterer Nachteil der meisten bekannten Oxychlorierungskatalysatoren ist die Unmöglichkeitj gleichzeitig hohe Ausbeute an Perchloräthylen, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Ausgangsmaterials, und gute Ausnutzung des Chlors, welches als HCl und/oder Cl₂ zur Verfugung gestellt wird, zu erreichen. Mit den bekannten Katalysatoren bilden sich beträchtliche Mengen an Trichlorethylen, im allgemeinen unter Bedingungen, bei denen die ChIorausnutzung

wobei
gut ist, das Molverhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen unter 3 : 1 liegt. Höhere Molverhältnisse erhält man nur, wenn die Chlorausnutzung etwa 70% beträgt. Darüberhinaus führen die bekannten Oxychlorierungskatalysatoren zu einer sehr unerwünschten Verdickung (slugging). Unter diesen abnormalen Bedingungen in der Wirbelschicht kommt es zu einem Zusammenfließen von Blasen bis auf eine Größe, die sich der Größenordnung des Gefäßes nähert. Die Teilchenschicht bewegt sich zwischen den großen Gasblasen in der Art eines Kolbens aufwärts, erreicht eine gewisse Höhe und zerfällt dann mit dem Ergebnis, daß der Katalysator in Form von Einzelteilchen oder kleinen Aggregaten abwärts fällt. Dieses "slugging" ist aus mechanischen Gründen sehr unerwünscht, da der Reaktor durch Schütteln belastet wird. Darüberhinaus ist die Größe des Reaktors begrenzt wegen der Unvoraussagbarkeit dieses "slugging"-Phänomens, welches manchmal ein Kühlbad um den Reaktor erforderlich macht (GB-PS 1 123 477).

Aufgabe der Erfindung ist eine Oxychlorierung zur Herstellung von Perchloräthylen, welche obige Nachteile nicht aufweist und es auch bei der katalytischen Oxychlorierung im wesentlichen nicht zur Bildung von Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan kommt. Dabei zeichnet' sich das erfindungs-

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gemäße Verfahren durch ein relativ hohes Verhältnis von Perchloräthylen zu Trichloräthylen aus und man kommt zu hohen Ausbeuten an.Perchloräthylen bei guter Nutzung des eingesetzten Chlors. Auch kommt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu einer örtlichen Überhitzung oder einem "slugging" im Katalysatorsystem.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch Oxychlorierung geht aus von einem Kupferchlorid-Alkalichlorid-Katalysator auf einem Träger, der dadurch gekenneaichnet ist, daß er eine aktivierte Tonerde mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 bis 70 /um ist, welche eine spezifische Oberfläche von zumin-

/ ρ
dest etwa 100 m /g besitzt. Bei dem am Träger befindliche.n Chloridgemisch soll das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid zu Alkalichlorid >1,2 : 1 sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxychlorierung von zumindest einem teilweise chlorierten Cp-Kohlenwasserstoff mit (a) zumindest etwa 75% der stöchiometrischen Menge an HCl und/oder CIp und (b) einem sauerstoffhaltigen Gas bzw. Sauerstoff, wobei der Sauerstoff in überstöchiometriseher Menge angewandt wird. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 370 und 450⁰C und einem Druck bis etwa 15 atü. Der erfingunsgemäße Katalysator enthält als Träger Mikrokugeln aktivierter Tonerde mit einer Feinheit von etwa 40 bis 70 /um und einer spezifischen

p/

Oberfläche von etwa 100 bis 250 m /g. Das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid zu Kaliumchlorid liegt zwischen etwa 5 : 1 und 1,2 : 1. Die katalytisch wirksamen Substanzen machen etwa 20 bis 40 Gew.-?o des Katalysatorsystems aus. Die Reaktion wird bei einem Molverhältnis von HCl und/oder Cl₂ zu dem teilweise chlorierten Cp-Kohlenwasserstoff ausreichend lang geführt, damit das Reaktionsprodukt ein Molverhältnis Perchloräthylen zu Trichloräthylen von >5 : 1 aufweist, wobei

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es im wesentlichen frei ist von 1,1,2-Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan und die Umsetzung des Chlorkohlenwasserstoffs zumindest etwa 75% beträgt.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sym-Dichloräthan mit zumindest 75% der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Chlor oder Chlorwasserstoff und einer uberstöchiometrischen Menge an Sauerstoff in eine Reaktionszone, enthaltend eine Wirbelschicht aus dem Katalysatorsystem, eingeleitet. Das Katalysatorsystem besteht im wesentlichen aus einer katalytisch wirksamen Menge an Kupferchlorid und Alkalichlorid, imprägniert in Mikrokugeln von aktivierter Tonerde mit einer mittleren Feinheit von etwa 40 bis 70 /um und einer spezifischen Ober-

/ ρ

fläche von zumindest etwa 100 m/g, wobei das Verhältnis Kupferchlorid zu Alkalichlorid zumindest 1,2 : 1 beträgt. Die Strömungsgeschwindigkeit von syra-Dichloräthan, HCl und/ oder Cl₂ und O₂ bzw. 0₂-haltigem Gas in der Reaktionszone muß über der Fluidisierungsgeschwindigkeit liegen und die Temperatur beträgt etwa 370 bis 450⁰C bei einem Reaktionsdruck zwischen Normaldruck und etwa 15 a tu, so daß man mit einer Verweilzeit in der Reaktionszone von etwa 5 bis 30 s rechnen kann. Das Molverhältnis HCl und/oder Cl₂ zu Dichloräthan muß ausreichen, daß das Reaktionsprodukt Perchloräthylen und Trichloräthylen in einem Molverhältnis von zumindest 5 : 1 enthält)während es praktisch frei ist von 1,1,2-Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan bei einer Umsetzung von zumindest 75 Gew.-% von HCl und/oder Cl₂.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut durchführbar mit HCl und sym-Dichloräthan in einem MolvertaLtnis von zumindest 1,6, wobei in der Reaktionszone ein 2>bis 35?oiger überstöchiometrischer Anteil an Sauerstoff vorhanden ist. In der Reaktionszone befindet sich die Wirbelschicht aus dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, dessen aktivierte Tonerde eine mittlere Feinheit von etwa 60 /um und eine spezi-

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fische Oberfläche zwischen 150 und 250 m /g besitzt. Das Katalysatorgemisch enthält etwa 25 bis 30% Katalysator auf Träger, während das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 2 : 1 und 1,2 : 1 liegt. Die Strömungsgeschwindigkeit von Dichloräthan und der anderen Reaktionspartner in der Reaktionszone wird über der Pluidisierungsgeschwindigkeit gehalten, wobei die Temperatur zwischen etwa 400 und 430⁰C bei einem Druck von 0 bis 5 atü gehalten wird,.woraus sich eine Verweilzeit von etwa 10 bis 20 s ergibt. Das Reaktionsprodukt enthält -150 ppm, vorzugsweise ^10 ppm von jeweils 1,1,2-Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan bei einem Umsetzungsgrad von HCl von zumindest 75 Gew.-Jo.

Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die verschiedensten unvollständig chlorierten C2-Koh33iwasserstoffe wie Äthylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, eis- und trans-Dichloräthylen und sym-Dichloräthan, wobei Dichloräthan bevorzugt wird. Die stöchiometrisch erforderlichen Mengen für teilweise chlorierte C₂-Kohlenwasserstoffe der Formel C₂H^- Cl bzw. C2**4-b^C1b ergibt sich aus folgenden Gleichungen:

C₂H_ö._aCl_a + (4-a)HCl + ^ O₂ -» C₂Cl₄ + (5-a)H₂O

O₂ -* C₂Cl₄ + ^H₂O O₂ -* C₂Cl₄ +· (4-b) H₂O

. ^:2^C14⁺ 2 ^H2°

4 * ² * ^λ *

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Bei der Herstellung von Perchloräthylen aus sym-Dichloräthan durch katalytische Oxychlorierung mit HCl oder Cl₂ und O₂ bzw. Ölhaltigem Gas bildet sich als Nebenprodukt Trichloräthylen nach folgenden Gleichungen:

(I) CII₂ClCII₂Cl + 2HCl + 1, 5O₂ —■> CCl₂-= CCl₂ + 3 H₂O

■oder CH₂ClCII₂Cl + Cl₂ + O₂ ^ CCl₂^=CCl₂ + 2 H₂O

Und

(II) CII₂ClCII₂Cl +1ICl + O₂ i> CHCl = CCl₂ +2 H₂O

oder 2CH₂ClCII₂Cl + Cl₂ +i_r5O₂~> 2 CIICl = CCl₂ + 3 H₂O

Bei der Oxychlorierung von Dichloräthan zu Perchloräthylen bildet sich neben Trichloräthylen auch noch in gewissem Umfang nieder-siedende Verbindungen und höher siedende Verbindungen sowie CO und CO₂. Bei den nieder-siedenden Verbindungen handelt es sich z.B.vii$.chlorid, Äthylchlorid, Vinylidenchlorid, trans- und cis-Dichloräthylen und CCl^. Zu den höher siedenden Verbindungen gehört sym-Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Hexachloräthan (Perchloräthan). Es können auch Spuren an Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol vorhanden sein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten die unerwünschten 1,1,2-Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan nicht auf bzw. in nur sehr geringen Mengen, wie -<150 ppm bezogen auf das Gewicht von Perchloräthylen. Darüberhinaus soll das Molverhältnis Perchloräthylen zu Trichloräthylen über 5,1 liegen. Der Gesamtanteil an chlorierten Nebenprodukten ι bezogen auf die Gesamtausbeute an Perchloräthylen und Trichloräthylen₍übersteigt im allgemeinen nicht etwa 10% und liegt normalerweise wesentlich tiefer.

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Die unvollständig chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffe wie sym-Dichloräthan können in beliebigem Agregarzustand angewandt werden. So wird beispielsweise sym-Dichloräthan verdampft und mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in der Reaktionszone gemischt. Man kann aber das Ausgangsmaterial auch in flüssiger Form in die Reaktionszone einführen wie als Tröpfchen, Nebel oder zerstäubt. Gegebenenfalls kann man bei Raumtemperatur bei normalerweise festen Ausgangsprodukten oder solchen, die beim Erwärmen sublimieren würden, in einem flüssigen Chlorkohlenwasserstoff gelöst in die Reaktionszone einführen oder auch als Schlamm oder Feststoff.

Bei der erfindungsgemäßenHerstellung von Perchloräthylen wird beispielsweise sym-Dichloräthan mit HCl oder Cig und Op oder Op-haltigem Gas umgesetzt; so kann die Reaktionstemperatur zwischen 350 und 475⁰C, insbesondere zwischen 370 bis 450, speziell 400 bis 43O⁰C liegen. Der Reaktionsdruck kann unter, bei oder über Atmosphärendruck liegen und schwankt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 20 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 15 ata, insbesondere wendet man 1 bis 6 ata an. Die Oxychlorierungsreaktion wird ausreichend lang geführt zur Bildung einer wesentlichen Menge an Perchloräthylen, z.B. mehr als etwa 70% und vorzugsweise über 75%_t bezogen auf Kohlenstoffausnutzung, wobei das Molverhältnis Perchloräthylen zu Trichloräthylen über etwa 5 : 1 liegt. So kann beispielsweise die Verweilzeit zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten liegen, z.B. 2 s bis 1 min, vorzugsweise 5 bis 30 s, insbesondere 10 bis 20 s sein.

Der Sauerstoff wird der Reaktion entweder in reiner Form oder als sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft^ zugeführt. Das Verhältnis von insgesamt zugeführtem Sauerstoff zu insgesamt zugeführtem organischem Material variiert abhängig von dem Ausgangsmaterial und den Arbeitsbedingungen. Die Oxychlorierung erfolgt mit einer Sauerstoffmenge, die

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zwischen den stöchiometrisch erforderlichen Menge zur vollständigen Oxychlorierung des Ausgangsmaterials zu Perchloräthylen und eventuell vorhandenem Wasserstoff zu Wasser notwendig ist und einem etwa 200i&Lgen Überschuß. Im allgemeinen bevorzugt man einen 10 bis 50%igen, insbesondere 20 bis 35/oigen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge. ■

Für die Oxychlorierung wird HCl und/oder Cl₂ in die Reaktionszone eingeführt. Das Verhältnis des insgesamt zugeführten Cl₂ und/oder HCl zu dem insgesamt zugeführten Ausgangsmaterial variiert in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial und den Arbeitsbedingungen. Im allgemeinen wendet man zumindest 75% Cl₂ und/oder HCl der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die vollständige Oxychlorierung des Ausgangsmaterials zu Perehloräthylen an. Wird nach der bevorzugten Ausführungsform Dichloräthan angewandt, so hält man das Molverhältnis HCl zu Dichloräthan über etwa 1,6, insbesondere zwischen 1,6 und 1,9.

Wie oben mehrfach darauf hingewiesen, wird als Katalysatorsystem Kupferchlorid und Alkalichlorid auf einem speziellen Träger angewandt. Das Alkalichlorid kann das

von Kalium, Natrium oder Lithium sein, wobei Kupfer-II-

wird chlorid und Kaliumchlorid bevorzugt. Kupfer-I-chlorid kann

angewandt werden, da es in sauerstoffhalti-

ger Atmosphäre sich leicht in Kupfer-II-chlorid umsetzt.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß - wenn sich das Katalysatorgemisch Kupferchlorid/Alkalichlorid auf Mikrokugeln von aktivierter Tonerde als Träger befindet und dieser eine mittlere Teilchengröße von 40 bis 70 /um und eine spezifische Oberfläche von zumindest 100 m /g besitzt - praktisch die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte 1,1,2-Trichloräthan und asym-Tetrachloräthan vermieden wird. Auch erreicht man ein hohes Molverhältnis

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Perchloräthylen zu Trichloräthan bei Bedingungen, bei denen erwartungsgemäß große Anteile an unvollständig chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen, gebildet werfen. Hit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme\hält man hohe Ausbeuten an Perchloräthylen gleichzeitig mit einer sehr vorteilhaften Chlorausnutzung. So erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht Ausbeuten an zumindest 75/6 während die Chlorausnützung zumindest 75% beträgt.

Die bevorzugten Mikrokugeln an aktivierter Tonerde

haben eine durchschnittliche Größe von 50 bis 60 /um und

/ ρ eine spezifische Oberfläche von zumindest etwa 100 m /g, insbesondere 150 bis 250 m /g.

Das Katalysatorgemisch Kupferchloz'id/Alkalichlorid wird auf dem Träger abgeschieden oder in diesen imprägniert auf übliche Weise. So eignet sich eine Lösung, Aufschlämmung oder Paste von Katalysatormischung zur Aufbringung auf den Träger durch Spritzen, Eintauchen oder dergleichen.

Von dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sollen etwa 20 bis 40 Gew.-?6, vorzugsweise 25 bis 30 Gew.-% das Katalysatorgemisch darstellen, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupferchlorid zu Alkalichlorid-abhängig von dem Ausgangsmaterial und den Verfahrensbedingungen-zwischen 5 : 1 und 1,2 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1,2 : 1, insbesondere bei etwa 3 : 1 liegt. In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem können gegebenenfalls Cokatalysatoren und Promotoren und dergleichen anwesend sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit einem Festbettkatalysator oder einem Katalysator in Wirbelschicht durchführen, wobei letzterer bevorzugt wird.

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Gegebenenfalls kann man das erfindungsgemäße Katalysatorsystem sowohl für Wirbelschicht als auch für Fesfbett mit geringen Anteilen an inerten Pulvern, wie Fullererde, Bimsstein oder Keramikmaterialj mischen.

Aus dem Reaktionsprodukt kann man Perchloräthylen und Trichloräthylen auf übliche tfeise gewinnen. Das die Reaktionszone verlassende Dampfgemisch wird durch einen Kühler und einen Kondensator geleitet, worin sich die Phasen trennen, so daß man die kondensierten Chlorkohlenwasserstoffe von der Salzsäure abtrennen kann. Die Chlorkohlenwasserstoffe werden neutralisiert, getrocknet und in einer fraktionierten Destillation reines Perchloräthylen und Trichloräthylen gewonnen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläüert. Teile, Prozent und Verhältnisse bziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatoren und 6 Katalysatoren auf verschiedenen Trägern (B bis G) zum Vergleich untersucht, und zwar bei der katalytischen Oxychlorierung von Dichloräthan.

Herstellung der Katalysatoren

2,722 g von pulverförmigem Katalysatorträger wurden mit einer wässrigen Lösung von 690 g CuCl₂^H₂O und 363 g KCl in 1,4 1 V/asser besprüht und von Hand gemischt. Die ganzen Lösungen wurden von den Pulvern aufgesaugt. Nun wurden die feuchten Produkte unter IR-Lampen getrocknet und dabei häufig umgewendet, um die sich bildenden Klumpen zu zerkleinern, Avoraufhin schließlich 2 h bei 22O⁰C ge-

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r-

trocknet wurde. Diese Katalysatoren enthielten 15,545ί Kupferchlorid und 10,32% Kaliumchlorid,wie sich durch Analyse feststellen ließ. Angestrebt waren 15 bzw. 1O?o aufgrund der Berechnungen von angewandten wasserfreien Chloriden und Träger,

	Tabelle	I	mittl. Feinheit /um	Gew.- CuCl₂	^/0 KCl
Kat. Träger	m²/g	60	15,0	10,0
A Hikrokugeln von aktiv. Al₂O^	190	60	18,0	12,0
*Xj O JL κ) -\ / .H-L. -\ KJ —τ*	150	60	15,0	10,0
C Kieselgel	600	60	18,0	12,0
D Silicagel	350	85	18,0	12,0
E Zeolith-haltiger Katalysator für die Wirbelschicht	180	75	16,6	11,0
F I-Iirkokugeln Aluminosilicat/ Smektit/Illit- beschichtet	180	175	18,0	12,0
G gebrannte Fuller-Erde	130

Oxychlorierung in der Wirbelschicht

Die katalytische Oxychlorierung erfolgte in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Reaktionszone 0 50 mm, Höhe knapp 4 m mit einer Expansionszone von 152 mm und einer Höhe von 0,6 m. Der Reaktor war ausgestattet mit einem ausziehbaren Thermoelement, welches sich von oben bis auf 76 mm vom unteren Rand der Wirbelschicht erstreckte. In einem T-Stück wurde verdampftes 1,2-Dichloräthan mit Luft und HCl oder Cl₂ gemischt und über eine Speiseleitung 6,35 mm Weite,

-/fr -

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152 mm Länge, einer konischen Zuführung eingespeist, welche auf die Reaktionszone in der Wirbelschicht angeflanscht war. Die Reaktionszone war ausgestattet mit einem elektrisch beheizten Doppelmantel, enthaltend "Dowtherm A", dessen Druck zur Regelung der Temperatur in der Wirbelschicht eingestellt wurde.

Bei .Durchführung der Versuche wurde in den Reaktor eine solche Katalysatormenge eingebracht, daß die Betthöhe etwa 0,2 m betrug. Dann wurde mit Stickstoff von Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 25 bis 35 K unter der Arbeitstemperatur als Trägergas fluidisiert. Das für die Umsetzung vorgesehene Gasgemisch ersetzte dann den Stickstoff strom als Trägergas, woraufhin der gewünschte Arbeitsdruck eingestellt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 183 mm/s.

Die Versuchsergebnisse mit erfindungsgemäßen Katalysatoren und Vergleichsprodukten sind in den folgenden Tabellen II bis V zusammengestellt.

- 15"-

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. 1

Tabelle II

Vers.Nr.

CD CO 00

Katalysator

Mol-Verh. O₂:C₂H₄Cl₂ Mol-Verh. HCl : C₂H₄Cl₂ O₂-Uberschuß %

Temperatur ⁰C

Strömungsgeschwindigkeit (ft/s) cm/s

Druck ata

HCl Umsetzung %

Perchloräthylen %

A B

1,68 1.80

DEFG K₁75 1,70 1,67 1,61 1,66 1,68 ' 1.64 1,70

1.70

.1 65

34 ₅
420

31,5 28,0 28,1 25_}5 17,9

422

418 427

424

404

(0,62) (0,61) (0,63) (0,57) (0>58) (0,62) (0,54)

18,9 18,6 19,2 17,4 17,7 18,9 16,5

5,3

84.9

63,6

5,0

5,2

0 ' 43.9 69,9

5,1

5,0

86,7 87,0 85,4 76,3

,0 56_;8

Trichloräthylen %

13,2 19,5

10^6 12,7 20.9

(CO₂ +CO), %

8 16jO · 20_}l 13₅4 13,7 14j3

1,1,2-Trichloräthan, %

asym-Tetrachloräthan, %

0 ■ Oj328 0,019, 0^042 0,038 O₅IOO 0,192 Co

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Die theoretisch erforderliehe Sauerstpffmenge für

ein gegebenes Molverhältnis von HCl : C₂H₄Cl₂ ergibt sich aus folgenden Gleichungen.

(1 ) C₂H₄Cl₂ + HCl + O₂- ^ CHCl = CCl₂ + 2 H₃O

(2) C₂H₄Cl₂ + 2 HCl + 1,5 O₂ ^..CCl₂ = CCl₂ + 3 H_£0

Das MolVerhältnis HCl zu G₂H₄Cl₂ soll also zur Bildung von Trichloräthylen 1 und zur Bildung von Perchloräthylen betragene Die erforderliche Sauerstoffmenge/Mol HCl ist für Trichloräthylen 1 und für Perchloräthylen 0,75 Mol. Liegt nun das MolverhältnisHCl : C₂H₄Cl₂ zwischen 1 und 2(r), so ergibt sich

(3) x = 2 - r wenn χ = Mole C₂HCl₃ je Mol C₂H₄Cl₂

(4) y = r - 1 wenn y = Mole C₂Cl₄ je Mol C₂H₄Cl₂

(5) T = 0,5 + 0,5r wenn T = theoretisch Mole O₂ je Mol C₂H₄Cl₂ für jedes Verhältnis r.

Wie sich aus den Tabellen I und II ergibt, so führt ein erfindungsgemäßer Katalysator mit bevorzugter spezifischer Oberfläche und Teilchengröße zu einem hohen Verhältnis C₂Cl₄ : C₂HCl,, ohne daß es zu einer Bildung von C₂H^Cl, oder asym-C₂H₂Cl₄ kommt, wobei die hohe Umsetzung von HCl besonders günstig ist.

Obwohl einige der in Tabelle I und II aufgeführten Katalysatoren höhere Umsetzungsgrade ergeben, zeigen sie keine so hohe Selektivität für Perchloräthylen und keine so geringe Bildung an asym-Tetrachloräthan und Trichloräthan.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit anderen Mengen und Verhältnissen von

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_ ijpL ^. . 1A-51 239

Kupferchlorid und Kaliumchlorid wiederholt und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

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Wie sich aus Tabelle III ergibt, kommt man zu den besten Ergebnissen mit einem Gewichtsverhältnis Kupferchlorid:Kaliumchlorid von^etwa 1,2. Bei einem geringeren Verhältnis ist die HCl-umsetzung geringer, die Ausbeute an Perchloräthylen bezogen auf die Kohlenstoffausnutzung weniger vorteilhaft und es kommt zur Bildung von beträchtlichen Anteilen an Nebenprodukten in Form von C₂H₂Cl^.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Menge an Katalysatorgemisch bei gleichem Verhältnis Kupferchlorid :

Kaliumchlorid auf dem Trägermaterial variiert wurde.

Tabelle IV

-Ho-

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Tabelle IV

CuCl₂/KCl Mol-Verh. % · ' (ft/sec) HCl-Um- _{c H}_ arym.-

Gew.-Ji HCl/C^H.Clo O₉-Über- _ft ^cm/s sitzung _c „_± __{C1 co +co} π H,C1 C_?H_?C1,

4 2 sBhuß ⁰C ata % <l ^ ϊ <l <l ϊ ο ά <l h

29,6 415 4,9 (0,64 ) 74,1 70,3 8,9 16.8 · 0 - O_rJ04

19,5

I₆ χ 413 5,0 (0,62) 80,2 76,8 4,6 15,2 . 0 - 0

1β,9

31 η 415 5.,5 (0^49) 88,3 74,1 5,2 23,2 0 0

ίο,	0	6.,7	1,64
co	0	10,0	1,66
2l8,	0	12,0	1,61
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■■■■ A O
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	ΙΌ
	00

• 1Α-51 239

Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß eine Katalysator-

Kupiermenge von 16,7 % selbst wenn das Verhältnis chlorid : Kalium-

chlorid zweckmassigerweise 1,5 ist, zur Bildung von etwas asym-Tetrachloräthan führt. Auch ist dabei die Ausbeute an Perchloräthylen nicht ganz so gut und die HCl-Nutzung insgesamt gesehen schlechter.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde abgewandelt durch Veränderung des Molverhältnisses

Tabelle V

- 22,-

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Tabelle

ORiGlNA	:ol-Verh. iCl/C₂H₄Cl	% O₂- ₂ Übersch.	⁰C	ata	(ft/sec) cm/s	HCl-Um- setzung	C₂Ci₄	C₂HCl₃	co₂+co C₂	3 3 ²	arym. —
•I INSPECTE	1,38	36,2	414	V	(0,57 ) 17,4	8.2 j 4	56^8	22₅0	17,3 .	0 -	0,108
D	·¹*^6β	26,1	413	5,0	(0.62) 1α,9	80_;2	76,8	4,6	15,2	0	0 I
	I β5	32,6	414	5,1	(?*??)	76,7	80; 1		15,5	0	⁰ ?;
	8606										■

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Durch Wahl des Verhältnisses HCl : C₂H₄Cl unter 75 % der stöchiometrisch erforderlichen HCl-Menge für die vollständige PerChlorierung von Dichloräthan zu Perchloräthylen tritt als unerwünschtes Nebenprodukt asym-Tetrachloräthan auf und darüberhinaus ist die Ausbeute bezogen auf die Kohlenstoffausnutzung nicht günstig.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen durch Oxychlorierung eines unvollständig chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffs mit Kupferchlorid-Alkalichlorid-Katalysator auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Mikrokugeln von aktivierter Tonerde mit einer Feinheit von 40 bis 70 /Um und einer spezifischen

2 '

Oberfläche von zumindest 100 m /g anwendet und ein Gewichtsverhältnis Kupferchlorid ; Alkalichlorid von über 1,2:1 einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek e η η zeichnet, daß man die Oxychlorierung bei einer Temperatur zwischen 350 und 475 unter einem Druck von 1 bis 20 ata in 2 s bis 1 min in der Wirbelschicht durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchlorierten Kohlenwasserstoff Dichloräthan oxychloriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator anwendet, der 20 bis 40 Gew.-% Kupferchlorid + Kaliumchlorid enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung mit zumindest 75 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an HCl und/oder Cl₂ und einer überstöchiometrxschei Menge an Op bzw. Op-haltigem Gas bei 370 bis 450°C und

1 bis 15 ata durchführt, wobei der Katalysatorträger eine Feinheit von 40 bis 70 /um und eine spezifische Ober-

/ ρ
fläche von 150 bis 250 m /g besitzt und das Verhältnis Kupferchlorid : Kaliumchlorid zwischen 5: 1 und 1,2:1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxychlorierung von Dichloräthan mit HCl ein Molverhältnis HCl:CoH^C32 von zumindest 1,6 einhält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Sauerstoffüberschuß von 10 bis 50 % bei 400 bis 43O⁰C und 1 bis 6 ata während 10 bis 20 s die Oxychlorierung mit einem Katalysatordurchführt, ir^dem das Gewichtsverhältnis Kupferchlorid : Kalium Chlorid 2:1 bis 1,2:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen SauerstoffÜberschuß von 20 bis 35 % einhält.

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