DE2532075A1

DE2532075A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten aethylenderivaten

Info

Publication number: DE2532075A1
Application number: DE19752532075
Authority: DE
Inventors: Henry Joseph Essig; Ronald Michael Kovach
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: CA1042020A; JPS5113708A; FR2279701A1; FR2279701B1; NL7506866A; SE7508289L; IT1036389B; SE425309B; AU8080575A; BE831590A; JPS6012326B2; ES439003A1; GB1505869A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, z.B. Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid. In engem Zusammenhang hiermit steht ferner die Synthese von chlorierten Lösungsmitteln aus Äthylen, Chlor und/ oder Chlorwasserstoff. Zu diesen Lösungsmitteln gehören die stark chlorierten Äthylene, z.B. Perchloräthylen, das nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem Äthylen und/oder teilweise chlorierte Äthane in einer oder mehreren Stufen der katalytischen Oxyhydrochlorierung mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff unterworfen werden.

Vinylchlorid wird nach verschiedenen Verfahren aus Äthylen, elementarem Chlor und/oder Chlorwasserstoff hergestellt. Zu fast allen diesen Verfahren gehört eine Krackstufe, in der Äthylendichlorid in der Dampfphase unter Druck thermisch zu Vinylchlorid und als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff gekrackt wird. Der Chlorwasserstoff wird in einer Oxyhydrochlorierungsstufe zurückgewonnen, in der der Chlorwasserstoff mit zusätzlichem Äthylen und Sauer-

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stoff zu Dichloräthanen umgesetzt wird, die ihrerseits im Kreislauf in die Krackstufe zurückgeführt werden. Bei vielen Verfahren wird auch eine direkte Chlorierungs-I stufe angewandt, in der Äthylen und elementares Chlor in der Flüssigphase zu Dichloräthanen umgesetzt werden, die dann zu Vinylchlorid gekrackt werden.

Bei allen diesen bekannten Lösungsmittel- und Monomerverfahren sind die gewünschte direkte Chlorierung, Oxychlo- i rierung und/oder Krackung nicht 100%ig zu dem als End- ■ produkt gewünschten Chlorkohlenwasserstoff selektiv. Als Folge fallen ziemlich große Mengen unerwünschter chlor- j haltiger Nebenprodukte als komplexe Gemische an, deren | Zusammensetzung von Chloroform oder Äthylchlorid bis zu . Trichloräthanen und Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, Hexachloräthanen, Hexachlorbutadien usw. sowie aroma- j tischen Verbindungen reicht. Natürlich wirft die Beseitigung dieser unerwünschten chlorhaltigen Nebenprodukte wirtschaftliche sowie ökologische Probleme auf.

Es wäre daher äußerst erwünscht und vorteilhaft, wenn chlorierte Derivate von Äthylen und chlorierte Lösungsmittel aus Äthylen, Chlor und/oder Chlorwasserstoff nach ^! einem Verfahren hergestellt werden könnten, bei dem die : im Prozess erzeugte Wärmeenergie ausgenutzt und die BiI- ! dung unerwünschter chlorierter Kohlenwasserstoffe als j Nebenprodukte praktisch ausgeschaltet oder durch Wieder- j verwendung der Nebenprodukte, im Prozess im Endergebnis unwesentlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend dargelegten Probleme der bekannten Verfahren durch ein Verfahren, bei dem die als Nebenprodukte gebildeten unerwünschten Chlorkohlenwasserstoffe für die Wiederverwendung in Form von Chlorwasserstoff, der von verunreinigendem elementarem Chlor und verunreinigenden Chlorkohlenwasserstoffen im wesentlichen frei ist, zurückgewonnen werden und der

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Chlorwasserstoff im Kreislauf in das Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten zurückgeführt i wird, gelöst oder im wesentlichen ausgeschaltet werden
können. Außerdem wird die innere oder wahre Wärmeenergie der rohen Nebenprodukte in den Prozeß zurückgeführt, um
die eingesetzten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte im Verfahren vorzuwärmen. Im einzelnen werden beim Verfahren gemäß der Erfindung die unerwünschten, Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Nebenprodukte durch ein erhitztes Bett eines mit Luft angeströmten und in die Wirbel- , schicht überführten Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysators geführt, wodurch die Nebenprodukte in einen Strom von Verbrennungsgasen, die im wesentlichen nur Kohlenoxyde, Wasser, Inertgase und Chlorwasserstoff enthalten,
umgewandelt v/erden. :

Der hier gebrauchte Ausdruck "chlorierte Äthylenderivate"₍

und "Synthese von chloriertem Äthylen" sind Sammelbe- !

griffe, die die verschiedenen Verfahren und ihre Pro- j dukte umfassen, bei denen Äthylen mit elementarem Chlor
und/oder Chlorwasserstoff in einer oder mehreren Stufen

zu Verbindungen vom Typ des Chloräthylens oder Chlor- .

äthans, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylchlo- ; rid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Trichloräthanen, Trichloräthylenen, Tetrachloräthanen, Perchloräthylen und

ί vielen anderen umgesetzt wird. Die Synthese von chlorier-;

tem Äthylen umfaßt somit alle Stufen der direkten ChIo- i rierung von Äthylen oder -Derivaten von chloriertem Äthy- j len, Oxyhydrochlorierung von Äthylen oder Derivaten von
chloriertem Äthylen, wobei Äthylen oder dessen chlorierte Derivate in Produkte mit höherem Chlorgehalt umgewandelt j werden, und die Krackung (Dehydrochlorierung) oder Um- j lagerung von Derivaren von chloriertem Äthylen zu Derivaten von chloriertem Äthylen mit niedrigerem Chlorgehalt erhalten werden.

In der Praxis der Erfindung werden die industriellen

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Abfallmaterialien oder Nebenprodukte, die Chlorkohlenwasserstoffe enthalten, in und durch ein Bett eines
Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysators geleitet, der
mit Luft angeströmt und aufgewirbelt und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 500°C gehalten wird.
Im Katalysatorbett werden die Nebenprodukte verbrannt
und in einen Strom von Verbrennungsgasen umgewandelt,
die im wesentlichen nur Kohlenoxyde, Wasser, Inertgase
und, was besonders wichtig ist, Chlorwasserstoff enthalten. Der Katalysator bewirkt bei den angewandten Temperaturen im wesentlichen vollständige Verbrennung der
Chlorkohlenwasserstoffe im Strom der Nebenprodukte, wobei ; jedoch die Verbrennung so begrenzt wird, daß die Wasser- ι stoffatome an die Chloratome des Chlorwasserstoffs gebunden bleiben. Hierdurch ist es möglich, einen Gasstrom , zu erzeugen, der praktisch kein elementares Chlor enthält. Elementares Chlor ist unerwünscht, und seine Bildung muß
so weit wie möglich vermieden werden. Eine möglichst vollständige Verbrennung ist ebenfalls wichtig, da die Anwesenheit von Chlorkohlenwasserstoffen in den Verbrennungs-

gasen ebenfalls die Bildung von Nebenprodukten der Oxyhydrochlorierungsstufe zu steigern pflegt.

Nach dem Eintritt in das Katalysatorbett werden die Abfällprodukte oder Nebenprodukte verflüchtigt und dann in ■ der hier beschriebenen geregelten Weise sauber verbrannt, celbst durch direktes Einspritzen des flüssigen Neben- ι produktstroms, der häufig viskos und teerartig ist und

j Feststoffe in Form von suspendiertem Kohlenstoff enthält, wird das Katalysatorbett oder das Anströmen oder Auf— j wirbeln nicht beeinträchtigt. Die Nebenprodukte können der Katalysatorwirbelschicht leicht unter Verwendung üblicher Apparaturen wie Zahnradpumpen, mechanischer Verdränger- j pumpen u.dgl. zugeführt werden. Angesichts der Tempera- ; türen, die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren ; gemäß der Erfindung angewandt werden, sind zahlreiche ^l

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—b —

übliche Werkstoffe verfügbar, die zur Einschließung der Wirbelschicht verwendet werden können und der darin vorhandenen korrodierenden Umgebung zu widerstehen vermögen Der Druck, der im Bett des Verdrängungskatalysators gemäß der Erfindung angewandt wird, ist nicht entscheidend wichtig. Beispielsweise kann die katalytische Verbrennungsreaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, besonders wenn die Verbrennungsgase nicht direkt in die Oxyhydrochlorierungsstufe oder -reaktion eingeführt werden. Wenn die Gase direkt eingeführt werden, müssen sie auf den g!.eichen Druck, der im Oxyhydrochlorierungsreaktor herrscht, vorverdichtet werden, da die Oxyhydrochlorierungsreaktion normalerweise bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Demgemäß ist es zweckmäßig, die Gase im Verbrennungsbett bei einem Druck im Bereich von etwa 1,75 bis 10,5 atü, vorzugsweise im Bereich von etv/a 2,8

bis 7 atü zu halten. In den meisten Fällen sollte der Druck geringfügig über dem in der Oxyhydrochlorierungsstufe herrschenden Druck gehalten werden, um die Not- i wendigkeit" des Verdichtens der Verbrennungsgase auszu- ι schließen. V/enn natürlich Versuche zur Erprobung der ι erfindungsgemäßen katalytischen Verbrennungsreaktion ι unter Verwendung eines simulierten Nebenproduktstroms j durchgeführt werden, ist Normaldruck ausreichend und j zweckmäßig, da hierdurch die Notwendigkeit der Verwendung von Druckäpparaturen vermieden wird.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Verbrennungskatalysatoren , die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, etwa 13 bis 94 Gew.-% Al₂O₃ und etwa 87 bis 6 Gew.-% SiO₃ enthalten. Ferner müssen die Katalysatoren eine große Oberfläche von wenigstens 10 m²/g haben. Die aktivsten Katalysatoren dieses Typs sind diejenigen, die eine Oberfläche im Bereich von etwa 175 bis 600 m²/g haben. Es hat sich gezeigt, daß für das Verfahren gemäß der Erfindung ein Aliminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator am vorteilhaftesten ist, dessen Poren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis loo S, vorzugsweise

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im Bereich von 20 bis 80 Ä haben. Besonders bevorzugt

wird ein Katalysator, der 94% Al₀O₀ und 6% SiO„ enthält i ¹ ' 2 3 2 ρ ι

und eine Oberfläche im Bereich von etwa 175 bis 550 m /g ; hat.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Katalysator ist im Handel erhältlich, da AIpO₃ und SiOp jeweils allein allgemein als Träger für Metalloxydkatalysatoren dienen, die bei Wirbelschichtverfahren in der Ölraffinerie und bei chemischen Verfahren, z.B. bei der Oxyhydrochlorierung und bei der Synthese von Nitril und Maleinsäureanhydrid, verwendet werden. AIpO₃ und SiO_? sind mit der regellos weiten Teilchengrößenverteilung, die für gutes Anströmen erforderlich ist, leicht erhältlich, nämlich mit wenig - wenn überhaupt - Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von v/eniger als 20 ,u oder mehr als etwa 200 u und dem größten Anteil der Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 40 bis 140 ,u. Sehr kleine Teilchen oder "Feinteile" mit einem mittleren Durchmesser unter etwa 20 u sollten vermieden werden, da sie zu leicht aus dem Wirbelschichtreaktor verlorengehen. Ebenso sind große Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von mehr als etwa 200 η zu vermeiden, da sie schwierig in den Wirbelzustand zu überführen sind. Es leuchtet ; ein, daß das katalytische Material euf Grund der Natur des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht bröckelig oder zerreibbar sein darf und größtmögliche Abriebfestigkeit [ aufweisen muß.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die korrodierende Wirkung in der die Wirbelschicht umschließenden katalytischen Verbrennungskammer oder im Verbrennungsreaktor sehr gering. Bedingt hierdurch werden normale Wärmeaustauscherschlangen aus üblichen Werkstoffen und von üblicher Konstruktion in die Wirbelschicht eingesetzt, wo sie entweder als Dampferzeugungsschlangen oder als Vor-

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wärmschlangen für die Rohstoff- oder Zwischenproduktströme, die in das Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen eingesetzt werden, dienen. Auch in solchen Fällen der Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen, in denen nur 3 bis 8% des ursprünglichen Äthyleneinsatzes in Nebenprodukte umgewandelt werden, sind die jährlichen Einsparungen an Wärmeenergie ganz erheblich. Da ferner das Verfahren gemäß der Erfindung bei mäfigen Temperaturen durchgeführt wird, können die gebildeten Verbrennungsgase unmittelbar ohne Zwischenkühlung in die 0xyhydrochlorierung3reaktion eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, wird der Katalysator beim Verfahren gemäß der Erfindung in Form einer Wirbelschicht unter Verwendung von Lufc als Trägermedium oder Trägergas verwendet. Die Luft muß in einer solchen Menge und mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit verwendet werden, daß nicht nur das Katalysatorbett,vollständig angeströmt und aufgewirbelt wird, sondern auch genügend Sauerstoff für die geregelte Verbrennung der Kohlenwasserstoffe im Abfall- oder Nebenproduktstrom zugeführt wird. Um die vollständige Verbrennung des Nebenproduktstroms sicherzustellen, müssen wenigstens 2 Mol Sauerstoff (0,) pro Mol Kohlenstoff (C₂) im Nebenproduktstrom der Reaktion zugeführt werden. Um jedoch eine ausreichende Sauerstoffzufuhr zur Katalysatorwirbelschicht zu gewährleisten, wird der Wirbelschicht so viel Luft zugeführt, daß etwa 2,5 bis 1o,o Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff (O₂/C₂) oder (QC) im Nebenproduktstrom eingeführt werden. Wenn mit Luftmengen gearbeitet wird, die mehr als 1o,o Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Nebenproduktstrom zuführen, sind verringerte Kapazität und Katalysatorverluste die Folge. Gleichzeitig wird, was noch wichtiger ist, ; die Gefahr der Oxydation des Chlorwasserstoffs zu elemen-

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tarem Chlor gesteigert. Wie bereits erwähnt, ist dies zu vermeiden. Wenn die Luft in Mengen, die weniger als

etwa 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff im Neben- :

produktstrom entsprechen, zugeführt wird, ist eine un- j vollständige Verbrennung nur zu etwa 80 bis 85% die Folge,

Vorzugsweise wird die Luft in solchen Mengen zugeführt, '

daß etwa 2,5 bis 5,5 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff ;

im Nebenproduktstrom eingeführt werden. |

Die Kontaktzeiten der Abfallmaterialien oder Nebenpro- J dukte und des Katalysators im Reaktor können ohne zu j starken Einfluß auf den Wirkungsgrad der Verbrennung j

erheblich variieren. Bei Verwendung eines Wirbelschicht- ^! reaktors genügen Kontaktzeiten zwischen etwa 5 und j 50 Sekunden, wobei zu berücksichtigen ist, daß nur etwa \ die Hälfte der berechneten Kontaktzeit die Zeit darstellt, während der die Gase in tatsächlicher Berührung mit dem Bett sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß während der übrigen Zeit die Gase sich im freien Raum über dem Bett und in den Katalysatorabscheide- und Zyklonabscheiderteilen des Reaktors befinden. Die besten Ergebnisse wurden in einer Kontaktzeit im Bereich von etwa 10 bis 50 Sekunden erhalten. Wenn mit einem Festbettreaktor gearbeitet wird, liegt die Kontaktzeit vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 3 5 .Sekunden.

Wie bereits erwähnt, sind die wichtigsten Variablen beim ' katalytischen Verbrennungsverfahren gemäß der Erfindung die Temperatur der Reaktion und der katalytische Wirkungsgrad des Katalysators. Wenn beispielsweise die Temperatur der Reaktion unter 350 C liegt, kann vollständige Ver-

brennung in annehmbaren Kontaktzeiten nicht erreicht werden. Wenn die Reaktionstemperatur über 55O°C liegt, hat das Verbrennungsreaktionsgemisch eine sehr starke ; korrodierende Wirkung, die natürlich schädlich ist.

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Es wurde gefunden, daß die meisten Metallchloride und t Metalloxyde eine gewisse katalytische Wirkung bei der j Verbrennungsreaktion, jedoch in unterschiedlichem Maße aufweisen. Die Schwierigkeit bei den meisten dieser Verbindungen liegt darin, daß sie als Deacon-Katalysatoren wirksam sind und hierbei wenigstens einen Teil des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors in elementares Chlor ; umwandeln. Dagegen haben die Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysatoren gemäß der Erfindung die gewünschte katalytische Aktivität, und die mit ihnen erzeugten Verbrennungsgase enthalten sehr wenig und unter optimalen Bedingungen praktisch kein elementares Chlor und im wesentlichen keine Chlorkohlenwasserstoffe. Ferner sind die Aluminiurnoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysatoren gemäß der Erfindung billig und robust in Bezug auf Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen Verunreinigung durch unverbrannten Kohlenstoff und die Spurenmengen von Metall im zugeführten Nebenproduktstrom. !

Nebenproduktströme, die in verschiedenen Fraktionier- j stufen bei vielen Synthesen von chloriertem Äthylen ι abgetrennt werden, enthalten bis zu 1 bis 2 Gew.-% Eisenchloride als Verunreinigungen. Im Katalysatorbett gemäß der Erfindung werden Eisenchloride u.dgl. zu feinteiligen Eisenoxyden oxydiert, deren Hauptmenge durch die Verbrennungsgase aus dem Katalysatorbett ausgetragen und in den Zyklonabscheidern aufgefangen wird. Die vom Katalysatorbett zurückgehaltene geringe Menge von Eisenoxyden hat keinen offensichtlichen nachteiligen Einfluß auf den Wirkungsgrad und die Leistung des Katalysatorbetts. Ebenso beeinträchtigt eine etwaige geringe Menge von Eisenoxyden, die durch die Verbrennungsgase aus dem Verbrennungsreaktor in die anschließende Oxyhydrochlorierungsstufe überführt werden, nicht den Oxyhydrochlorierungskatalysator, der normalerweise auf Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist. Die einzige nachteilige Auswirkung, falls überhaupt^ der Verwendung der erfindungsge-

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maß in der Oxyhydrochlorierungsstufe gebildeten Verbrennungsgase ist ein sehr geringer Abfall der Kapazität als Folge der erhöhten Beladung des Einsatzes zur Oxyhydrochlorierung mit Inertgasen au.s den Verbrennungsgasen

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zuerst der feste körnige Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator in den Verbrennungsreaktor eingesetzt. Bei Einführung von Luft oder Anströmung dehnt sich das Katalysatorbett aus, bis es den Innenraum des Reaktors fast vollständig füllt. Das Katalysatorbett wird in dieser Weise angeströmt, bevor der Nebenproduktstrom in das ^! Katalysatorbett eingeführt wird. Der Nebenproduktstrom v/ird in den Reaktor an einer Stelle, die geringfügig über dem am Boden angeordneten Lufteintritt liegt, eingeführt. Vorzugsweise wird der Nebenproduktstrom in den Reaktor durch eine wassergekühlte Düse eingeführt, die die Verdampfung und/oder Verkohlung der Materialien vor dem Kontakt mit dem Katalysator des Betts verhindert. '

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. j

Beispiel 1 !

. j

In einen Druckreaktor wurden 1500 g eines Katalysators, der aus 94% Al„0_ und 6% SiOp bestand, eingesetzt. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von etwa 175 m /g und

3 ein Schüttgewicht (verdichtet) von etwa 0,76 g/cm . Der Reaktor wurde unter Druck gebracht, der bei 5,3 atü gehalten wurde. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 450 C gehalten. Luft wurde in einer Menge von 27,7 g-Mol/Stunde unten in den Reaktor eingeführt. Der Strom der chlorierten Nebenprodukte wurde in einer Menge von 115 ml/Stunde durch eine Sprühdüse, die über dem Lufteintritt angeordnet war, in den Reaktor eingeführt. Während des Ablaufs der katalytischer! Verbrennung des Nebenproduktstroms ,

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wurden die oben aus dem Reaktor austretenden Gase mit Ausnahme von Chlorwasserstoff, der durch Titration mit NaOH analysiert wurde, in einem Chromatographen ananlysiert. Hierbei wurde festgestellt, daß der austretende Gasstrom die folgenden Bestandteile enthielt: Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Wasser, Stickstoff, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und die nachstehend genannten inerten oder "anderen" Materialien. Auf der Grundlage des Gesamtkohlenstoffs in dem Strom, der dem Reaktor zugeführt wurde, wurde die folgende Ausbeute durch die Analyse ermittelt: - !

Ausbeute zu CO₂ CO "andere"*

69,7% 29,4% 0,9

•"andere" umfaßten Perchloräthylen, Chlorbenzol, eis- und trans-l,2-Dichloräthylen. :

Noch wichtiger war, daß die erhaltene Chlorwasserstoffmenge hoch war. Unter Berücksichtigung der Ungenauigkeiten der Analyse und in Unkenntnis des genauen Gehalts an Chlorkohlenwasserstoffen im Nebenproduktstrom betrug die Chlorbilanz der Reaktion als Chlorwasserstoff 102%. Dies bedeutet unter Berücksichtigung aller Faktoren, daß ein im wesentlichen 100%iger Umsatz oder eine 100%ige Rückgewinnung von Chlorwasserstoff erzielt wurde. Der austretende Gasstrom wurde anschließend in einer Oxyhydrochlorierungsreaktion verwendet. !

Beispiel 2

Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines 94% AIpO- und 6% SiO₂ enthaltenden Katalysators durchgeführt. Der Katalysator hatte die gleiche Oberfläche und das gleiche Schüttgewicht wie der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator. Der Reaktor wurde unter einem Druck von 5,3 atü gebracht

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und bei diesem Druck gehalten. Die Temperatur betrug ; 45O°C. Luft wurde in einer Menge von 28,4 g-Mol/Stunde \ unten in den Reaktor eingeführt. Der Strom der chlorierten Nebenprodukte wurde in einer Menge von 120 ml/Stunde
zugeführt. Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Die Ana- _:

lyse hatte die folgenden Ergebnisse: I

Ausbeute zu COp CO "andere"*

66,4% 30,5% ■ 3,1% ; ♦"andere" Produkte umfaßten Perchlorathylen, Chlorbenzol,

eis- und trans-1,2-Dichloräthylen. ;

Die Chlorbilanz betrug 101%, ausgedrückt als Chlorwasserstoff. Auch hier fand eine ausgezeichnete Umwandlung in
brauchbarem Chlorwasserstoff statt. \

Beispiel 3 \

Der Versuch wurde wiederum auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines aus 87 Gew.-%
SiOp und 13 Gew.-% AIpO-, bestehenden Katalysators durchgeführt. Mehrere Versuche wurden durchgeführt, wobei der
Reaktor unter einem Druck von 5,3 atü gehalten wurde. Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Luftmengen, die unten in den Reaktor eingeführt wurden, durchgeführt. Der Strom der chlorierten i Nebenprodukte wurde in einer Menge von 120 ml/Stunde in ;

den Reaktor eingeführt. Der aus dem Reaktor austretende | Gasstrom hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Bei- '

spiel 1. Die Einzelheiten in Bezug auf Einsatz und Aus- ; beute sind in der folgenden Tabelle genannt. j

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cn ο CD CXD OO co

CD

Reakt.-

Kontakt

Einsatzverhol

tnis

Au

sbeu

te,

C_n

zu

67 .
51

Ausbeute,

zu HCl

Bi

lanz

°2

9
2

Umsatz von

■%

Temp.

zeit
Sekunden

O₂ N₂

^C2

CO

CNl

CO

Ci₂

6
6

^C2

IO6.
IO9.

C₂,

28
01

45O°C.

28.7

4.00 14.93

1.00

³S-
33.

02
92

59
56

.01
.57

anderen

79
88

148
107

.8
.1

IACO
VO IA

9.
4.

450⁰C. 28.5 3.68 13.73 1.00 37.52 55.66 6.82 84.1 102.2 105-9 55.82

31.43 61.29 7.28 83.3 100.3 101.5 57.05

35.80 57.C4 6.36 85.Ο ■ 105.2 106.1 56.13

475⁰C 27.7 4.30 16.02 1.00 38.12 59.35 2.53 93.0 115.2 98.6 49.06

47.21 50.22 2.57 89.5 173.I 110.4 60.14

35.56 61.20 3.24 88.9 . 153.9 88.6 70.42

475°C. 27.3 3.21 II.96 1.00 37.25 60.05 2.70 92.3 103.8 95.4 59.83

3Ο.7Ο 66.79 2.51 93.3 102.1 83.8 68.67

35.94 61.00 3.06 91.2 110.4 , 96.3 60.75

40.67 56.65 2.68 92.6 IO6.5 89.3 67.43

Auch hier war ebenso wie bei den in den vorherigen Beispielen beschriebenen Versuchen der Umsatz zu verwertbarem Chlorwasserstoff gut.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Erfindung ein neues, verbessertes Verfahren zur Beseitigung bzw. Verwertung von unerwünschten chlorierten Nebenprodukten verfügbar wird, die normalerweise bei der Herstellung von chlorierten Äthylenderivaten, z.B. bei der Herstellung von Vinylchlorid, anfallen. Das Verfahren gemäß der Erfindung geht insofern noch einen Schritt weiter, als die katalytische Oxydation die Rückgewinnung des in den Nebenprodukten enthaltenen Chlors als Chlorwasserstoff ermöglicht, der dann in der Oxyhydrochlorierungsstufe für die Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen verwendbar ist.

Bisher wurde Chlorwasserstoff aus den unerwünschten chlorierten Nebenprodukten durch Verbrennung unter Verwendung von Methan als Brennstoff gewonnen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostspielig und unzuverlässig.

Ferner ist ein solches Verfahren sehr unzweckmäßig, da

I die Kosten der Rückgewinnung mehr als das Fünffache des i Marktpreises von Chlorwasserstoff betragen. Im Gegen- · satz hierzu ist das Verfahren gemäß der Erfindung wirt- \ schaftlich, da kein zusätzlicher Brennstoff erforderlich j ist, so daß die Rückgewinnungskoster. erheblich gesenkt werden. Ferner hat das neue Verfahren, den Vorteil, daß die angewandten Temperaturen den' Wärmeaustausch für die Dampferzeugung ermöglichen oder die erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen der Einsatzströme bei der Herstellung von j chlorierten Derivaten von Äthylen ausgenutzt werden kann.: Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vor- i teil, daß praktisch kein elementares oder freies Chlor j gebildet wird, so daß nur eine unbeachtliche Korrosion ! der Apparaturen eintritt. Zahlreiche weitere Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche

( I)/Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen einschließlich einer Oxyhydrochlorierungsstufe, wobei man Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und Äthylen oder einem chlorierten Äthylenderivat umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom aus etwaigen unerwünschten chlorierten Äthylenderivaten und anderen Nebenprodukten aus dem Verfahren abzieht, den Strom in eine Wirbelschicht eines 13 bis 94 Gev.v-?'. MpO₃ und 87 bis 6 Gew.-% SiOp enthaltenden Aluminiurnoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysators einspritzt, das Luft angeströmt und unter Überdruck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 500 C gehalten wird und hierdurch ein Gemisch von heißen Verbrennungsgasen bildet, das im wesentlichen aus Chlorwasserstoff besteht und im wesentlichen frei von elementarem Chlor und Chlorkohlenwasserstoffen ist, und das Gemisch der Gase im Kreislauf in die Oxychlorierungsstufe zurückführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbrennungskatalysator verwendet, der aus 94 Gew.-% AIpO₃ und 6 Gew.-% SiOp besteht. !

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck im Bereich von 1,75 ] bis 10,5 atü arbeitet. ;

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine

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Oberfläche von wenigstens 175 m /g hat. j

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Wirbelschicht erzeugte Wärmeenergie zum Vorwärmen der Einsatzmaterialströme beim Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten von Äthylen verwendet.

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6)' Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck im Bereich von 1,75 bis 7 atü arbeitet und einen Verbrennungskatalysator mit

einer Oberfläche von wenigstens 175 m /g verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Äthylenderivat Vinylchlorid herstellt.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Derivat von Äthylen Vinylchlorid herstellt und unter einem Druck von

5,3 atü und bei einer Temperatur von 450 C arbeitet.

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