JPS6012326B2 - エチレンの塩素化誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明が関連する分野は、通常ビニルおよびビニリデン
ハラィド特にはビニルクロリドの如きエチレンの塩素化
誘導体製造の分野である。

また本発明は、エチレン、塩素および／または塩化水素
からの塩素化溶剤の合成に関する。斯くの如き溶剤とし
ては、エチレンおよび／または部分塩素化ェタンが塩化
水素および酸素による１つまたはそれ以上の段階の接触
的オキシ塩化水素処理（ｏ奴ｈｙ也ｏｃｈｌｏｒｉＭｔ
ｉｏｎ）せしめられる方法によってつくられたベルクロ
ロェチレンの如き、高度塩素化エチレンがある。

ビニルクロリドはエチレン、元素状塩素、および／また
は塩化水素から種々の方法によって製造され、それらの
方法の殆んど全てにおいて、圧力下に蒸気相においてエ
チレンジクロリドが熱分解されてピニルクロリドと創生
物塩化水素とになる分解段階が採用される。

後者の塩化水素はオキシ塩化水素処理段階によって回収
され、該段階において塩化水素は付加的エチレンおよび
酸素と反応せしめられてジクロロェタンを生じ、ジクロ
ロエタンは分解段階へ再循環される。多くの方法におい
て、エチレンおよび元素状塩素が液相にて反応せしめら
れて、後にビニルクロリドーこ分解されるジクロロェタ
ンを生ずる直接塩素イ○段階もまた孫０用される。これ
らの既知の溶剤およびモノマー処理法の全てにおいては
、所望される直接塩素化、オキシ塩化水素処理、および
／または分解段階は所望のクロロ炭化水素最終生成物へ
の選択性が１００％ではなく、その結果としてかなり大
量の望ましくない塩素含有創生物が複合混合物として得
られ、これらの複合混合物は組成においてクロロホルム
またはエチルクロリドからトリクロロエタンおよびトリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン、ヘキサク００エ
タン、ヘキサクロロブタジエン等、および芳香族化合物
までの範囲に及ぶ。

明らかに、これらの望ましくない塩素含有創生物は、経
済的および社会生態学的な処分問題を生ぜしめる。従っ
て、エチレン、塩素および／または塩化水素からエチレ
ンの塩素化誘導体および塩素化溶剤を製造するための方
法において、生じた熱エネルギーが該工程において利用
されおよび望まれない塩素化炭化水素創生物の生成が実
質的に排除され、または該工程における廃棄生成物の再
利用によって最終結果が問題を起さないものである前記
方法を有することが最も望ましくまた有益である。本発
明によって意外なことに、望まれないクロ。

炭化水素副生物が、実質的に元素状塩素およびクロロ炭
化水素不純物を含まない塩化水素の形にて再利用のため
に回収され、該塩化水素がエチレンの塩素化誘導体製造
工程に再循環される方法を提供することによって、先行
技術の方法の前記問題を克服できまたは実質的に排除で
きることを見出した。さらに、粗副生物の固有熱エネル
ギー値は、該工程における供給原料および中間供給材料
を予備加熱するために該工程に戻される。特には本発明
の方法は、廃棄生成物含有の望まれないクロロ炭化水素
を加熱されたアルミナーシリカ触媒床に通過させ、該床
はェアによって流動性とされ、斯くして実質的に炭素酸
化物、水、不活性ガスおよび塩化水素のみを含む燃焼ガ
スの流れに該廃棄生成物が変換せしめられることを包含
する。ここで使用される如く、用語「塩素化エチレン誘
導体」および「塩素化エチレン合成」は、エチレンが１
段階または複数段階にて元素状塩素および／または塩化
水素と反応せしめられてクロロェチレンまたはクロロェ
タン系化合物例えばビニルクロリド、ビニリデンクロリ
ド、エチルクロリド、１・１−ジクロロヱタン、１１２
−ジクロロェタン、トリクロロェタン類、トリクロロェ
チレン類、テトラクロロェタン類、ベルクロロェチレン
等を生ぜしめる種々の方法およびそれらの方法の生成物
を含む包括的用語である。かように塩素化エチレン合成
は、エチレンまたはその塩素化誘導体が一層高い塩素含
量の生成物に変換せしめられる、エチレンのまたは塩素
化エチレン誘導体のオキシ塩化水素処理、エチレンのま
たは塩素化エチレン誘導体の直接塩素化、および一層低
い塩素含量の塩素化エチレン誘導体を生ぜしめるための
塩素化エチレン誘導体の分解（脱塩化水素処理）または
転位（ｒｅａｒｒａｎ袋ｍｅｎｔ）のいずれの段階をも
包含する。本発明を実施するにおいて、クロロ炭化水素
含有の工業廃棄物はアルミナーシリカ触媒床内に通され
および通過せしめられ、該触媒床はェアによって流動化
せしめられおよび約４００ｏｏ〜約５００ｑ○の範囲の
温度に維持される。

該床において廃棄物は燃焼せしめられて、実質的に炭素
酸化物、水、不活性ガス、および最も重要なものとして
の塩化水素のみを含む燃焼ガスの流れに変換せしめられ
る。触媒は採用される温度において、廃棄物の流れの中
のクロロ炭化水素の実質的完全燃焼をもたらすが、しか
し塩化水素の塩化水素に結合した水素原子をそのままの
状態に残すために該燃焼を制限する。このことによって
、元素状塩素を実際的に含まないガス流の製造が可能と
なる。元素状塩素は望ましくなく、その生成は可能な限
り避けられねばならない。燃焼ガス内にクロロ炭化水素
が存在すると、オキシ塩化水素処理段階における創生物
が増加する傾向が生じるから、可能な限り完全燃焼させ
ることが重要である。廃棄物は、流動床に入った後に揮
発せしめられそして次に前記の如き制御された工合にて
完全に燃焼せしめられる。

いまいま粘性でタール状でありおよび懸濁炭素から成る
物質を含む液体廃棄物の流れを直接噴射しても、該床ま
たはその流動化はそこなわれない。流動化触媒床への廃
棄物供給は、標準装置例えばギャポンプ、機械的排水ポ
ンプ等を利用することにより容易に達成できる。本発明
の方法において採用される前記の温度条件を考え合わす
において、流動床を取付けるために使用できおよび遭遇
せしめられる侵食性環境に耐えることのできる慣例的材
料は、数多〈存在する。本発明の燃焼触媒床において採
用される圧力は、臨界的ではない。例えば接触的燃焼反
応は、特に燃焼ガスがオキシ塩化水素処理段階または反
応に直接的に供給されない場合には、大気圧にて実施さ
れ得る。該ガスがオキシ塩化水素処理段階または反応に
直接的に供給される場合には、オキシ塩化水素処理反応
は通常大気圧より上の圧力にて操作されるから、該ガス
の圧力は予め、オキシ塩化水素処理反応器内に存在する
圧力と同じくせねばならない。従って、燃焼床内のガス
を約２５〜１５岬ｓｉｇ望ましくは約４０〜約１０倣ｓ
ｉｇの範囲の圧力に維持することが望ましい。殆んどの
場合において、燃焼ガスを圧縮する必要性を排除するた
めに、該ガスの圧力をオキシ塩化水素処理段階において
維持される圧力よりわずかに高く維持すべきである。無
論、似せた廃棄物流を利用して本発明の接触的燃焼反応
を試験する実験を行う時には、加圧された装置の必要性
を排除できるという理由から大気圧にて行うことが充分
でありそして好都合である。本発明を実施するにおいて
有用なアルミナーシリカ燃焼触媒は、触媒全重量に基づ
いて約１３〜約９４重量％のＮ２０３および約８７〜約
６重量％のＳｉ０２を含む触媒である。

さらに、触媒は大きな表面積即ち少なくとも１グラム当
り１０平方メートル（〆′タ肌）の表面積を有せねばな
らない。この種の最も活性な触媒は、約１７５〜約６０
０〆′タｗの範囲の表面積を有する触媒である。本発明
のための最も有用なアルミナーシリカ触媒は、平均紬孔
直径１０〜１００Ａ望ましくは２０〜８０Ａの範囲の紬
孔を有する触媒であることが判明した。最も好適な触媒
は、ＡＩ２０３班％およびＳｉ０２６％を含みおよび約
１７５〜約５５０の／タ凧の範囲の表面積を有する触媒
である。石油精製工業および化学処理例えばオキシ塩化
水素処理、ニトリル合成および無水マレィン酸合成にお
ける流動床処理に採用される金属酸化物触媒のための支
持体として、Ｎ２０３およびＳｉ０２は各々単独で通常
利用されるから、本発明において使用される触媒は商業
的に入手可能である。

良好な流動化のために所要とされる不規則に広い粒度分
布を有する山２０３およびＳｉ０２は容易に入手可能で
あり、即ち平均直径が２０ミクロンより小または約２０
０ミクロンより大の粒子はもし有るとしても殆んど無く
、および大部分の粒子が平均直径約４０〜約１４０ミク
ロンの範囲にある粒度分布を有するＮ２０３およびＳｉ
０２は容易に入手可能である。約２０ミクロンより小の
平均直径を有する非常に少さし、粒子または「徴粉」は
余りにも容易に流動床反応器から失われるから、これら
を使用することを避けるべきである。同機に、約２００
ミクロンより大の平均直径を有する大粒子は余りにも流
動化困難であるから、これらを使用することを避けるべ
きである。触媒材料が砕けやすくあってはならずまた損
耗に対して可能な限り大きな抵抗性を有するべきである
ことは、本発明の特質からして明らかである。本発明の
方法においては、流動床による接触的燃焼室または反応
器内の侵蝕効果は非常に軽度である。

この点から考えて、慣例的材料および設計から成る通常
の熱交換コイルが、流動床内に挿入され、蒸気発生コイ
ルとしてまたはエチレンの塩素化誘導体製造工程におけ
る原料または中間材料供給流のための予備加熱コイルと
して作用する。エチレンの塩素化誘導体製造において初
期的供艶簿エチレンの約３〜８％のみが創生物に変換さ
れる場合においてさえも、熱エネルギーの年間節約量は
非常に大きなものである。また本発明の方法は適度な温
度にて操作されるから、得られた燃焼ガスを中間冷却段
階ないこ直接オキシ塩化水素処理反応に供することが可
能である。前記に記載の如く、本発明の方法は流動化さ
れた形のアルミナーシリカ触媒を用いて実施され、およ
び該方法において流動化剤またはガスとしてェアが利用
される。

ェアは、触媒床を完全に流動化させるためのみならず、
廃棄材料または副生物の炭化水素の制御された燃焼のた
めの酸素を充分に供給するためにも、充分な量にておよ
び流速にて採用されねばならない。廃棄物流の完全燃焼
を確実にするために、少なくとも廃棄物流中の炭素（Ｃ
２）１モル当り２モルの酸素（０２）を反応に供給する
ことが必要である。しかし流動化される触媒床に適正量
の酸素を確実に供Ｖ給するために、廃棄物流中の炭素１
モル当り約２．５〜約１０．０モルの酸素（０２／Ｃ２
または○／Ｃ）を供給するに充分なェアが床に供給され
る。廃棄物流中の炭素１モル当り約１０．０モルより多
くの酸素を供給するェア供給率が採用される場合には、
容量が減少しおよび触媒損失が生じ、そしてさらに重要
なことには、前記の如く避けるべきである元素状塩素へ
の塩化水素の酸化の危険性が増加する。廃棄物流中の炭
素１モル当り約２．０モルより少ない量の酸素が供給さ
れる如きェア供給率が採用される場合には、完全燃焼の
約８０〜８５％のみの燃焼が生ずる。廃棄物供給流中の
炭素１モル当り※２．５〜約５．５モルの酸素が供給さ
れる如きヱア供給率が望ましい。廃棄材料または創生物
と反応器内の触媒との接触時間は、燃焼効率への効果が
大であり過ぎることないこかなり変化してよい。

流動床反応器を優Ｚ用する場合には、計画された接触時
間の約１′２のみが、床とガスとの実際の接触時間を示
すことを考慮に入れて、約５〜約５の砂の接触時間にて
充分である。斯く考慮する理由は、実際の接触時間以外
の時間の間、ガスが反応器の触媒取外し部およＺびサイ
クロン分離器の部分内の床上の自由空間内にあるからで
ある。接触時間が約１５〜約３９砂の範囲である時に最
良の結果が得られる。前記の如く、本発明の燃焼方法に
おける最も重要な変数は、反応温度および触媒の触媒効
率であ２る。

例えば反応温度が３５０ｏｏより低い場合には、適度の
接触時間内に完全燃焼が達成されない。反応温度が５５
０００より高い場合には、燃焼反応混合物は非常に侵蝕
性であり、このことは無論有害である。
２多くの金属塩化物および金属酸化物
が、燃焼反応において程度は異なるが触媒効果を有する
ことが判明した。

これらの化合物の殆んどが有する困難性は、これらがデ
ーコン（Ｄｅａｃｏｎ）触媒として作用して廃棄材料の
塩素含量の１部を元素状塩３素に変換することである。
他方、本発明のアルミナーシリカ触媒は望ましい触媒活
性を有し、およびそれによって得られる燃焼ガスは非常
に徴量の元素状塩素およびクロロ炭化水素材料を含み、
および最適条件下にては元素状塩素およびクロロ炭３化
水素材料を実質的に全く含まない。さらに本発明のアル
ミナーシリカ触媒は、安価でありそして損耗に対する抵
抗性、および未燃焼炭素によるおよび廃棄創生物供給流
の微量金属による汚染に対する抵抗性が強い。
４多くの塩素化エチレン合成におい
て種々の分別段階において分離された創生物流は、不純
物として１または２重量％までの塩化鉄を含む。本発明
の触媒床において、塩化鉄等は酸化されて微細酸化鉄と
なり、その大部分は燃焼ガスによって触媒床から運び出
されてサイクロン分離器内に集められる。触媒床によっ
て保持される少量の酸化鉄は、触媒床効率に対して明白
な有害効果を有しない。また燃焼ガスによって燃焼反応
器から次のオキシ塩化水素処理段階に運ばれた少量の酸
化鉄は、通常アルミナ支持体上のオキシ塩化水素処理触
媒に悪影響を及ぼさない。本発明により得られる燃焼ガ
スをオキシ塩化水素処理段階に使用することによる悪影
響は、もしあるとするならばそれは、オキシ塩化水素処
理供給源料中の、燃焼ガスからの不活性ガスの充填量が
増加せしめられることに起因する非常にわずかの容量減
少である。本発明の方法を操作する時には、燃焼反応器
は最初に固体粒状アルミナ−シリカ触媒を充填される。
ェァ導入または流動化によって、触媒床は膨張してほぼ
完全に反応器の内部容積を満たす。かように触媒床は、
廃棄副生物流の添加前に流動化せしめられる。反応器へ
副生物流を供給する際に、該創生物流は底部ェア入口よ
り丁度少し上の地点にて反応器に送入される。望ましく
は廃棄物流は水冷されたノズルを通じて反応器に送入さ
れ、該水冷されたノズルは床の触媒と該材料との接触前
に該材料が蒸発しおよび／または炭化することを防ぐ。
本発明を次の例にてさらに詳細に説明するが、この例は
説明のために掲げるものであって制限的なものではない
ことは無論理解されるであろう。

例において特に記載がなければ、部および％は全て重量
部および重量％である。例１ 該例において触媒１５００夕風が圧力反応器に充填され
、触媒はＡＩ２０３９４％およびＳｊ０２６％から成っ
た。

触媒の表面積は１夕の当り約１７６平方メートルであり
、高密度（密に詰められた）は約０．７６タ肌′ｃｃで
あった。反応器に圧力が適用されて反応器内で７５ｐｓ
ｉｇに維持され、反応器内の温度は４５０℃に維持され
た。ェアは、１時間当り２７．７グラムモルの速度にて
反応器の底部に供給された。塩素化副生廃棄物の流れを
、１時間当り１１５の上の速度にてェア入口上に位置す
るスプレーノズルを通じて反応器に供給した。廃棄物流
の接触的燃焼が起った時、反応器上部からの流出ガスを
クロマトグラフ内に分析し、但し塩化水素はＮａＯＨ‘
こよる滴定によって分析した。流出ガス流は一酸化炭素
、二酸化炭素、水、窒素、酸素、塩化水素、および不活
性物質または下記の如き「その他」の物質を含むことが
判明した。反応器に供給された流れ中の全炭素に基づい
て収率は次の如くに分析された。収率 Ｃ０２ Ｃ
○ 「その他」※ ６９．７％ ２９．４％ ０．９％ ※「その他」はベルクロロェチレン、ク００ベンゼン、
シスおよびトランス１・２ージクロロエチレンを示す。

さらに重要なことには、得られた塩化水素量は多かった
。分析誤差を考慮し、また廃棄物流の正確なクロロ炭化
水素舎量は不明であるが、反応の塩素平衡（ｃｈｌｏｒ
ｉｎｅｂａｌａｎｃｅ）は塩化水素として１０２％であ
った。このことは、全ての要因を考慮に入れると、塩化
水素への実質的に１００％の変換率または回収率が得ら
れたことを意味する。流出流を次にオキシ塩化水素処理
反応に使用した。例０ＡＩ２Ｑ処％およびＳｉ０２６％
から成る触媒を採用して再び例１の方法に従った。

触媒は例１に記載される値と同じ表面積および高密度を
有した。反応器に適用されて反応器内で維持された圧力
は７５ｐｓｉｇであり、温度は４５０℃であった。ェア
は１時間当り２８．４グラムモルの速度にて反応器の底
部に供聯合された。塩素化創生廃棄物流を、１時間当り
１２０泌の速度にて反応器に供給した。反応器から出て
くる流出ガス流は、例１と同じ物質を含んだ。分析によ
って次の結果が得られた。収率 ＣＱ Ｃ○ 「そ
の他」※６６４％ ３０．５％ ３．１％ ※「その他」はベルクロロェチレン、クロロベンゼン、
シスおよびトランス１・２−ジクロロエチレンを示す。

塩化水素として表わされる塩素平衡は１０１％であった
。該例においても、有用な塩化水素への優れた変換率が
得られた。例ｍ 該例において、Ｓｉ０２８り雲量％およびＡＩ２０３１
３重量％から成る触媒を採用して、例１の方法に従った
。

反応器に適用され、そして反応器内にて維持された圧力
７５ｐｓｉｇにて数回教験した。温度を変化させおよび
反応器の底部に導入される１時間当りのェア量グラムモ
ルを変化させた。塩素化創生廃棄物流を、１時間当り１
２０の‘の速度にて反応器に導入した。反応器からの流
出ガス流は、例１における物質と同じ物質を含んだ。供
給および収率に関する詳細は次の第１表に示した。第１
表 供給比 Ｃ妙の収率 影絵平衡（Ｂａｌａｎｃｅ）参
考毅鱈反応、温度接触時間 ０２ Ｎ２ Ｃ２
Ｃ０２ ＣＯ その他似 拳 Ｃ２ ０２
Ｃｏｎｖ．）４５０℃ ２８．７ ４．００ １
４．９３ １．００ ３４．０２ ５９．０１ ９．６
７ ７９．６ １４８．８１０６．９ ６５．２８
３８．９２ ５６．５７ ４．５１ ８８．６ １０
７．１１０９．２ ５３．０１４５０℃ ２８．５
３．６８ １３．７３ １．００ ３７．５２ ５５．
６６ ６．８２ ８４．１ １０２．２ １０５．
９ ５５．８２３１．４３ ６１．２９ ７．２８
８３．３ １００．３ １０１．５ ５７．０５３５．
８０ ５７．８４ ６．３６ ８５．０ １０５．２
１０６．１ ５６．１３４７５℃ ２７．７ ４．３
ｏ １６．ｏ２ １．ｏｏ ３８．１２ ５９．３５
２．５３ ９３．０ １１５．２ ９８．６ ４
９．０６４７．２１ ５０．２２ ２．５７ ８９．
５ １７３．１ １１０．４ ６０．１４３５．５６
６１．２０ ３．２４ ８８．９ １５３．９
８８．６ ７０．４２４７５℃ ２７．３ ３．２
１１１．９６ １．ｏｏ ３７．２５ ６０．０５ ２
．７０ ９２．３ １０３．８ ９５．４ ５９．
８３３０．７０ ６６．７９ ２．５１ ９３．３
１０２．１ ８３．８ ６８．６７３５．９４ ６１
．００ ３．０６ ９１．２ １１０．４ ９６．
３ ６０．７５４０．６７ ５６−６５ ２．６８
９２．６ １０６．５ ８９．３ ６７．４３該例
においても前の例と同様に、有機な塩化水素への良好な
変換率が得られた。

かように、本発明によって、エチレンの塩素化誘導体製
造例えばビニルクロリドの製造において通常得られる望
ましくない塩素化創生物を処理するための、新規にして
改良された方法が提供されることが理解される。

さらに本発明によって、廃棄生成物中に含まれる塩素を
、エチレンの塩素化議導体製造におけるオキシ塩化水素
処理段階に使用可能な塩化水素として回収することを可
能とする接触的酸化方法が提供される。従来は、燃料と
してメタンを採用する焼却操作によって、望ましくない
塩素化創生物から塩化水素が回収された。

しかし従来の該方法は非常にコスト高でありまた信頼性
がない。さらに斯くの如き方法においては、回収コスト
が塩化水素の市場価格の５倍より高いから、従釆の方法
は非常に実際的でない。他方、本発明の方法においては
付加的燃料は不必要であり従って回収コストが実質的に
減少するから、本発明の方法は経済的である。また、該
新規な方法は、採用される温度によって蒸気発生のため
の熱交換が可能でありまたは生じた熱エネルギーがエチ
レンの塩素化譲導体製造において供Ｖ給源料流の予備加
熱に利用され得るという点で有利である。本発明のもう
１つの長所は、元素状または遊離の塩素が実質的に全く
生せず従って装置の腐蝕度合が小である点である。本発
明の他の数多〈の長所は、当業者に容易に理解されるで
あろう。本発明を具体例によって記載したが、これらの
具体例の改質方法および同等方法は当業者にとって理解
できるものであり、それらの改質方法および同等方法も
本発明の範囲内に含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンの塩素化誘導体製造方法であり該製造方法
   がオキシ塩化水素処理段階を含み該段階によって塩化水
   素が酸素およびエチレンまたは塩素化エチレン誘導体と
   反応せしめられる様な前記製造方法において、該製造工
   程からの流れ中にて望まれない塩素化エチレン誘導体お
   よび他の副生物を分離し、Ａｌ＿２Ｏ＿３１３〜９４重
   量％およびＳｉＯ＿２８７〜６重量％を含む表面積１０
   ｍ＾２／ｇｍ以上のアルミナ−シリカ燃焼触媒の流動化
   された床中に該分離された流れを噴射し、該床はエアに
   よって流動化されおよび過圧下におよび約４００〜約５
   ００℃の温度に維持され、斯くして実質的に塩化水素を
   含みおよび実質的に元素状塩素およびクロロ炭化水素物
   質を含まない温燃焼ガス混合物を生ぜしめ、および該ガ
   ス混合物を該オキシ塩化水素処理段階に再循環させるこ
   とを特徴とする製造方法。