JP2927664B2 - 水素及び四塩化炭素の存在中での炭化水素及び部分的塩素化炭化水素の塩素化によるペルクロロエチレンの製造方法 - Google Patents

水素及び四塩化炭素の存在中での炭化水素及び部分的塩素化炭化水素の塩素化によるペルクロロエチレンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素及び四塩化炭素の
存在中での炭化水素又はそれらの部分的に塩素化された
誘導体を無触媒で熱的に塩素化することによりペルクロ
ロエチレン及び塩化水素を製造するための方法に関す
る。特に、本発明は、C 1 〜C 3 炭化水素及び/ 又はそ
れらの部分的に塩素化された誘導体を、水素の存在中
で、反応希釈剤として四塩化炭素を使用して、重質の最
終生成物、例えば、ヘキサクロロベンゼン及び他のター
ル状の生成物の生産を最小化しながら、外部源からその
反応に供給される四塩化炭素の消費を最大化するような
条件下で、無触媒で熱的に塩素化することにより、ペル
クロロエチレン及び塩化水素を製造するための方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素及び/ 又はそれらの部分的に塩
素化された誘導体の塩素化によりペルクロロエチレンを
慣用的に製造するとき、実質的な量の四塩化炭素も得ら
れる。さらに、実質的な量の、不所望の6 塩化生成物、
例えば、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロブタン及び
ヘキサクロロベンゼン、以降において重質最終生成物(h
eavy ends)という、が生じる。しかしながら、四塩化炭
素は、オゾン層の破壊を引き起し、そしてそれ故、商業
的な用途を見つけることが益々少なくなる比較的不所望
の副生成物と考えられるようになってきたハロゲン化炭
素の仲間にあると考えられる。さらに特に、四塩化炭素
に重要な市場を従来提供してきた、十分にハロゲン化さ
れたクロロフルオロカーボンの製造における供給原料と
しての、その需要が、このようなクロロフルオロカーボ
ンの環境的に有害な性質を原因として非常に減少した。
四塩化炭素及びそれから作られた生成物の不所望の環境
的属性により、その製造及び四塩化炭素の使用を取り締
まる規制は、次の10年間にわたり四塩化炭素の需要にお
ける大きな減少をもたらすであろうと予想される。他方
において、より環境に優しい塩素化炭化水素、顕著に
は、ペルクロロエチレンが、他の化学物質の製造のため
の溶剤及び出発物質の両方としての、それらの多くの実
用的用途のために、高い需要において残っていくと予想
される。本発明は、四塩化炭素を消費し、そして重質最
終生成物の形成を最小化するペルクロロエチレンの製造
方法を提供することにより、この状況に向けられてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】メタン、プロパン、エ
チレン、プロピレン、又はそれらの部分的に塩素化され
た誘導体の直接的な熱的塩素化は、ペルクロロエチレン
製造のための慣用法を例示している。これらの炭化水素
及び/ 又はそれらの部分的に塩素化された誘導体の塩素
化のための化学反応は、発熱である。それらは、それ
故、炭素の形成をもたらし、又はその反応の温度が制御
されない場合には、暴走反応からの爆発をもたらす。こ
の反応域内の温度を制御する１つの方法は、その供給混
合物に冷却剤又は希釈剤を添加することである。この希
釈剤は、その反応温度を調節又は制御するためにその反
応器に噴射されるいずれかの物質として定義される。反
応器の温度を制御するための希釈剤として気化した四塩
化炭素を使用することは、例えば、米国特許第2,577,38
8 号及び第2,442,323 号中に開示されている。これらの
特許は、反応生成物の再循環及び、生成物流内の四塩化
炭素のペルクロロエチレンに対する比を制御するための
他の変数の使用についても開示している。塩素化脂肪族
化合物、例えば、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、ヘ
キサクロロエタン、ヘキサクロロブタジエン、及びそれ
らの混合物から調製された液体希釈剤の使用について
は、米国特許第2,857,438 号に開示されている。
【０００４】高温における四塩化炭素の熱分解によりペ
ルクロロエチレンを製造することも、米国特許第1,930,
350 号中に開示されるように、公知である。米国特許第
3,364,272 号中に開示されるように、ペルクロロエチレ
ンの製造のための熱分解法は、普通には、800 ℃のオー
ダーの温度を必要とする。米国特許第2,447,410 号中に
開示された四塩化炭素の熱分解は、1300℃〜1400℃の温
度を必要とする。これらの高い温度におけるペルクロロ
エチレンの製造は、しかしながら、重大な欠点をもって
いる。顕著には、このような高い温度の使用は、一般的
に、その反応を開始し、そして維持するためにの高いエ
ネルギー流入、反応器建設のための高価な材料、及び上
記の不所望の重質最終生成物を除去するための複雑な生
成物の分離を必要とする。レルクロロエチレンを製造す
るために触媒系も使用されている。米国特許第4,002,69
5 号は、例えば、少なくとも500 ℃の温度における塩化
バリウムの存在中での四塩化炭素ベーパーと水素との反
応によるペルクロロエチレンの製造方法について開示し
ている。しかしながら、この方法において必要な触媒
は、高価であり、そして炭素による汚れにより不活性化
される。偶然に一致して、不所望の重質最終生成物、例
えば、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロブタジエン及
びヘキサクロロベンゼンの製造が、このような触媒の使
用により促進される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭化水素の供
給原料、部分的に塩素化された炭化水素の供給原料、又
はそれらの混合物であって、式C x H y Clz （式中x =
1 〜3 、y = 1 〜8 、そしてz = 0 〜6 である。但し、
この化合物が飽和であるとき、y + z は、2x +2に等し
く、そしてこの化合物が1 つの二重結合を含むとき、y
+ z は、2x に等しいものとする。）をもつ化合物を塩
素化することにより、ペルクロロエチレンを製造するた
めの無触媒の熱製造法を提供する。本製造法は、約500
℃と約700 ℃との間の範囲の温度において維持された反
応域に、上記の炭化水素の供給原料、部分的に塩素化さ
れた炭化水素の供給原料、又はそれらの混合物、元素状
塩素、元素状水素、及び四塩化炭素を導入することによ
り、不所望の重質最終生成物の製造を最小化しながら、
不所望の四塩化炭素の消費を最大化し、かつ、生成物の
選択性を改善しながら、遂行される。
【０００６】塩素は、元素状塩素としてか又は四塩化炭
素の熱分解反応からのどちらかから反応域に導入され
る。塩素は、炭化水素供給原料及び水素と反応するの
に、そして反応器流出物中の未反応の塩素をもたらすの
に十分な量で、好ましくは、過剰塩素として一般的に記
載する、反応器流出物又は混合生成物中に、約3.5 と約
10.0容量パーセントの遊離の、すなわち、未反応の塩素
を、もたらすのに十分な量で、導入される。塩素と炭化
水素供給原料との反応は、四塩化炭素の熱分解のために
必要な熱の一部を発生させる。水素は、元素状塩素とし
て反応域に導入されるか又は2 つの四塩化炭素分子の反
応から作られるかのどちらかからの塩素の一部と反応す
るのに十分な量で導入される。水素は、四塩化炭素の熱
分解のための追加の熱を提供するために、塩素と反応す
る。この水素は、導入された元素状塩素の1 モル当たり
約0.02から約1.0 モル水素までの範囲内の量で導入され
る。
【０００７】四塩化炭素は、反応域内の希釈剤及び反応
体の両方として役立つように導入され、そして約500 ℃
と約700 ℃との間の反応温度を維持するために十分な量
で、例えば、炭化水素供給原料の1 モル当たり1.0 〜10
0 モルの四塩化炭素で、導入される。四塩化炭素は、気
相又は液相又は気液混合相のいずれかで存在することが
でき、本明細書と同時に出願された同時係属出願第(029
402-061)号中にさらに開示されている。四塩化炭素、塩
素、ペルクロロエチレン及び塩化水素を含むガスの生成
物は、反応域から取り出され、そして濃縮され、そこ
で、ペルクロロエチレン、塩化水素及び重質最終生成物
は、その混合物から分離される。本法は、四塩化炭素の
正味の消費及び重質最終生成物、例えば、ヘキサクロロ
エタン、ヘキサクロロブタジエン及びヘキサクロロベン
ゼンの形成の最小化を特徴とする。
【０００８】ペルクロロエチレンを作るための四塩化炭
素の熱分解は、以下の化学反応式(1):
【化１】 により、表される。上記の反応は、平衡反応であって、
吸熱であり、そして慣用条件下では四塩化炭素の形成に
傾いている。ペルクロロエチレン、すなわち、商業的に
重要な製品の形成であって、不所望の四塩化炭素の最大
消費を伴うものを促進することが、必要なものとして段
々に認識されてきた。反応器に元素状の水素及び過剰の
塩素を添加することが、炭化水素供給原料の塩素化によ
るペルクロロエチレンの製造の間に消費される四塩化炭
素の量の増加をもたらすことができ、一方、同時に、そ
の四塩化炭素の熱分解のために必要な熱を提供すること
を発見した。元素状水素は、以下の化学反応式(2):
【０００９】
【化２】 に示すように、反応器内で塩素の一部と反応する。この
反応は、反応器内で熱を発生し、そしてそれ故、ペルク
ロロエチレンの生産及び四塩化炭素の消費をもたらす、
化学反応式(1) の吸熱反応を進行させるのを助ける。
【００１０】しかしながら、上記の熱の放出及び炭化水
素供給原料の同時に起こる塩素化が、注意深い制御を必
要とすること、そしてこの制御が、四塩化炭素が希釈剤
としてだけではなくペルクロロエチレンのための追加の
源としとも働くところの反応器内で四塩化炭素の好適な
割合をもつことにより達成されることができることが、
さらに判明した。この結果は、温度及び圧力の固定され
た反応域の条件下で、そして水素及び過剰の塩素の存在
中で、炭化水素の供給原料が、主に、ペルクロロエチレ
ン及び四塩化炭素を製造するために塩素化され、一方、
その反応により形成された四塩化炭素並びに導入された
四塩化炭素が、熱分解され、四塩化炭素の正味の消費を
もたらす、ということである。四塩化炭素のペルクロロ
エチレンへの変換は、化学反応式(1) により示される。
【００１１】化学反応式(1) 及び(2) を加算することに
より、総括的な正味の反応は以下の結果( 化学反応式
(3))となる:
【化３】 四塩化炭素の消費に加えて、化学反応式(3) は、貴重な
反応体の、不所望の重質最終生成物、例えば、ヘキサク
ロロエタン、ヘキサクロロブタジエン及びヘキサクロロ
ベンゼンへの実質的な又は有意な変換のいずれをも伴わ
ずにペルクロロエチレンを製造する。このことは、環境
的な困難、及びこのような重質最終生成物の廃棄に普通
には関連する費用を、回避又は最小化する。
【００１２】”炭化水素供給原料" は、この用語を本明
細書中で使用するが、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、エチレン、プロピレン、及びそれらの部分的に塩素
化された誘導体、例えば、クロロホルム、塩化メチル、
塩化エチル、二塩化エチレン、トリクロロエタン、トリ
クロロプロパン、等であることができる。メタン、エタ
ン及びプロパンに関しては、炭化水素の全塩素化の結果
は、以下の化学反応式：
【化４】 により表される。同様の化学平衡式が、上記炭化水素の
部分的に塩素化された誘導体の全塩素化について、与え
るられることができる。
【００１３】本明細書中で先に述べたように、水素及び
過剰の塩素は、四塩化炭素の熱分解のための熱を提供す
るのに十分な量で反応域内に導入される。水素は、好ま
しくは、水素と炭化水素供給原料との和の１モル当たり
約0.1 と約0.95との間の添加の割合において導入され
る。特定の添加の割合は、炭化水素供給原料の含有量、
すなわち、その炭化水素が飽和、不飽和又は部分的に塩
素化されているかどうかに、依存する。より高い供給割
合を使用することができ、そしてその水素の供給割合が
増加するとき、四塩化炭素の消費が増加する。塩素は、
一般的に過剰塩素として記載する、約3.0%と約10容量%
との間で、好ましくは、約5.0%と約7.0 容量% との間の
未反応の塩素が、反応器流出物又は混合生成物中に存在
するように、導入される。過剰の塩素は、未反応の水素
が反応器流出物又は混合生成物中に全くないということ
を確保するために必要である。しかしながら、上記の範
囲よりも多い量の過剰の塩素は、製造される四塩化炭素
を増加させるであろう。米国特許第2,442,324 号及び第
2,727,076 号中に記載されているように、反応域に導入
される過剰の塩素の追加の利点は、重質最終生成物の形
成における減少及び炭化水素供給原料の全塩素化を含
む。したがって、反応器を、その反応域内の過剰の塩素
により操作することにより、その精製段階における不所
望の不十分塩素化化合物を分離するための必要性が減少
される。
【００１４】四塩化炭素は、約500 ℃と約700 ℃との間
の、好ましくは、約757 ℃と約625℃との間の温度を維
持するのに十分な量で希釈剤として役立つように反応域
内に導入される。約500 ℃未満の温度は、炭化水素供給
原料の不完全反応、四塩化炭素のペルクロロエチレンへ
のより低い変換、そして部分的に塩素化された化合物、
例えば、クロロホルム又はトリクロロエチレンの形成を
もたらす。約700 ℃を超える、より高い温度は、炭素の
形成をもたらす。反応域に導入される四塩化炭素の炭化
水素供給原料に対する比は、特定の炭化水素供給原料、
導入される水素及び塩素の量、そして反応器の条件に依
存する。所望により、不活性の希釈剤、例えば、塩化水
素及び/ 又は窒素を、反応器温度の制御を助けるために
使用することができる。しかしながら、反応器の温度を
制御するために、液体又はベーパーの四塩化炭素並びに
分離及び/ 又は蒸留段階からのペルクロロエチレン混合
物を再循環し、そして外部の四塩化炭素の希釈剤を導入
することが好ましい。四塩化炭素は、再循環され、そし
てペルクロロエチレンに変換され、四塩化炭素の消費を
もたらす。蒸留がペルクロロエチレンと四塩化炭素との
不完全な分離をもたらす場合には、ペルクロロエチレン
を再循環させる。
【００１５】四塩化炭素は、純粋な化合物としてか又は
他の塩素化炭化水素、例えば、クロロホルム、ペルクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン、ヘキサクロロブタジ
エン、ヘキサクロロベンゼン又はヘキサクロロエタンを
含む混合流の一部としてかのどちらかで、反応域に導入
されることができる。しかしながら、少なくとも50重量
パーセントの四塩化炭素濃度をもつ塩素- 有機流を使用
することが好ましい。炭化水素供給原料、四塩化炭素希
釈剤、塩素及び水素を含んで成る反応体は、反応体及び
希釈剤の全てが、従来技術において一般的であるような
ベーパー相にある場合に、混合ノズルによらないで、反
応域に直接的に噴射されることができる。しかしなが
ら、四塩化炭素が少なくとも部分的に液相である場合に
は、炭化水素供給原料、四塩化炭素、塩素及び水素が、
最初に、供給原料の前混合を達成するために反応域内に
挿入され又は排出している混合ノズルの入口に導入され
る。このやり方は、反応体の混合効率を改善し、そして
それにより、所望の生成物を作るための反応域の能力を
増加させる。混合ノズルを通して反応域に供給物を導入
するための混合集成装置の2 つのタイプを、図1 及び図
2 中に図示する。このダイアグラムは、その概念を説明
するものとしてのみ意味があり、そして全てを包含し、
それ故に本発明を限定するものとして解釈されるべきで
はない。
【００１６】供給の好ましい方法、すなわち、図1 中に
示すように、炭化水素供給原料(4)、水素(5) 、液体四
塩化炭素(6) 、ベーパー四塩化炭素(7) 及び塩素(8)
は、反応体を前混合するために反応器(3) 内に挿入され
た混合ノズル(2) の混合域(1)中に導入されることがで
きる。反応器供給物質は、混合域(1) に入り、そして反
応器(3) の反応域(9) 内に挿入され又は排出される。反
応の生成物は、次に反応器から排出される(10)。図2 中
に示すように、ベーパー四塩化炭素希釈剤の少なくとも
一部を伴う水素は、炭化水素供給原料、塩素、及び残り
の液体及び/ 又はベーパーの四塩化炭素がそこから供給
されるところの混合ノズルとは別の供給口(11)内におい
て反応器内に供給されることができる。反応器の反応域
に反応体を供給するこの方法において、不十分な冷却又
は混合による急激な反応による反応器内の”ホット・ス
ポット”、すなわち、高温の局所域からの炭素形成を避
けるために、水素及び少なくとも一部のベーパー四塩化
炭素が、一緒に供給される。この方法は、3 対1 の四塩
化炭素対水素のモル比を必要とし、それ故、反応器に供
給されることができる水素の量を制限している。同様
に、塩素は、別々に供給されることができるであろう、
しかしながら、この方法により達成される利点は全くな
い。本発明の方法を、1 つの反応器内で行われるものと
して記載してきたけれども、本発明は、あるいは、連続
して運転される2 つの別個の反応器の段階において行わ
れることもできる。この第一段階は、四塩化炭素希釈剤
の存在中で、炭化水素供給原料を塩素と反応させること
から成る。この反応器流出物は、第二段階反応器に供給
され、そこで、水素及び追加の塩素及び/ 又は四塩化炭
素希釈剤が噴射される。
【００１７】液体希釈剤を、ベーパー相反応器内に供給
される他の反応体及び希釈剤と、混合する程度を制御す
ることにおいては、様々な要因が重要である。この要因
は、液体を反応器の反応域に導入するやり方、噴射され
る液体供給物の温度及び圧力、その液体供給物の物性又
は組成、混合されるべき原料の速度、及び反応域それ自
体の内部の条件、を含む。好ましい態様においては、ベ
ーパー供給物は、少なくとも約30メーター/ 秒(100フィ
ート/ 秒) の、そして好ましくは、約60と約77メーター
/ 秒との(200と250 フィート/ 秒との) 間の、ノズル内
のオリフィスを通しての速度で、反応器の反応域中に導
入される。この速度の上限は、音速である、但し、この
ような高速は、好ましくない。本発明には本質的ではな
いけれども、混合ノズルの混合域内の乱流を増加させる
ために、反応器中にそれらを噴射することに先立って、
液体及び/ 又はベーパーの供給物を加熱することが必要
であろう。ベーパー供給物をより高い温度に加熱するこ
とは、そのベーパー供給物が反応器に導入されるところ
の速度を増加させるそのガスの容積流を増加させ、そし
てそのガスのより良好な混合をもたらす。液体供給物を
高い温度に加熱することは、液体を噴霧し易くし、そし
てベーパー供給における液体のよりよい分散をもたら
す。ノズル設計の熟練者は、追加の方法が、反応域に入
れることに先立ち良好な混合を促進するために、混合域
内における高程度の乱れを得ることにおいて有用である
ことができることを理解するであろう。
【００１８】反応器の圧力は、重要であるが、決定的で
はない。好ましい運転圧力は、約0と約4.5 絶対気圧(50
psig)との間にあるが、より高い圧力を使用することが
できる。反応器は、本技術分野において一般的であるよ
うな、好適な耐熱性ライニングをもつ、back-mixed又は
プラグ・フロー・タイプのどちらかであることができ
る。ペルクロロエチレン生成物は、未変換の四塩化炭
素、塩化水素、塩素及び他の副生成物からペルクロロエ
チレンを分離するために、従来技術において説明した慣
用方法、例えば、流出物の急冷、濃縮及び蒸留により、
精製されることができる。本発明は、以降の説明的な例
から、より詳細に、理解されることができる。こららの
例は、本発明を限定するものとして解釈されないという
ことが理解されるべきである。
【００１９】
【実施例】例1 液体の1,2-ジクロロエタン(EDC) 、ベーパーの塩素、元
素状水素、及び気液混合物の希釈剤四塩化炭素を、連続
して、back-mixed反応器室に導入した。この反応室は、
約1.9 立方フィートの容量から成るカーボン・ライニン
グ容器から成る。この反応室を、約595 ℃の温度におい
て、そして3.7 絶対気圧の圧力において維持した。その
反応器の出口における高温の反応ガスを、約165 ℃の塔
底温度をもつ急冷塔内で水により間接的に冷却した。こ
の急冷塔の塔頂に昇る四塩化炭素及びペルクロロエチレ
ンのベーパーを、間接的に冷却し、塩化水素及び未反応
の塩素からそれらを分離し、そして分画蒸留し、製品及
び四塩化炭素を回収した。その四塩化炭素希釈剤の一部
又は全部を、液体として供給し、そしてその四塩化炭素
希釈剤の一部又は全部を熱交換器内で気化させた。EDC
の塩素化、四塩化炭素のペルクロロエチレンへの変換、
重質最終生成物の生産に対する、元素状水素の量の変動
の効果を、表(I) 中に示す。水素の量が、(1) から(6)
までのテストにおいて増加するとき、消費される四塩化
炭素の量が増加する。実験1 においては、C 2 Cl4 の単
位重量当たりに作られたCCl 4 が、0.16kg/kg である(
マイナス数は、CCl 4 が消費されるよりもむしろ作られ
ることを示すことに留意すること) 。しかしながら、反
応器への水素の供給を増加させたとき、四塩化炭素の消
費は、0.43kg/ 製造ペルクロロエチレンkgまで増加する
(H2 + EDC の1 モル当たり0.658 の水素供給割合におい
て）。表(I) 中に見られるように、重質最終生成物の比
は、水素の添加により最小化される。ペルクロロエチレ
ンに対する重質最終生成物の重量比は、0.062kg/kg( 水
素添加無し) から0.658mol/molの添加割合( H 2 モル数
/(H 2 モル数+EDCモル数))における0.046kg/kgまで減少
した。
【００２０】 表(I) テスト番号 1 2 3 4 5 6 供給,kg/時間 Cl2 21.9 24.0 23.8 23.9 24.3 21.6 EDC 8.4 9.0 9.1 9.1 8.9 6.0 水素 - .04 .04 .06 .06 .23 液体CCl 4 5.7 8.1 9.4 5.6 5.9 7.3 ベーパーCCl 4 8.4 9.6 8.5 16.8 16.8 40.8 合計 44.4 50.7 50.8 55.5 56.0 75.9 過剰Cl2 , 容量% 5.4 5.1 6.0 4.4 7.0 3.9 ( 反応器流出物中) 導入されたH 2 の Cl2 に対するモル比 - .06 .06 .09 .09 .37 生成物,kg/時間 CCl 4 1.7 - - - - - C 2 Cl4 10.6 11.8 12.8 14.7 14.9 11.2 C 4 Cl6 .64 .74 .69 .93 .75 .45 C 6 Cl6 .02 .10 .11 .13 .06 .06 HCl 12.4 14.6 15.0 15.5 15.2 17.1 テスト番号 1 2 3 4 5 6 消費されたCCl 4 (kg/時間) - .6 1.5 3.5 4.6 4.9 反応体のモル添加割合 H 2 /(H 2 +EDC) 0.0 .169 .188 .242 .245 .658 消費されたCCl 4 の 製造されたC 2 Cl4 に 対する重量比 1 CCl 4 / C 2 Cl4 -.16 .05 .12 .24 .31 .43 生成物の重量比 重質最終生成物 /C 2 Cl 4 .062 .072 .063 .072 .054 .046 1 マイナス数は、CCl 4 が製造されていることを示して
いる。
【００２１】例2 プロパンを、EDC の代わりに、主要な炭素含有供給物と
して使用することを除き、例1 を、繰り返した。プロパ
ンの塩素化、四塩化炭素のペルクロロエチレンへの変
換、重質最終生成物の形成に対する、水素添加の割合の
変動の効果を、表(II)中に示す。水素の添加により、四
塩化炭素の消費が最大化され、そして重質最終生成物の
形成が最小化される。0.929mol/mol(H2 /(H 2 + C 3 H
8 ))の水素の添加の割合においては、CCl 4 の消費は、
1.04kg/ 製造ペルクロロエチレンkgであった( テスト番
号13) 。テスト番号10におけるように、水素が添加され
なかったとき、四塩化炭素の消費は、たった0.34kg/ 製
造ペルクロロエチレンkgであった。さらに、水素が添加
されたとき、重質最終生成物対ペルクロロエチレンの重
量比は、.06(水素添加無し) から水素の.929モル添加割
合( テスト番号10及びテスト番号13) における.019まで
減少した。
【００２２】 表(II) テスト番号 10 11 12 13 供給,kg/時間 Cl2 22.7 26.3 22.7 18.6 プロパン 1.8 1.6 1.0 .50 水素 - .16 .27 .30 液体CCl 4 11.4 23.1 27.2 22.2 ベーパーCCl 4 29.5 40.1 40.1 40.1 合計 65.4 92.0 92.0 87.0 過剰Cl2 , 容量% 6.9 5.4 5.3 6.9 ( 反応器流出物中) テスト番号 10 11 12 13 導入されたH 2 の Cl2 に対するモル比 - .21 .42 .57 生成物,kg/時間 C 2 Cl4 11.09 11.09 9.30 9.64 C 4 Cl6 .22 .27 .23 .11 C 6 Cl6 .44 .58 .13 .08 消費されたCCl 4 (kg/時間) 3.77 5.77 7.90 10.0 反応体のモル添加割合 H 2 /(H 2 +C3 H 8 ) 0.0 .686 .929 .929 消費されたCCl 4 の 製造されたC 2 Cl4 に 対する重量比 1 CCl 4 / C 2 Cl4 .34 .52 .85 1.04 生成物の重量比 重質最終生成物 /C 2 Cl 4 .06 .077 .039 .019
【００２３】例から分かるように、ペルクロロエチレン
を作りそして四塩化炭素を消費するために炭化水素供給
原料を塩素化することは、不所望の重質最終生成物の生
産を最小化しながら、元素状水素及び過剰の塩素を反応
域中に導入することにより最大化される。水素のモル添
加の割合が増加するとき、四塩化炭素の消費が増加す
る。水素は、好ましくは、水素と炭化水素供給原料との
和の1 モル当たり約0.1と約1.0 モル水素との間のモル
添加の割合において反応域に導入される。手にいれた本
教示により、当業者は、それぞれのケースについて定例
の予備的テストを行うことにより水素の最適なモル添加
の割合を決定することができるであろう。しかしなが
ら、特定の割合は、例えば、特定の炭化水素供給原料、
反応器の条件、導入された塩素の量、そして四塩化炭素
希釈剤がベーパー相若しくは液相であるかどうか、又は
気液混合相であるかどうかに依存するであろう。本発明
を、特定の好ましい態様の言葉で記載したが、当業者に
明らかな変更を、本発明の範囲から外れることなく行う
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応域への供給物の導入のための混合概要の1
つのタイプの図解であり、供給物が、反応体が前混合さ
れるところの混合域を含んで成る混合ノズルに導入さ
れ、混合ノズルは、反応器内の反応域に供給口を通して
挿入され、そして前混合反応体を含んで成る供給物は、
混合ノズルから反応器の反応域中に放出される。
【図２】反応域への供給物の導入のための混合概要の他
のタイプの図解であり、ベーパー四塩化炭素希釈剤の少
なくとも一部を伴う水素は、炭化水素供給原料、塩素、
及び残りの液体及び/ 又はベーパーの四塩化炭素がそこ
から供給されるところの合ノズルとは別の供給口(11)内
において反応器内に供給されることができる。
【符号の説明】
１…混合域 ２…混合ノズル ３…反応器 ４…炭化水素供給原料 ５…水素 ６…液体希釈剤 ７…ベーパー希釈剤 ８…塩素 ９…反応域 １０…生成物出口 １１…供給口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エバート イー．ガンナウェイ アメリカ合衆国，カンザス 67026，ク リアウォーター，ボックス 417，サウ ス プロスペクト 349 (72)発明者 チャールズ アール．キューピット アメリカ合衆国，カンザス 67212，ウ ィチタ，ウエスト テンス ストリート 9901 (56)参考文献 特開 平５−345733（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 21/12 C07C 17/10

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 四塩化炭素の消費を最大化する条件下
    で、炭化水素の供給原料、部分的に塩素化された炭化水
    素の供給原料、又はそれらの混合物を塩素化することに
    より、ペルクロロエチレン及び塩化水素を製造するため
    の無触媒の熱製造法であって、以下の原料: (a) 供給原料としての、式C x H y Clz をもつ主反応性
    化合物であって、式中x = 1 〜3 、y = 1 〜8 、そして
    z = 0 〜6 であるもの( 但し、この化合物が飽和である
    とき、y + z は、2x + 2に等しく、そしてこの化合物が
    1 つの二重結合を含むとき、y + z は、2x に等しいも
    のとする。); (b) 塩素及び元素状水素であって、この塩素が、上記の
    供給原料をペルクロロエチレンに変換し、そして得られ
    た変換された反応混合物中に未反応の塩素を残す程十分
    な量で導入されているもの; 及び、 (c) 500 ℃と700 ℃との間の反応温度を維持するのに十
    分な量の四塩化炭素;を反応域中に導入し、そして、そ
    の反応域から混合生成物を取り出し、その混合生成物を
    濃縮し、そしてその混合生成物からペルクロロエチレン
    を分離することを含む方法。
  2. 【請求項２】 前記の主反応性化合物が、塩化エチレン
    及びプロパンから選ばれている、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記の供給原料が、プロパンであり、前
    記の水素の添加の割合が、水素とプロパンとの和の1 モ
    ル当たり0.5 と0.9 モルとの間にあり、前記の塩素が、
    前記の得られた変換された反応混合物中、5.0 と7.0 容
    量パーセントとの間で残る程十分な量で導入され、前記
    の反応温度が、575 ℃と625 ℃との間にあり、そして前
    記の反応域内の圧力が、0 と10気圧との間にある、請求
    項２の方法。
  4. 【請求項４】 前記の四塩化炭素が、液相で導入され
    る、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 前記の四塩化炭素が、気相で導入され
    る、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 前記の四塩化炭素が、気液混合物として
    導入される、請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 前記の混合生成物から分離された四塩化
    炭素が、前記の反応域に再循環される、請求項１の方
    法。
  8. 【請求項８】 四塩化炭素が、外部源から前記の反応域
    に導入される、請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 前記の主反応性化合物、元素状水素、塩
    素、及び四塩化炭素が、前記の反応域に導入される前に
    混合域内で前混合される、請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 前記のベーパー原料が、少なくとも30
    メーター/ 秒の速度で、前記の混合域から前記の反応域
    に導入される、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 前記のベーパー原料が、60と77メータ
    ー/ 秒との間の速度で、前記の混合域から前記の反応域
    に導入される、請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 前記の混合域内の高程度の乱流が、そ
    の混合域内で反応体を予熱することにより提供される、
    請求項９の方法。
  13. 【請求項１３】 前記の元素状水素が、前記の気化四塩
    化炭素の一部と共に、前記の主反応性化合物、塩素及び
    残りの四塩化炭素がそれを通して供給される混合ノズル
    とは別の供給口を通して、前記の反応域に供給される、
    請求項９の方法。
  14. 【請求項１４】 前記の水素添加の割合が、水素と主反
    応性化合物との和の1 モル当たり0.1 と1.0 モルであ
    る、請求項１の方法。
  15. 【請求項１５】 生成されたペルクロロエチレンに消費
    された四塩化炭素の重量比が、0.01と1.9 との間にあ
    る、請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 生成されたペルクロロエチレンに消費
    された四塩化炭素の重量比が、0.05と1.25との間にあ
    る、請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 前記の塩素が、得られた変換された反
    応混合物中に、0.1容量パーセントと15.0容量パーセン
    トとの間の遊離の塩素を残す程十分な量で導入される、
    請求項１の方法。
  18. 【請求項１８】 前記の塩素が、得られた変換された反
    応混合物中に、3.5容量パーセントと7.0 容量パーセン
    トとの間の遊離の塩素を残す程十分な量で導入される、
    請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】 前記の反応温度が、575 ℃と625 ℃と
    の間にある、請求項１８の方法。
  20. 【請求項２０】 前記の反応域内の圧力が、0 と4.5 絶
    対圧力との間にある、請求項１９の方法。
  21. 【請求項２１】 前記の反応域が、背面混合反応器(bac
    k-mixed reactor)又はプラグ・フロー・タイプ(plug fl
    ow type)内にある、請求項２０の方法。
  22. 【請求項２２】 四塩化炭素の消費を最大化する条件下
    で、二塩化エチレンを塩素化することにより、ペルクロ
    ロエチレン及び塩化水素を製造するための無触媒の熱製
    造法であって、以下の原料: (a) 二塩化エチレン; (b) 塩素及び元素状水素であって、この塩素が、二塩化
    エチレンをペルクロロエチレンに変換し、そして得られ
    た変換された反応混合物中に未反応の塩素を残す程十分
    な量で導入されているもの; 及び、 (c) 575 ℃と625 ℃との間の反応温度を維持するのに十
    分な量の希釈剤としてのの四塩化炭素; を反応域中に導入し、そして、その反応域から混合生成
    物を取り出し、その混合生成物を濃縮し、そしてその混
    合生成物からペルクロロエチレンを分離することを含む
    方法。
  23. 【請求項２３】 前記の水素が、水素と二塩化エチレン
    との和の1 モル当たり0.1 と0.9 モルとの間の添加割合
    において導入される、請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 前記の四塩化炭素を含む希釈剤が、気
    液混合相の四塩化炭素である、請求項２２の方法。
  25. 【請求項２５】 前記の混合生成物から分離された四塩
    化炭素が、前記の反応域に再循環される、請求項２３の
    方法。
  26. 【請求項２６】 前記の塩素が、得られた変換された反
    応混合物中に、6.0と7.0 容量パーセントとの間の遊離
    の塩素を残す程十分な量で導入される、請求項２３の方
    法。
  27. 【請求項２７】 前記の二塩化エチレン、元素状水素、
    塩素、及び四塩化炭素が、混合ノズルにより前記の反応
    域に導入される、請求項２４の方法。
  28. 【請求項２８】 前記の元素状水素が、前記の気化四塩
    化炭素の一部と共に、前記の二塩化エチレン、塩素及び
    残りの四塩化炭素がそれを通して供給される混合ノズル
    とは別の供給口を通して、前記の反応域に供給される、
    請求項２４の方法。
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US2577388A (en) * 1945-01-22 1951-12-04 Dow Chemical Co Manufacture of tetrachloroethylene
US2442324A (en) * 1945-01-22 1948-05-25 Dow Chemical Co Process of making carbon tetrachloride and perchlorethylene
AT166909B (de) * 1948-02-25 1950-10-10 Donau Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen
US2857438A (en) * 1957-01-22 1958-10-21 Stauffer Chemical Co Hydrocarbon chlorination with a liquid coolant
US3234295A (en) * 1961-01-25 1966-02-08 Du Pont Hydrocarbon chlorination
US4002695A (en) * 1976-02-06 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Process for making tetrachloroethylene
DE3133524A1 (de) * 1981-08-25 1983-03-17 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München "verfahren zur katalytischen umwandlung von tetrachlorkohlenstoff in perchlorethylen"

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