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Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen
Die technische Herstellung von Perchloräthylen erfolgt ausschliesslich über Acetylen. Es ist zwar bekannt, den z. B. durch direkte Chlorierung von Kohle leicht zugänglichen Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von 1000 bis 1500 D C nach dem Gleichgewicht
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zu Perchloräthylen zu spalten, doch bilden sich bei dieser Reaktion wegen der hohen Temperatur erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Hexachlorbenzol. Ausserdem stösst die Verwertung des entstehenden Chlorgases auf Schwierigkeiten.
Es ist schon bekannt, Tetrachlorkohlenstoff mittels Wasserstoff in einem unterhalb Rotglut erhitzten und mit Bimssteinstücken gefüllten Rohr in ein Gemisch verschiedener Chlorkohlenwasserstoffe überzuführen. Weiters hat man versucht, Tetrachlorkohlenstoff über einen Nickelkatalysator bei 270" C mittels überschüssigen Wasserstoffes zu Hexachloräthan zu reduzieren.
Weiters ist es bekannt, Acetylen an geschmolzenen Metallchloriden als Katalysator in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff zu Perchloräthylen zu chlorieren, doch sind katalytische Prozesse mit solchen hochschmelzenden Salzen technisch sehr schwierig durchzuführen, weil eine innige Berührung der Gase mit der Schmelze herbeigeführt werden muss.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass die Überführung von Tetrachlorkohlenstoff in Per- chloräthylen bei Temperaturen von 500 bis 1000 < ) C ohne Anwendung von Katalysatoren gelingt, wenn man die thermische Spaltung in Gegenwart von
Verbindungen durchführt, die das freiwerdende
Chlor zu binden vermögen.
Als Stoffe, die mit dem bei der thermischen
Spaltung von Tetrachlorkohlenstoff freiwerdenden
Chlor reagieren-im folgenden kurz Chlor-
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derselben, benutzt werden, z. B. Methan, Methylchlorid, Acetylen, Dichloräthylen, Äthylchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Propan, Propylen, Isopropylchlorid, Butan, Butylen usw.
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mit der Kondensation des rercmorathyiens absorbiert und das gebildete Perchloräthylen von den übrigen Bestandteilen, z. B. durch Destillation, abtrennt.
Anstatt den zu zersetzenden Tetrachlorkohlenstoff indirekt aufzuheizen, kann man ihn auch in eine Flamme einbringen. Vorteilhaft wird Tetrachlorkohlenstoff in die bei der Verbrennung eines niedrigen Kohlenwasserstoffs, z. B. Acetylen, Äthylen, oder von technischen Gasgemischen, die diese Produkte enthalten, mit Chlor unter den in der Deutschen Patentschrift Nr. 734024 sowie der österr. Patentschrift Nr. 165063 aufgezeichneten Bedingungen eingeführt. Dabei muss für die Verbrennung selbst ein Unterschuss von Chlor angewandt werden, um das bei der thermischen Spaltung des Tetrachlorkohlenstoffs gebildete Chlor abzufangen.
Die Menge des zugeführten elementaren Chlors (für die Verbrennung des Kohlenwasserstoffs) wird zweckmässig so bemessen, dass sie zusammen mit der bei der thermischen Spaltung von Tetra- chlorkohlenstoff freiwerdenden Chlormenge aus- reicht, um die Verbrennung z. B. von Acetylen in Richtung einer vorwiegenden Bildung von
Perchloräthylen zu steuern.
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Man kann auch so vorgehen, dass man den in einer Reaktion entstehenden Tetrachlorkohlenstoff, ohne ihn vorher zu isolieren, sofort der thermischen Spaltung unterwirft. Es ist bekannt, dass sich Methan mit Chlor bei Zimmertemperatur oder auch explosionsartig mit Tetrachlorkohlenstoff vereinigt. Man kann nun in ähnlicher Weise, wie in der Deutschen Patentschrift Nr. 734024 und der österr. Patentschrift Nr. 165063 beschrieben ist, ein inniges Gemisch von Methan mit Chlor in Form einer Flamme verbrennen. Wird die Chlormenge hiebei so bemessen, dass sie zur Bildung von Tetrachlorkohlenstoff theoretisch gerade ausreicht, oder niedriger gehalten, so tritt gemäss der Erfindung eine weitgehende Aufspaltung des primär gebildeten Tetrachlorkohlenstoffs zu Perchloräthylen in der F ! < 1mmen- reaktion ein.
Um ein Russen der Flamme bei diesen Bedingungen zu vermeiden, empfiehlt sich die Einhaltung einer sehr grossen Austrittsgeschwindigkeit (etwa 100 m/sec.), weiters die Abstrahlung der Wände des Verbrennungsraumes z. B. durch Abkühlung derselben zu vermeiden und endlich in die Flamme selbst geeignete
Stoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder andere Chlorkohlenstoffverbindungen in flüssigem Zustand oder in Dampfform einzuführen. Auf diese Weise gelingt es, ungefähr mit der theoretischen Menge Chlor, das sind
3 Volumteile auf 1 Volumteil Methan, aus- zukommen und dadurch eine weitgehende Auf- spaltung von Tetrachlorkohlenstoff zu Perchlor- äthylen zu erreichen.
Beispiele :
1. Ein Dampfgemisch aus 350 Gew.-Teilen
Tetrachlorkohlenstoff und 380 Gew.-Teilen Tetra- chloräthan wird mit einer Verweilzeit von 1 Sek. durch ein auf 600 C geheiztes Rohr geführt. Es tritt nahezu vollständige Umsetzung nach der
Reaktion
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ein. Das durch Kondensation aus den Reaktionsgasen erhaltene Spaltprodukt enthält bei einem Gewicht von 580 Teilen 500 Teile Perchloräthylen.
2. In die durch Verbrennung eines Gemisches aus 6 3 Stunde Acetylen und 13 m3, Stunde Chlor in einem aussen gekühlten gusseisernen Rohr entstehende Flamme werden 46 kg Stunde Tetra- chlorkohlenstoff cingedüst. Durch Kondensation aus den Verbrennungsgasen werden 70 kg/Stuode
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verbindungen besteht. Aus diesem Gemisch wird das Perchloräthylen durch Destillation abgetrennt.
3. Ein inniges Gemisch aus 5 mr'/Stunde
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laden und bei einer Austrittsgeschwindigkeit n 100 m/sec. in einem von aussen berieselten Gussrohr verbrannt. Durch Kondensation werden 35 kg Perchloräthylen und 5 kg Tetrachlorkohlen- stoff, Stunde erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Perchlor- äthylen durch thermische Spaltung von Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von etwa 500 bis 1000 C, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ohne katalytische Beeinflussung in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt wird, die das freiwerdende Chlor bei diesen Temperaturen binden.