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Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzol Bekanntlich geht Chlorwasserstoff,
der im Gemisch mit Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von etwa 35o bis 500° über
mit Kupfersalzen getränkte poröse Körper, wie gebrannten Ton, Bimsstein o. d-1.,
geleitet. wird, zum Teil in elementares Chlor über. Dieses Verfahren zur Chlordarstellung
ist unter dem Namen Deacon-Verfahren bekannt. Wenn andererseits elementares Chlor
zur Chlorierung organischer Verbindungen verwendet wird, so geht hierbei im allgemeinen
ein erheblicher Teil - bei dem häufigst vorkommenden Fall der Substitution die Hälfte
- des Chlors wieder in Chlorwasserstoff über. Da demnach beim Deacon-Verfahren-Chlorwasserstoff
verschwindet und Chlor entsteht, bei der Chlorsubstitution organischer Substanzen
dagegen Chlor verbraucht wird und Chlorwasserstoff entsteht, lag es nahe, die beiden
Prozesse miteinander zu kombinieren. Man brauchte nur die zu chlorierende organische
Substanz dem Gasstrom beizufügen, um den Chlorwasserstoff auf dem Umwege über das
Chlor als Chlorierungsmittel bei der Herstellung organischer Chlorprodukte zu verwenden.
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Dieses Verfahren ist in seiner Anwendung zur Chlorierung von Benzol
und den Kohlenwasserstoffen der aliphatischen Reihe verschiedentlich beschrieben
worden. Das Gemeinsame aller dieser Verfahren liegt darin, daß Gemische des zu chlorierenden
Kohlenwasserstoffes mit Chlorwasserstoffgas oder den Dämpfen von wäßriger Chlorwasserstoffsäure
Luft und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln von beim Deacon-Verfahren angewandten
Temperaturen und Kontakten ausgesetzt werden. Nun liegen die Temperaturen, bei denen
der Deacon-Prozeß Chlor liefert, aber recht hoch, und darin liegt ein wesentlicher
Nachteil der angeführten Verfahren. Sie bewirken einerseits. die Verbrennung eines
nicht unerheblichen Teiles der zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe. Anderseits hat
die hohe Temperatur aber noch eine besonders bei der Chlorierung von Benzol in Erscheinung
tretende unangenehme Folge. Bei der hohen Temperatur und der Gegenwart von Wasser,
wie es von vornherein zugegen ist oder durch die Verbrennung entsteht, tritt eine
Hydrolyse eines Teiles des gebildeten Chlorbenzols zu Phenol ein, das nun natürlich
nicht nur leichter weiter chloriert wird als Benzol, sondern das auch durch völligen
Zerfall, Kondensation und ähnliche Vorgänge den Prozeß auf das empfindlichste stört.
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Es war vorauszusehen, daß es gelingen würde, die unangenehmen Folgen
der hohen Temperatur, insbesondere die Verbrennung und Hydrolyse, zu beseitigen,
wenn es gelänge, bei tieferer Temperatur zu arbeiten.
Aber dazu
war nach dem bisherigen Stand der Technik keine Aussicht vorhanden, denn bei den
im Deacon-Verfahren verwendeten Kontakten setzt erst weit über 3oo° eine einigermaßen
ausreichende Bildung von Chlorbenzol ein.
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Es zeigte sich indessen in überraschender Weise, daß es gemäß vorliegender
Erfindung gelingt, bei ganz erheblich tieferen, weit unter den bisher verwendeten
liegenden Temperaturen eine Umsetzung von Benzol, Chlorwasserstoffgas oder wäßriger
Chlorwasserstoffsäure und Luft zu Chlorbenzol zu erzielen, wenn man Kontakte verwendet,
die außer Kupfer ein oder mehrere Metalle der dritten bis achten Gruppe des periodischen
Systems oder deren Verbindungen enthalten. Während ein nur Kupfer enthaltender Kontakt,
wie z. B. die beim Deacon-Prozeß verwendeten, mit Kupferchlorid getränkten Tonmassen,
erst bei Temperaturen von über q.oo° eine technisch ausreichende Chlorbenzolbildung
ermöglichen, ergeben die gleichen Kontakte, wenn sie außer Kupfer noch Metalle der
dritten bis achten Gruppe des periodischen Systems enthalten, schon bei Temperaturen
von etwa i5o bis 17o° recht erhebliche Mengen Chlorbenzol. Als besonders vorteilhafte
Zusätze zum Kupfer haben sich Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen und Chrom erwiesen.
Brauchbar sind aber auch alle anderen Metalle der dritten bis achten Gruppe des
periodischen Systems.
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Man arbeitet gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von Chlorbenzol
zweckmäßig in der Art, daß man bei erhöhter, zweckmäßig bei etwa i5o bis 200° liegender
Temperatur einen Strom von Benzoldarnpf, Chlorwasserstoff und Sauerstoff für sich
oder im Gemisch mit Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasser oder sonstigen Stoffen,
über Kontakte leitet, die außer Kupfer eines oder mehrere der genannten Metalle
oder deren Verbindungen enthalten und zweckmäßig auf einem Träger mit großer Oberflächenausdehnung,
wie z. B. Ton, Aluminiumhydroxyd, Bimsstein, Kieselsäuregel usw., niedergeschlagen
sind. Hierbei tritt je nach den angewandten Bedingungen ein Teil oder die ganze
Menge des im Chlorwasserstoff enthaltenen Chlors in das Benzol ein, wobei sich fast
ausschließlich Chlorbenzol bildet, das in an sich bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte
Kondensation, Destillation, Absorption oder auf anderen Wegen, aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden kann. Das nicht in Reaktion getretene Benzol kann in den Prozeß
zurückkehren.
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Die Vorteile des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von
Chlorbenzol vor den bisher bekannten ergeben sich aus den angeführten Tatsachen.
Nach dem neuen Verfahren wird, da die Dämpfe nur auf erheblich tiefere Temperatur
zu erhitzen sind, weniger Wärme verbraucht. Die Korrosion der Apparatur durch den
Chlorwasserstoff, durch äußere Einflüsse und durch die Wirkung der Wärme ist infolge
der tieferen Temperatur geringer. Eine Verbrennung von Benzol tritt praktisch nicht
ein. Es ergeben sich daher höhere Ausbeuten. Die Bildung höher chlorierter Produkte
wird erheblich eingeschränkt. Eine Hydrolyse des Chlorbenzols mit allen ihren Folgeerscheinungen
ist nicht zu bemerken. Die einzigen in dem wasserhellen Kondensat nachgewiesenen
Reaktionsprodukte sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Spuren höher chlorierter Benzole,
während in dem dunkelbraun gefärbten Kondensat der früheren Verfahren .eine ganze
Reihe von Nebenprodukten, wie z. B. Phenol, Mono-, Di-, Trichlorphenol, Diphenyl,
Oxydiphenyl u. a. m., nachzuweisen sind. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein
Überschuß von Luft, der bei den älteren Verfahren zu sehr -erheblicher Verbrennung
der organischen Substanz Anlaß gab, bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung
nicht nur unschädlich, sondern günstig ist, da er die völlige Umwandlung des Chlorwasserstoffes
in Chlorbenzol ermöglicht, die nach den früheren Verfahren unter Anwendung der theoretisch
nötigen oder -einer noch kleineren Menge Luft nicht zu erreichen ist.
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Die durch die Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens bei. tiefen
Temperaturen zu erzielenden Vorteile, wie insbesondere die ganz erheblich vergrößerte
Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Komponenten und die fast völlig beseitigte
Gefahr der Verbrennung von Chlorbenzol, bleiben auch beim Arbeiten bei den bisher
verwendeten Temperaturen zum Teil erhalten. B.eispiel-e i. 6oo g Kieselsäuregel
werden mit einer Lösung von i5o g kristallisiertem Kupferchlorid und 3o g kristallisiertem
Kobaltchlorid in 17o ccm Wasser getränkt. Über diesen Kontakt werden bei i8o° stündlich
701 Luft, die mit 25g Chlorwasserstoffgas und dem Dampf von Zoo g Benzol beladen
wurden, geleitet. Die austretenden Dämpfe werden kondensiert. Das Kondensat trennt
sich in zwei Schichten, von denen die eine fast salzsäurefreies Wasser, die andere
eine Lösung von Chlorbenzol und Benzol darstellt. Durch Destillation werden aus
dieser 71 g Chlorbenzol und ¢ g Dichlorbenzole gewonnen. Das außerdem anfallende
Benzol kann in den Prozeß zurückkehren.
2. 350g Kieselgur werden
mit einer Lösung von ioo g kristallisiertem Kupferchlorid und 30 g kristallisiertem
Nickelchlorid in 400 ccm Wasser getränkt und getrocknet. Bei i90° werden stündlich
25I Luft, iog Chlorwasserstoffgas und der Dampf von ioog Benzol über diesen Kontakt
geleitet. Die wie oben vorgenommene Isolierung ergibt 28 g Chlorbenzol und i g Dichlorbenzole.
3. 3.50 g aktive Kohle werden mit einer Lösung von ioo g kristallisiertem Kupferchlorid
und 2o g Manganchlorid in i 5o ccm Wasser getränkt und getrocknet. Bei 20o° werden
über diesen Kontakt stündlich 25 1 Luft mit iog Chlorwasserstoffgas und der Dampf
von q:5 g Benzol geleitet. Aus dem Kondensat werden 279 Chlorbenzol und 2
g Dichlorbenzole isoliert.
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¢. 60o g Aluminiumhydroxyd werden mit einer Lösung von ioog Kupferchlorid
und 5 g Cerchlorid in i 5o ccm Wasser getränkt. Über diesen Kontakt wird stündlich
eine gasförmige Mischung von 3o1 Luft mit den Dämpfen von i 5o g Benzol und 75g
17 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 20o° geleitet. Aus dem Kondensat werden
3o g Chlorbenzol und 5- Dichlorbenzol isoliert.
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5. Man versetzt 3000 ccm konzentrierte Natriumaluminatlösung
langsam mit einer Lösung von 20o g Kupferchlorid und 30 g Eisenchlorid und
so viel Salzsäure, daß alles Aluminiumhydroxyd ausgefällt wird. Man saugt ab-, wäscht
mit Wasser nach und trocknet den Kontakt. Über ioooccm (5oog) eines solchen Kontaktes
leitet man stündlich den Dampf aus Zoo g Benzol, 5o 1 Luft und etwa Zoo ccm 17%ige
Salzsäure bei 20o°. Man trennt durch Destillation und erhält q:0 g Chlorbenzol in
der Stunde.
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6. 90o ccm (50o g) Floridaerde tränkt man mit einer Lösung von 18o
g Kupfer-Chlorid, 45g Eisenchlorid in 4509 Wasser. Bei 20o° leitet man über
diesen Kontakt ein Gemisch von 751 Luft, 151 Salzsäuregas, 9o l Benzoldampf und
erhält nach dem Aufarbeiten 3o g Chlorbenzol in der Stunde.