DE539176C - Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzol

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DE539176C
DE539176C DE1930539176D DE539176DD DE539176C DE 539176 C DE539176 C DE 539176C DE 1930539176 D DE1930539176 D DE 1930539176D DE 539176D D DE539176D D DE 539176DD DE 539176 C DE539176 C DE 539176C
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chlorobenzene
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DE1930539176D
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English (en)
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Dr Walter Prahl
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Dr F Raschig GmbH
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Dr F Raschig GmbH
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzol Bekanntlich geht Chlorwasserstoff, der im Gemisch mit Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von etwa 35o bis 500° über mit Kupfersalzen getränkte poröse Körper, wie gebrannten Ton, Bimsstein o. d-1., geleitet. wird, zum Teil in elementares Chlor über. Dieses Verfahren zur Chlordarstellung ist unter dem Namen Deacon-Verfahren bekannt. Wenn andererseits elementares Chlor zur Chlorierung organischer Verbindungen verwendet wird, so geht hierbei im allgemeinen ein erheblicher Teil - bei dem häufigst vorkommenden Fall der Substitution die Hälfte - des Chlors wieder in Chlorwasserstoff über. Da demnach beim Deacon-Verfahren-Chlorwasserstoff verschwindet und Chlor entsteht, bei der Chlorsubstitution organischer Substanzen dagegen Chlor verbraucht wird und Chlorwasserstoff entsteht, lag es nahe, die beiden Prozesse miteinander zu kombinieren. Man brauchte nur die zu chlorierende organische Substanz dem Gasstrom beizufügen, um den Chlorwasserstoff auf dem Umwege über das Chlor als Chlorierungsmittel bei der Herstellung organischer Chlorprodukte zu verwenden.
  • Dieses Verfahren ist in seiner Anwendung zur Chlorierung von Benzol und den Kohlenwasserstoffen der aliphatischen Reihe verschiedentlich beschrieben worden. Das Gemeinsame aller dieser Verfahren liegt darin, daß Gemische des zu chlorierenden Kohlenwasserstoffes mit Chlorwasserstoffgas oder den Dämpfen von wäßriger Chlorwasserstoffsäure Luft und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln von beim Deacon-Verfahren angewandten Temperaturen und Kontakten ausgesetzt werden. Nun liegen die Temperaturen, bei denen der Deacon-Prozeß Chlor liefert, aber recht hoch, und darin liegt ein wesentlicher Nachteil der angeführten Verfahren. Sie bewirken einerseits. die Verbrennung eines nicht unerheblichen Teiles der zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe. Anderseits hat die hohe Temperatur aber noch eine besonders bei der Chlorierung von Benzol in Erscheinung tretende unangenehme Folge. Bei der hohen Temperatur und der Gegenwart von Wasser, wie es von vornherein zugegen ist oder durch die Verbrennung entsteht, tritt eine Hydrolyse eines Teiles des gebildeten Chlorbenzols zu Phenol ein, das nun natürlich nicht nur leichter weiter chloriert wird als Benzol, sondern das auch durch völligen Zerfall, Kondensation und ähnliche Vorgänge den Prozeß auf das empfindlichste stört.
  • Es war vorauszusehen, daß es gelingen würde, die unangenehmen Folgen der hohen Temperatur, insbesondere die Verbrennung und Hydrolyse, zu beseitigen, wenn es gelänge, bei tieferer Temperatur zu arbeiten. Aber dazu war nach dem bisherigen Stand der Technik keine Aussicht vorhanden, denn bei den im Deacon-Verfahren verwendeten Kontakten setzt erst weit über 3oo° eine einigermaßen ausreichende Bildung von Chlorbenzol ein.
  • Es zeigte sich indessen in überraschender Weise, daß es gemäß vorliegender Erfindung gelingt, bei ganz erheblich tieferen, weit unter den bisher verwendeten liegenden Temperaturen eine Umsetzung von Benzol, Chlorwasserstoffgas oder wäßriger Chlorwasserstoffsäure und Luft zu Chlorbenzol zu erzielen, wenn man Kontakte verwendet, die außer Kupfer ein oder mehrere Metalle der dritten bis achten Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen enthalten. Während ein nur Kupfer enthaltender Kontakt, wie z. B. die beim Deacon-Prozeß verwendeten, mit Kupferchlorid getränkten Tonmassen, erst bei Temperaturen von über q.oo° eine technisch ausreichende Chlorbenzolbildung ermöglichen, ergeben die gleichen Kontakte, wenn sie außer Kupfer noch Metalle der dritten bis achten Gruppe des periodischen Systems enthalten, schon bei Temperaturen von etwa i5o bis 17o° recht erhebliche Mengen Chlorbenzol. Als besonders vorteilhafte Zusätze zum Kupfer haben sich Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen und Chrom erwiesen. Brauchbar sind aber auch alle anderen Metalle der dritten bis achten Gruppe des periodischen Systems.
  • Man arbeitet gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von Chlorbenzol zweckmäßig in der Art, daß man bei erhöhter, zweckmäßig bei etwa i5o bis 200° liegender Temperatur einen Strom von Benzoldarnpf, Chlorwasserstoff und Sauerstoff für sich oder im Gemisch mit Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasser oder sonstigen Stoffen, über Kontakte leitet, die außer Kupfer eines oder mehrere der genannten Metalle oder deren Verbindungen enthalten und zweckmäßig auf einem Träger mit großer Oberflächenausdehnung, wie z. B. Ton, Aluminiumhydroxyd, Bimsstein, Kieselsäuregel usw., niedergeschlagen sind. Hierbei tritt je nach den angewandten Bedingungen ein Teil oder die ganze Menge des im Chlorwasserstoff enthaltenen Chlors in das Benzol ein, wobei sich fast ausschließlich Chlorbenzol bildet, das in an sich bekannter Weise, z. B. durch fraktionierte Kondensation, Destillation, Absorption oder auf anderen Wegen, aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann. Das nicht in Reaktion getretene Benzol kann in den Prozeß zurückkehren.
  • Die Vorteile des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Chlorbenzol vor den bisher bekannten ergeben sich aus den angeführten Tatsachen. Nach dem neuen Verfahren wird, da die Dämpfe nur auf erheblich tiefere Temperatur zu erhitzen sind, weniger Wärme verbraucht. Die Korrosion der Apparatur durch den Chlorwasserstoff, durch äußere Einflüsse und durch die Wirkung der Wärme ist infolge der tieferen Temperatur geringer. Eine Verbrennung von Benzol tritt praktisch nicht ein. Es ergeben sich daher höhere Ausbeuten. Die Bildung höher chlorierter Produkte wird erheblich eingeschränkt. Eine Hydrolyse des Chlorbenzols mit allen ihren Folgeerscheinungen ist nicht zu bemerken. Die einzigen in dem wasserhellen Kondensat nachgewiesenen Reaktionsprodukte sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Spuren höher chlorierter Benzole, während in dem dunkelbraun gefärbten Kondensat der früheren Verfahren .eine ganze Reihe von Nebenprodukten, wie z. B. Phenol, Mono-, Di-, Trichlorphenol, Diphenyl, Oxydiphenyl u. a. m., nachzuweisen sind. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein Überschuß von Luft, der bei den älteren Verfahren zu sehr -erheblicher Verbrennung der organischen Substanz Anlaß gab, bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung nicht nur unschädlich, sondern günstig ist, da er die völlige Umwandlung des Chlorwasserstoffes in Chlorbenzol ermöglicht, die nach den früheren Verfahren unter Anwendung der theoretisch nötigen oder -einer noch kleineren Menge Luft nicht zu erreichen ist.
  • Die durch die Anwendung des hier beschriebenen Verfahrens bei. tiefen Temperaturen zu erzielenden Vorteile, wie insbesondere die ganz erheblich vergrößerte Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Komponenten und die fast völlig beseitigte Gefahr der Verbrennung von Chlorbenzol, bleiben auch beim Arbeiten bei den bisher verwendeten Temperaturen zum Teil erhalten. B.eispiel-e i. 6oo g Kieselsäuregel werden mit einer Lösung von i5o g kristallisiertem Kupferchlorid und 3o g kristallisiertem Kobaltchlorid in 17o ccm Wasser getränkt. Über diesen Kontakt werden bei i8o° stündlich 701 Luft, die mit 25g Chlorwasserstoffgas und dem Dampf von Zoo g Benzol beladen wurden, geleitet. Die austretenden Dämpfe werden kondensiert. Das Kondensat trennt sich in zwei Schichten, von denen die eine fast salzsäurefreies Wasser, die andere eine Lösung von Chlorbenzol und Benzol darstellt. Durch Destillation werden aus dieser 71 g Chlorbenzol und ¢ g Dichlorbenzole gewonnen. Das außerdem anfallende Benzol kann in den Prozeß zurückkehren. 2. 350g Kieselgur werden mit einer Lösung von ioo g kristallisiertem Kupferchlorid und 30 g kristallisiertem Nickelchlorid in 400 ccm Wasser getränkt und getrocknet. Bei i90° werden stündlich 25I Luft, iog Chlorwasserstoffgas und der Dampf von ioog Benzol über diesen Kontakt geleitet. Die wie oben vorgenommene Isolierung ergibt 28 g Chlorbenzol und i g Dichlorbenzole. 3. 3.50 g aktive Kohle werden mit einer Lösung von ioo g kristallisiertem Kupferchlorid und 2o g Manganchlorid in i 5o ccm Wasser getränkt und getrocknet. Bei 20o° werden über diesen Kontakt stündlich 25 1 Luft mit iog Chlorwasserstoffgas und der Dampf von q:5 g Benzol geleitet. Aus dem Kondensat werden 279 Chlorbenzol und 2 g Dichlorbenzole isoliert.
  • ¢. 60o g Aluminiumhydroxyd werden mit einer Lösung von ioog Kupferchlorid und 5 g Cerchlorid in i 5o ccm Wasser getränkt. Über diesen Kontakt wird stündlich eine gasförmige Mischung von 3o1 Luft mit den Dämpfen von i 5o g Benzol und 75g 17 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 20o° geleitet. Aus dem Kondensat werden 3o g Chlorbenzol und 5- Dichlorbenzol isoliert.
  • 5. Man versetzt 3000 ccm konzentrierte Natriumaluminatlösung langsam mit einer Lösung von 20o g Kupferchlorid und 30 g Eisenchlorid und so viel Salzsäure, daß alles Aluminiumhydroxyd ausgefällt wird. Man saugt ab-, wäscht mit Wasser nach und trocknet den Kontakt. Über ioooccm (5oog) eines solchen Kontaktes leitet man stündlich den Dampf aus Zoo g Benzol, 5o 1 Luft und etwa Zoo ccm 17%ige Salzsäure bei 20o°. Man trennt durch Destillation und erhält q:0 g Chlorbenzol in der Stunde.
  • 6. 90o ccm (50o g) Floridaerde tränkt man mit einer Lösung von 18o g Kupfer-Chlorid, 45g Eisenchlorid in 4509 Wasser. Bei 20o° leitet man über diesen Kontakt ein Gemisch von 751 Luft, 151 Salzsäuregas, 9o l Benzoldampf und erhält nach dem Aufarbeiten 3o g Chlorbenzol in der Stunde.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzol durch Überleiten von Gemischen aus B.enzoldampf, Chlorwasserstoff und Sauerstoff für sich oder im Gemisch mit Wasserdampf, Stickstoff oder anderen Verdünnungsmitteln bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die außer Kupfer ein oder mehrere Metalle der dritten bis achten Gruppe des periodischen Systems enthalten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch g e -kennzeichnet, daß als Träger Z, für die genannten Katalysatoren oberflächenaktive Stoffe verwendet werden.
DE1930539176D 1930-04-13 1930-04-13 Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzol Expired DE539176C (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE937347C (de) * 1952-02-15 1956-01-05 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol
DE1005051B (de) * 1954-01-28 1957-03-28 Schering Ag Verfahren zur Herstellung von Tetra- und Hexachlorbenzol aus Hexachlorcyclohexanen
DE1025849B (de) * 1953-01-10 1958-03-13 Dow Chemical Co Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen
DE1026291B (de) * 1952-06-12 1958-03-20 Nat Smelting Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan

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