DE580512C

DE580512C - Verfahren zur Chlorierung von organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE580512C
Application number: DER83578D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Mathes; Dr Walter Prahl
Original assignee: Dr F Raschig GmbH
Current assignee: Dr F Raschig GmbH
Priority date: 1931-12-13
Filing date: 1931-12-13
Publication date: 1933-07-13

Description

Verfahren zur Chlorierung von organischen Verbindungen Gegenstand des Patents 575 765 ist die Chlorierung von organischen Verbindungen, die Wasserstoff ausschließlich an Kernkohlenstoffatome gebunden enthalten, in Dampfform im Gemisch mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff mit oder ohne Beimischung von Verdünnungsmitteln bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die außer Kupfer ein oder mehrere Metalle der 3. bis B. Gruppe des periodischen Systems enthalten.
Es hat sich nun ergeben, daß man bei clen genannten Verbindungen von dem Zusatz von Metallen der 3. bis B. Gruppe des periodischen Systems oder von Verbindungen solcher Metalle absehen und mit Katalysatoren arbeiten kann, die ausschließlich Kupfer oder Kupferverbindungen enthalten. Es sind hierzu zwar etwas höhere Temperaturen erforderlich als. nach dem Verfahren des Patents 575 765, man erhält aber immer noch praktisch befriedigende Ausbeuten und erspart die erwähnten Zusätze.
Die Durchführbarkeit einer solchen Arbeitsweise ist äußerst überraschend.
Es ist zwar bekannt, Benzol oder Methan mittels Luft und Salzsäure durch Überleiten über Kontakte, die .nur Kupfer oder Kupferverbindungen enthalten, bei etwa 4oo° zu chlorieren. Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, diese Reaktion auf andere organische Stoffe zu übertragen. Diese Versuche schlugen indessen fehl, weil der Sauerstoff der Luft bei etwa 400° bereits ein kräftiges Oxydationsmittel ist, unter dessen Einwirkung zuerst die organischen Stoffe verbrennen, ehe die Oxydation der Salzsäure zu Chlor eintritt. So findet beim Überleiten von Salzsäure, Luft und Essigsäure unter den genannten Bedingungen eine lebhafte Verbrennung statt, und man erhält nicht die erwartete Chloressigsäure, trotzdem bekannt ist, .daß die Essigsäure sonst sehr beständig gegen Oxydationseinwirkung ist.
Ganz ähnlich wie Essigsäure werden auch andere organische Verbindungen angegriffen, z. B. Toluol, n-Pentan und Xylol, so daß also zu erwarten gewesen wäre, daß die Durchführbarkeit der Reaktion bei den genannten Temperaturen auf Benzol und, Methan beschränkt bleiben würde.
Es war daher gänzlich unerwartet, daß die in dem Patent 575 765 genannten Verbindungen auch bei den erhöhten Temperaturen, die bei Verwendung nur Kupfer enthaltender Kontakte erforderlich sind, genügend beständig sind, um die Oxydation der Salzsäure zu Chlor eintreten zu lassen, ehe die erwähnten Verbindungen selbst angegriffen werden.
Die zur Verwendung gelangenden Temperaturen können 3e nach den Ausgangsstoffen wechseln, sie müssen aber Mindestens bei 300° liegen. Als besonders zweckmäßig hat sich eine Temperatur von etwa 4oo° erwiesen. Es sind dies Temperaturen, bei denen im- Falle des Benzols. bereits in erheblichem Ufange Verbrennungen und sonstige unerwünschte Nebenreaktionen eintreten; weshalb man beim Benzol zweckmäßiger das Verfahren nach Patent 539 176 anwendet, das eine Arbeit bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gestattet.
Natürlich ergibt sich aus dem vorstehend Gesagten auch die Möglichkeit, das Verfahren nach Patent 575 765 bei höheren Temperaturen als den dort in den Beispielen angegebenen durchzuführen, d. h. also bei solchen Temperaturen auch mit Kontakten zu arbeiten, die außer Kupfer eines der erwähnten Zusatzmetalle und ihrer Verbindungen enthalten. Es ist aber bei Verwendung solcher Kontakte natürlich vorteilhafter, von den dadurch ermöglichten niedrigeren Temperaturen Gebrauch zu machen. Beispiele i. Eine Lösung von i2og Kupferchlorid gießt man auf Tonscherben. Der Kontakt kommt nach vorheriger Trocknung in den Ofen. Leitet man nun bei 43o° in der Stunde den Dampf von 300 g Diphenyl und i 5o ccm 17 °/oiger Salzsäure mit 110 l Luft über diesen Kontakt, so gewinnt man beim Aufarbeiten nach einem der vorhergehenden Beispiele 7? g Mono- und 2z g Dichlordiphenyl.
2. iooo ccm Bimsstein übergießt man mit iooccm einer gesättigtenKupferchloridlösung. Bei 400° liefert der Kontakt in der Stunde 35 g Chlornaphthalin und 3 g Dichlornaphthalin, wenn man über ihn den Dampf von 3009 Naphthalin, 61 gasförmiger Salzsäure und 20 l Luft leitet.
3. 5oo ccm kleine Tonkugeln übergießt man bis zur vollkommenen Benetzung mit einer gesättigten Kupferchloridlösung. Bei 450° leitet man über diesen Kontakt in der Stunde den Dampf von ioo g eines Gemisches aus o- und p-Dichlarbenzol, 3 1 gasförmiger Salzsäure und i5 l Luft. Man erhält nach sorgfältiger Fraktionierung der aus dem Ofen kommenden Produkte 21 g eines Gemisches der isomeren Trichlorbenzole.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 575 765 zur Chlorierung von Wasserstoff ausschließlich an Kernkohlenstoffatome gebunden enthaltenden organischen Verbindungen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff mit oder ohne Beimischung von Wasserdampf, Stickstoff oder anderen Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von mindestens 300°, &-durch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Kupfer oder Kupferverbindungen verwendet werden.