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Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen aliphatischen Sulfonsäuren
Es wurde gefunden, daß man chlorhaltige aliphatische Sulfonsäuren erhält, wenn man
wäßrige Lösungen höhermolekularer aliphatischer Sulfonsäuren oder ihrer Salze in
der Wärme mit Chlor behandelt.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Lösungen können beispielsweise durch
Verseiften der sulfochloridarti gen Verbindungen gewonnen sein, die durch Behandlung
aus :der Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs stammender, von ungesättigten und
sauerstoffhaltigen 'Verbindungen durch. eilte Nachhydrierung oder eine Reinigungsbehandlung
befreiter Isohlenwasserstoffe oder ,anderer gesättigter, gegebenenfalls cycloaliphatische
Ringe enthaltender ,aliphatischer hohlenwasserstoffe oder Halogenkohlemvasserstoffe
mit Schwefeldioxyd und Halogen, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit kurzwelligem
Licht, erhalten werden. Diese Verseifung kann beispielsweise nach dem Verfahren
des Patents 7 15 7.47 vorgenommen werden. Aber auch andere Sulfonsäuren und
ihre Salze können angewandt werden.
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Die Sulfansäuren können auch schon von vornherein Halögen enthalten.
Ihre 'Salze können, sich von beliebigen Basen ableiten, nur müssen sie wasserlöslich
sein. Der Gehalt der Lösungen an den Sulfonsäuren oder ihren Salzen kann in weiten
Grenzen schwanken, z. B. von etwa 15 bis 4 5 0'o. Zweckmäßig
verwendet
man Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 2o und 40 0,10.
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Beim Einleiten von Chlor in derartige wäßa-ige Lösungen., beispielsweise
in eine Natriumsalzlösung, bei erhöhter Temperatur, ztvcckmäl3ig bei ioo°, wird
an Kohlenstoff gebundener Wasserstoff durch Chlor .ersetzt. Der dabei entstehende
Chlorwasserstoff zerlegt das entstehende chlorhaltige sulfonsaure Salz in die freie
chlorhaltige Sulfonsäure und Natriumchlorid.
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Nach der Einwirkung trennt sich die Flüssigkeit in zwei Schichten.
Je nach dem Gehalt besteht die untere oder die obere Schicht aus der gewünschten
chlorhaltigen Sulfonsäure und Wasser, die .andere Schicht .aus wäßriger Alkalichloridlösung.
Die Scheidung wird dadurch erleichtert, daß die gebildeten Sulfonsäuren in heißem
Wasser meist schwer löslich sind und daß sie .außerdem durch das entstandene Salz
in der Hitze leicht ausgesalzen werden. Aus der die Sulfonsäure enthaltenden Schicht,
die bis zu etwa 3o o o oder mehr Wasser enthalten kann, läßt sich die wasserfreie
Sulfonsäure- in bekannter Weise, z. B. durch Abdampfen des Wassers unter vermindertem
Druck, erhalten, ohne daß sie sich nachteilig verändert, z. B. verfärbt.
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Die Umsetzungsgeschwindigk eit wächst, wenn man bei zerstreutem Tageslicht,
besser bei unmittelbarem Sonnenlicht oder unter Bestrahlung mit Lichtquellen arbeitet,
deren Licht einen hohen Anteil kurzwelliger Strahlen, enthält.
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Die entstandenen Sulfonsäurelösungem lassen sich nach dem Abtrennen
der wäßrigen Schicht von neuem unter den beschriebenen Bedingungen mit Chlor behandeln;
dadurch kann man weitere Chloratome einführen. Diese Behandlung kann z. B. so lange
wiederholt werden, bis etwa 4. Chloratome in das Molekül eingetreten sind.
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Die chlorhaltigen Sulfonsätiren sind technisch vielseitig verwendbar.
So vermögen z. B. schon etwa 6oo'oige wäßrige Lösungen solcher Sulfonsäuren_, die
einen höhermolekularen aliphatischen Rest (mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen )
enthalten, wasserunlösliche Stoffe, wie Petroleumkohlenwasserstoffe, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Styrol usw., völlig klar zu lösen. Aus diesen
Lösungen. lassen sich, gegebenenfalls nach dem Einleiten von gasförmigem Ammoniak,
bis sie neutral oder alkalisch sind, aber auch noch in saurer Lösung durch Zugabe
von Wasser oder durch Eingießen in Wasser sehr beständige Emulsionen gewinnen. Diese
Eigenschaft ist z. B. wichtig für die saure Polymerisation von unigesättigten Verbindungen.
Sie besitzen ferner gute Netz-und Wasch mittelei.genschaften. Man hat zwar schon
alipliatische Kohlenwasserstafi'e, auch unter Bestrahlung mit kturz--;lt:elligem
Licht, mit Chlor behandelt. Dabei arbeitete man jedoch in Abwesenheit von Wasser.
Bei der Einwirkung vo-n Chlor auf Wasser, besonders unter Bestrahlung, entsteht
Chlorwasserstoff und über unterchlorige Säure Sauerstoff-. Es ist daher ein unerwarteter
Vorgang, daß trotzdem bei der Behandlung wäßriger Lösungen aliphatischer Sulfansäuren
oder ihrer Salze an Kohlenstoff gebundener Wasserstoff durch Chlor ersetzt wird.
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Man hat .auch schon Schwefelsätireester sowie aliphatische Sulfonsäuren
mit halogenierenden Mitteln behandelt, doch hat man dabei organische Lösungsmittel
verwendet. Demgegenüber wird durch das vorliegende Verfahren zum erstenmal ein Weg
gezeigt, wie man höhermolekulare aliphatische Sulfonsäuren und ihre Salze in technisch
vorteilhafter Weise unter Vermeidung der kostspieligen und umständlich zu handhabenden
organischen Verdünnungsmittel in wäßriger Lösung in die entsprechenden Halogenverbindungen
überführen kann.
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Beispiel i Eine 2o%ige Sulfonatlösung, erhalten nach dem Patent
715747 durch alkalische Verseifung eines Gemisches geradkettiger, paraffinischer
Sulfochloride, wird bei i oo° in einem Quarzgefäß unter Bestrahlen mit einer Quecksilberdampilampe
so lange mit Chlor behandelt, bis kein Chlor mehr aufgenommen wird, was an der Grünfärbung
der Flüssigkeit erkennbar ist. Dies ist der Fall, wenn etwas mehr als die für die
Einführung eines Chloratoms in die Sulfonsäure nötige Menge Chlor eingeleitet wurde.
Nach kurzer Zeit hat sich die Flüssigkeit beim Stehen in der Wärme in zwei Schichten
getrennt, von denen die obere eine etwa 6o- bis 7oo'oige @väßrige Lösung der chlorhaltigen
Sulfonsäure, die untere eine Natriumchloridlösung ist.
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Die so gewonnene Sulfonsäure ist hellgelb; sie löst sich trotz ihres
Wassergehalts in Petroleuinkohlenwasserstoffcn, Tetrachlarkohlenstoff, Chloroform,
Schwefelkohlenstoff und den meisten anderen organischen Lösungsmitteln und ist ein
ausgezeichnetes Emulgiermittel dafür.
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In gleicher Weise läßt sich auch eine 3o-oder 400`oige Sulfonatlösung
verarbeiten. Beispiel a Die nach Beispiel i ;gewonnene chlorhaltige Sulfonsäure
kann unter den dort angegebenen Bedingungen weiterchloriert werden. Dabei tritt
weiteres Chlor in das Molekül ein, bis die Sulfonsäure etwa 3 bis 4 Chloratome im
Molekül
besitzt. Hierauf wird kein Chlar mehr aufgenommen. Es scheidet sich abermals eine
geringe Menge Wasser ab, und man erhält nach der Trennung der Schichten eine Sulfonsäure
von folgenden Kennzahlen: Säurezahl 118, Wassergehalt 3o %, Chlorgehalt z9,5 0;o,
Schwefelgehalt 4,80/0.